CN101384535B - 羰基化方法 - Google Patents

Abstract

一种用于醇和/或其反应衍生物羰基化的方法，其中一个或多个反应区进料物流被供给到反应区，在其中发生放热的羰基化反应来产生一个或多个产物物流。来自至少一部分的所述的一个或多个产物物流的热量被供给到第一热交换物流例如供给的加压蒸汽。所述方法的特征在于来自具有比所述的一个或多个产物物流低的温度的第二热交换物流的热量被传递到反应区进料物流，目的是所述的一个或多个产物物流包含源自第二热交换物流的热量和通过放热的羰基化反应产生的热量。因此，源自第二热交换物流的热量可以被传递到第一热交换物流，产生降低的热量损失和更大的工艺效率。

Description

羰基化方法

本发明涉及热量传递，更明确地涉及到一种获取和再利用在醇和/或其反应衍生物的羰基化过程中的低质热量的方法。 

醇和/或其反应衍生物羰基化来产生羧酸和/或羧酸酐是已知的，如例如在EP-A-0144935、EP-A-0643034和US6211405中所述的那样。 

一种典型的均相催化的羰基化方法必需将一氧化碳与包含醇和/或其反应衍生物和第VIII族的羰基化催化剂(典型的是铑和/或铱)的液体反应组合物在反应区中在高的温度和压力下，任选在一种或多种助催化剂和/或促进剂的存在下相接触。羧酸和/或羧酸酐通过将液体反应组合物供给到闪蒸分离区而从该液体反应组合物中回收，其中包含羰基化催化剂的液体部分被返回到反应区，包含羧酸和/或羧酸酐的气体部分被供给到一个或多个蒸馏塔中来从期望的羧酸和/或羧酸酐产物中分离未反应的反应物和副产物。 

但是，一种与羰基化方法相联系的问题是热量会从工艺物流中损失，该工艺物流的温度太低而不能容易的和经济的用于别处，例如其的温度不足以被传递到供给的加压蒸汽中。这样的工艺物流经常在送到储存或运输装置之前用供给的冷却水进行冷却，并因此与被收集和有效的使用相反，所述的热量作为废热而损失。 

在US6114576中，描述了一种放热的、非均相催化的羰基化方法，其中通过在该方法的产物回收部分中加热工艺物流而收集了来自从反应器回收的物流的热量。另外，GB1261170描述了一种在尿素生产中的热量管理，其中在再循环物流中通过冷凝而释放的热量被传递到了反应物物流中。 

但是，这里存在着对一种羰基化方法的需要，在所述羰基化方法中可以收集否则作为废热损失的热量，并且该热量可用于别处，要么用于相同的羰基化过程中，要么用于不同的过程中。 

本发明的第1方面提供了一种用于醇和/或其反应衍生物羰基化的方法，该方法包括： 

(a)供给一个或多个反应区进料物流到反应区中，其中至少一个反应区进料物流包括醇和/或其反应衍生物，和至少一个反应区进料物流 包括一氧化碳； 

(b)在该反应区中保持足以使得放热的羰基化反应发生来产生羧酸和/或羧酸酐的温度和压力； 

(c)从所述的反应区中取出一个或多个包含着羧酸和/或羧酸酐的产物物流； 

(d)将包含在至少一部分的所述一个或者多个产物物流中的热量传递到第一热交换物流； 

其特征在于在所述的反应区进料物流被供给到反应区之前，热量被从第二热交换物流传递到步骤(a)的反应区进料物流，其中在热量传递之前的第二热交换物流的温度低于所述的一个或多个产物物流的温度。 

第2方面.如本发明的第1方面的方法，其中在传热到反应区进料物流之前的第二热交换物流的温度低于在步骤(d)的传热之前的第一热交换物流的温度。 

第3方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中在热量传递到反应区进料物流之前的第二热交换物流低于150℃。 

第4方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中所述的第一热交换物流是供给的加压蒸汽。 

第5方面.如本发明的第4方面的方法，其中供给的加压蒸汽具有至多0.7MPa的压力。 

第6方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中步骤(a)的反应区进料物流是液体物流。 

第7方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中将热量从第二热交换物流传递到其中的反应区进料物流包括醇和/或其反应衍生物。 

第8方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中在步骤(d)中热量从其中传递到第一热交换物流的任何产物物流或者其一部分在热量传递之后返回到所述的反应区。 

第9方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中在热量从第二热交换物流传递之前，反应区进料物流的温度是80℃或者以下。 

第10方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中至少一部分的所述一个或多个产物物流被供给到净化区，并且第二热交换物流是该净化区的工艺物流。 

第11方面.如本发明的第10方面的方法，其中所述的第二热交换 物流是净化区的净化的羧酸和/或羧酸酐产物物流。 

第12方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中所述的方法是均相催化的并且在反应区中保持有液体反应组合物，该组合物包含醇和/或其反应衍生物、羧酸和/或羧酸酐和第VIII族的羰基化催化剂。 

第13方面.如本发明的第12方面的方法，其中第VIII族的羰基化催化剂选自铑和/或铱。 

第14方面.如本发明的第12或13方面的方法，其中净化区包括闪蒸分离区和蒸馏区，其中至少一部分的一个或多个产物物流被供给到闪蒸分离区来产生包含着第VIII族的羰基化催化剂的液体部分和包含羧酸和/或羧酸酐的气体部分，其中该液体部分被返回到反应器中，气体部分被供给到蒸馏区来产生净化的羧酸和/或羧酸酐。 

第15方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中所述的醇和/或其反应衍生物是甲醇和/或其反应衍生物，并且产物是乙酸。 

第16方面.如本发明的第1或2方面的方法，其中反应区保持在100-300℃的温度和1.7-10.0MPa的压力。 

根据本发明，这里提供一种用于醇和/或其反应衍生物羰基化的方法，该方法包括： 

(a)供给一个或多个反应区进料物流到反应区中，其中至少一个反应区进料物流包括醇和/或其反应衍生物，和至少一个反应区进料物流 

(b)在该反应区中保持足以使得放热的羰基化反应发生来产生羧酸和/或羧酸酐的温度和压力； 

(c)从所述的反应区中取出一个或多个包含着羧酸和/或羧酸酐的产物物流； 

(d)将包含在至少一部分的所述一个或者多个产物物流中的热量传递到第一热交换物流； 

其特征在于在所述的反应区进料物流被供给到反应区之前，热量被从第二热交换物流传递到步骤(a)的反应区进料物流，其中在热量传递之前的第二热交换物流的温度低于所述的一个或多个产物物流的温度。 

在本发明的羰基化方法中，一个或多个反应区进料物流被供给到反应区中，在其中发生放热的羰基化反应来产生一个或多个产物物流。来自至少一部分的一个或多个产物物流的热量被供给到第一热交换物流例如供给的加压蒸汽，并且其可以有用地用于别处，例如用于相同的羰基化方法的其他部分，或者甚至用于完全不同的方法中。反应区进料物流中的至少一个通过第二热交换物流而被加热，该第二热交换物流具有比一个或多个产物物流低的温度，并且其典型的是这样的物流，来自该物流的热量通常否则作为废热而损失。结果，所述的一个或多个产物物流包括源自第二热交换物流的热量和由放热的羰基化反应所产生的热量二者，该结合的热量可以被传递到第一热交换物流。因此，源自第二热交换物流的热量被传递到第一热交换物流来用于别处，产生降低的热量损失和更高的工艺效率。 

所述的第二热交换物流可以是任何物流，其具有比待加热的反应区进料物流(其的温度太低而不能有用地通过直接传热装置用于别处)更高的温度，并且其热量通常作为废热而从所述的工艺中损失。在热量传递之前的第二热交换物流的温度低于一个或多个产物物流的温度，并且优选低于在用至少一部分的一个或多个产物物流进行加热之前的第一热交换物流的温度。 

用第二热交换物流加热的反应区进料物流是任何的被供给到反应区的进料物流，并且其具有低于热量传递之前的第二热交换物流的温度。合适的反应区进料物流包括供给的新鲜醇和/或其反应衍生物、 新鲜供给的一氧化碳或者再循环物流。优选用第二热交换物流加热的反应区进料物流处于液相，这是因为其在给定的温度增加内所吸收的热量通常大于在同样的温度范围内气体物流所吸收的热量。反应区进料物流可以吸收的热量还与热量传递之前它的温度相关，因此较低温度的反应区进料物流将能够比较高温度的进料物流吸收更多的热量。 

在热量传递之后，所述的反应区进料物流典型地和其他的反应区进料物流例如其它的反应物和再循环物流一起被供给到反应区。在该反应区中，发生放热的羰基化反应来产生一个或多个包含羧酸和/或羧酸酐的产物物流，它的温度高于通过第二热交换物流加热的反应区进料物流的温度。优选地，所述的一个或多个产物物流具有高于全部的反应区进料物流的温度。 

优选至少一部分的所述的一个或多个产物物流被供给到用来产生净化的羧酸和/或酸酐的净化区，并且其典型地包括一个或多个蒸馏塔。该净化区的确切性能和构造将取决于产物物流的成分和该方法其他部分例如反应区中的操作条件。该净化区典型地包括一个或多个再循环物流，其中未反应的反应物和组分(其可以被转化为期望的产物)被从所述的一个或多个羧酸和/或羧酸酐产物物流中分离并返回到反应区。净化区还典型地包括废物物流，其没有再循环回到反应区中，并且其包括能够污染产物的组分。由于净化的产物物流和废物物流没有再循环回到反应区中，以及由于它们的温度典型地太低而不能传热到例如供给的加压蒸汽，因此根据本发明，包含在其中的热量可以被传递到反应区进料物流，并因此可以是第二热交换物流。如果其中所包含的热量否则可能被损失，例如如果发生了气态再循环物流内容物的放热冷凝，则从净化区再循环到反应区的物流还可以用来加热反应区进料物流。优选地，第二热交换物流是工艺物流，其没有再循环回到反应区中，优选的物流是净化区的废物物流，或者净化区的净化的羧酸和/或羧酸酐产物物流。最优选地，第二热交换物流，就体积而言(as the volume)，是净化的羧酸和/或羧酸酐产物物流，并因此其中所含的热量通常较高。 

热量从至少一部分的一个或多个产物物流传递到其中的第一热交换物流可以是任何的工艺物流，该工艺物流的初始温度低于热量传递之前的一个或多个产物物流的温度，并且其的温度优选高于在热量 传递到反应区进料物流之前的第二热交换物流的温度。 

所述的一个或多个产物物流的温度优选是足以升高供给的低压蒸汽的温度，该低压蒸汽典型地具有至多6巴(barg)(0.7MPa)，例如大约5-6巴(0.6-0.7MPa)的压力和典型的150℃或者更高的温度。用至少一部分的一个或多个产物物流加热的第一热交换物流可以是如上所述的供给的低压蒸汽，其可以依次用于在同样的过程或者不同的过程中的进一步的传热目的。或者，所述的第一热交换物流可以是本发明的相同的羰基化方法中的工艺物流，例如在净化区中的一个或多个蒸馏塔的进料物流。在本发明的另外的实施方案中，第一热交换物流可以是来自不同方法的工艺物流，例如乙酸乙烯酯生产过程的工艺物流，其可以位于乙酸原料源的附近。优选地，第一热交换物流是供给的加压物流，其提供了比可如何使用传递到其中的热量更大的通用性。优选地，一个或多个产物物流(热量从其中被传递到第一热交换物流)的温度足以加热具有150℃或者更高温度的供给的加压蒸汽。 

在一种工艺物流和另一种之间的传热典型的是使用热交换器来实现，其中所述的两个物流彼此热接触放置，这导致了较热物流的冷却和较冷物流的加热。 

任选地，用于将热量传递到第一热交换物流的任何产物物流或者其部分返回到反应区中，在其中因此冷却的产物物流可以帮助控制反应区中的温度。在其返回到反应区之前，反应区温度可以进一步通过产物物流的另外冷却，例如借助供给的冷却水来控制。在本发明的优选实施方案中，两种产物物流从反应区中取出。在因此冷却的产物物流返回到反应区之前，来自所述的产物物流之一的热量被传递到第一热交换物流。其它产物物流被供给到净化区，在其中产生净化的羧酸和/或羧酸酐。 

本发明的放热的羰基化反应优选是被催化的。这可以非均相或者均相地完成。在本发明的优选的实施方案中，所述的羰基化反应是通过均相的第VIII族羰基化催化剂来催化的，其中液体反应组合物被保持在反应区中，该液体反应组合物包含醇和/或其反应衍生物、羧酸和/或羧酸酐以及第VIII族羰基化催化剂。 

醇的反应衍生物包括能够产生作为水解反应结果的醇的化合物，其的例子是烷基羧酸酯、烷基醚和卤代烷。该羰基化方法的优选产物 是羧酸和/或羧酸酐。在无水条件下烷基羧酸酯的羰基化典型地导致羧酸酐的形成。在醇和/或少量的水存在下，还产生了羧酸。在超过阈值浓度(典型地，在液体反应组合物中，0.1重量％或者更高)的水存在下，羧酸是主要的产物。 

在醇、或者醇反应衍生物的(一个或多个)烷基基团中的碳原子数比羧酸和/或羧酸酐产物的每个羧酸酯基团中的碳原子数小1。例如乙酸和乙酸酐在它们的乙酸酯基团中具有两个碳原子，而在甲醇和相关的反应衍生物例如碘代甲烷、二甲醚和乙酸甲酯的每个烷基基团中具有一个碳原子。 

水可以另外存在于反应区中。它可以以新鲜添加的进料的形式而引入，或者可以备选地或另外地在反应区中作为液体反应组合物的一种或多种成分之间反应的结果而产生，例如醇和羧酸的缩合反应而形成烷基羧酸酯和水。 

本发明特别适于甲醇和/或其反应衍生物的羰基化反应，优选地甲醇的反应衍生物是乙酸甲酯、二甲醚和碘代甲烷。优选的产物是乙酸和/或乙酸酐。最优选地，乙酸是产物，并因此优选水存在于反应区的液体反应组合物中。在液体反应组合物中的水的浓度可以根据作为催化剂使用的第VIII族金属而变化。通常，对于铑催化的羰基化反应，水可以以0.1-30重量％，优选1-15重量％的量而存在。对于铱催化的羰基化反应，水可以以0.1-10重量％，优选1-6.5重量％的量而存在。 

所述的第VIII族羰基化催化剂优选选自铑和/或铱，并优选为铱。该第VIII族羰基化催化剂可以以任何合适的形式加入到液体反应组合物中，其溶解于液体反应组合物中或者在其中可变为可溶的形式。合适的化合物描述在EP-A-0144935、EP-A-0643034和US6211405中。典型地，可以使用所述金属的羰基络合物、卤代盐和乙酸盐。铑可以，以元素铑表示，以50-5000ppm，优选100-1500ppm的量而存在。铱可以，以元素铱表示，以100-6000ppm，优选400-3000ppm的量而存在。 

羰基化催化剂促进剂也可以存在于所述的液体反应组合物中。促进剂的特性在某些程度上取决于第VIII族的羰基化催化剂。当使用铱作为羰基化催化剂时，该任选的促进剂合适地是选自钌，锇，镉，铼，汞，镓，铟，钨以及它们的混合物的金属，优选钌或者锇。合适的促 进剂∶铱的摩尔比是[0.5-15]∶1。当使用铑作为羰基化催化剂时，任选的促进剂合适地选自碱和碱土金属的碘盐，例如碘化锂、季铵碘和季鏻碘。合适地，任选的促进剂可以以至多它的极限溶解度而存在。 

卤代烷助催化剂可以存在于液体反应组合物中，卤素元素优选是碘化物。在甲醇和/或其反应衍生物的羰基化反应中，碘代甲烷优选在液体反应组合物中以2-20重量％，优选4-16重量％的量而存在。 

一种或多种能够在所述的液体反应组合物中产生离子碘化物的化合物也可以存在于液体反应组合物中，特别是对于铑催化的方法，在其中它们可以充当催化剂稳定剂。合适的化合物包括碱或者碱土金属的碘化物盐，或者季铵或者季鏻离子的碘化物盐。优选的碘化物盐是碱金属碘化物，最优选是碘化锂。对于铱催化的方法而言，优选要避免产生离子碘化物的化合物，因为它们可抑制该反应。 

烷基羧酸酯也可以存在于液体反应组合物中，要么作为反应物被引入到羰基化反应器中，要么通过醇和/或其反应衍生物与羧酸或者羧酸酐的反应而形成。在甲醇和/或其反应衍生物的羰基化反应中，乙酸甲酯将存在于液体反应组合物中。对于铱催化的方法，乙酸甲酯将优选以1-70wt％，更优选2-50wt％和最优选5-40wt％的浓度而存在。对于铑催化的方法，乙酸甲酯的浓度优选是2-15wt％，更优选3-10wt％。 

一氧化碳在反应区中优选以2.5-100巴(0.25-10MPa)，更优选3-20巴(0.3-2MPa)的分压而存在。一氧化碳可以是基本纯净的或者可以包含惰性杂质例如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体(noble gas)、水和C₁-C₄烷烃。在一氧化碳进料中的氢气和通过原位水煤气变换反应产生的氢气的存在优选保持低，因为其存在会导致氢化产物的形成。因此，在一氧化碳反应物中的氢气的量优选小于1mol％，更优选小于0.5mol％并仍然更优选小于0.3mol％和/或在羰基化反应器中的氢气的分压优选小于1巴(0.1MPa)分压，更优选小于0.5巴(50kPa)和仍然更优选小于0.3巴(30kPa)。在反应器中的一氧化碳的分压合适地是0-40巴(0-4MPa)，典型地是4-30巴(0.4-3MPa)的范围。 

通过第二热交换物流进行加热的反应区进料物流可以是例如醇和/或其反应衍生物的新鲜料源，新鲜供给的催化剂，或者来自所述方法其他部分的再循环物流，例如从净化区到反应区的可再循环组分的再循环物流。所述的反应区进料物流在传热之前将具有比第二热交换 物流更低的温度。典型地，该反应区进料物流的温度是80℃或者以下，更优选60℃或者以下，以及最优选40℃或者以下。在热交换之后，该反应区进料物流的温度优选大于40℃，更优选大于60℃，和最优选大于80℃。优选地，该反应区进料物流是醇，更优选液相的醇。 

优选将反应区(在其中发生放热的羰基化反应)保持在足以确保维持放热的羰基化反应的温度和压力。典型地，该温度将是100-300℃，更优选170-220℃。反应区的压力典型地保持在17-100巴(1.7-10.0MPa)，优选20-80巴(2.0-8.0MPa)，更优选20-40巴(2.0-4.0MPa)。 

在本发明的优选的实施方案中，从反应区取出液体反应组合物来形成至少两个产物物流。在返回到反应区之前，产物物流之一中的热量被传递到第一热交换物流，任选进一步进行冷却。通过控制传递到第一热交换物流的热量来控制液体反应组合物的温度。因此，当较热的反应物被引入到反应区时，更多的热量被传递到第一热交换物流来控制在由反应区取出的液体反应组合物中的温度。任选的进一步的冷却可以在热量传递步骤之后进行，目的是提供另外的对反应区中的温度的控制。在仍然的另外一种实施方案中，再循环回到反应区的产物物流在传热到第一热交换物流之前首先被供给到第二反应区。该第二反应区允许夹带的和/或溶解的一氧化碳进一步反应，其进一步升高了产物物流的温度，使得越发多的热量被传递到第一热交换物流。在本发明的这种实施方案中，所述的至少两个产物物流的另一个被供给到净化区，并任选首选被供给到第二反应区以使得溶解和/或夹带在其中的一氧化碳可以进一步反应来形成另外的羰基化产物。 

在本发明中，至少一部分的一个或多个产物物流被供给到净化区，其产生了净化的羧酸和/或羧酸酐。净化区将典型地包括闪蒸分离区和蒸馏区。 

在本发明的优选的实施方案中，在其中羰基化反应是均相催化的，被供给到净化区的任何产物物流或其的部分在闪蒸分离区分离成气体部分和液体部分。该液体部分包含相对不挥发组分，例如第VIII族羰基化催化剂和任何的金属促进剂和/或可以任选存在的离子碘化物促进剂。液体部分被再循环到反应区，任选的事先冷却来控制反应区中的温度。 

闪蒸分离区的气体部分包含相对挥发性组分，例如未反应的醇和/或其反应衍生物，羧酸和/或酸酐产物，和其他挥发性组分例如水和烷基碘化物。 

该气体部分被被供给到蒸馏区，该蒸馏区包括一个或多个蒸馏塔，其通过除去杂质和副产物来净化所述的羧酸和/或羧酸酐产物来产生净化的产物物流。 

净化区典型地包括再循环物流，其包含组分例如未反应的反应物、水或者可以返回到反应区的组分(在反应区它们可以反应来形成期望的反应产物)。由于包含于这样的再循环物流中的热量被返回到反应器中，因此它们典型地不被用来传热到反应区进料物流。但是，在热量可能从再循环物流中损失(例如通过放热方法如冷凝而损失)的情况下，那么根据本发明可以通过传递到不同的反应区进料物流来有用地收集所述的热量。 

在本发明的优选实施方案中，来自净化区的一个或多个废物物流和/或净化的产物物流的热量被传递到一个或多个反应区进料物流，因为除非进行收集，否则在这些物流中的热量将从所述的方法中损失。 

在本发明的一种实施方案中，甲醇和/或其反应衍生物被羰基化来产生乙酸，其中蒸馏区包括三个蒸馏塔，这如同在例如Howard等人，Catalysis Today，18(1993)，第325-354页中所述的。更多的挥发性组分或者轻馏分从第一蒸馏塔顶部取出，并优选，至少部分地再循环到反应器中。轻馏分典型地包括乙酸甲酯、未反应的甲醇、碘化甲烷和一些水。任选地，从第一蒸馏塔的底部，包含所夹带的羰基化金属催化剂和/或促进剂的物流被返回到反应区。含有乙酸产物和水的侧线物流被供给到第二蒸馏塔，在其中将水从蒸馏塔顶部取出，这里它优选至少部分地再循环到反应区中。充分干燥的乙酸物流被从第二蒸馏塔中除去并供给到第三蒸馏塔，在其中较重的杂质例如丙酸被除去和处理，留下了净化的乙酸。充分干燥的乙酸典型地具有0.5wt％或者以下，优选0.2％或者以下，和最优选0.1wt％或者以下的水浓度。 

在本发明的备选的实施方案中，涉及到从甲醇和/或其反应衍生物的羰基化来制造乙酸，蒸馏区包括两个蒸馏塔，如EP-A-0849250中所述，第一蒸馏塔是结合着轻馏分除去和干燥的塔。 

在本发明另一种实施方案中，其中甲醇经过羰基化来产生乙酸， 这里在蒸馏区中仅有单个蒸馏塔，如同EP-A-0573189中所述的。因此，轻馏分、重杂质和水全部在该单个蒸馏塔中从乙酸产物中除去。 

在本发明仍然的另外一种实施方案中，乙酸和乙酸酐是通过乙酸甲酯的羰基化联产的，如同在例如上述的Howard等人的“CatalysisToday”文章中所述的。蒸馏区包括第一蒸馏塔，该蒸馏塔用于从闪蒸分离区的气体部分中除去轻馏分。乙酸和乙酸酐在第二蒸馏塔-酸/酸酐分离塔中进行分离，其中乙酸从该塔的上部除去，酸酐从下部除去。乙酸被传递到第三蒸馏塔，在这里进一步的轻馏分从该塔的顶部除去并任选地至少部分再循环回到反应器中。该轻馏分，其可能包含一些水和碘化甲烷，可以任选地被用来酯化任何的乙酸来形成乙酸甲酯，目的是控制通过该方法所产生的乙酸和乙酸酐的比例。净化的乙酸作为侧线物流从最后的精加工塔(polishing column)中提取。乙酸酐被从酸/酸酐分离塔供给到另外的蒸馏塔，其中重杂质例如乙叉二乙酸酯被从该塔的底部除去。乙酸酐作为侧线物流从该塔的上部除去并供给到最终的闪蒸塔来除去残留的更轻的杂质。 

在净化区中从产物物流中除去的轻馏分可以合适地再循环到反应区，因为它们典型地含有组分例如碘化甲烷、乙酸甲酯、水和甲醇，其可以再次用来制造另外的乙酸和/或乙酸酐。在这些再循环物流中的热量因此被返回到反应区中，并且因此其中所含的热量通常不会从所述的过程中损失，因此不需要传递到反应区进料物流。 

更重的组分例如丙酸或者乙叉二乙酸酯从该方法中作为废物物流而除去，并且这些废物物流中的热量因此潜在地从所述方法中损失掉。因此，这样的废物物流可以用作第二热交换物流，来将热量传递到反应区进料物流以防止或者降低从该方法中损失的热量。 

净化的乙酸和/或乙酸酐物流也将包括可能从所述的方法中损失的热量，因为该净化产物通常没有再循环回反应区中。因此，净化的乙酸和/或乙酸酐物流同样适于用作第二热交换物流来将其中所含的热量传递到反应区进料物流以降低该方法中的热量损失。 

因此，在本发明的优选的实施方案中，第二热交换物流是包含来自净化区的重杂质的废物物流，或者是包含净化的乙酸和/或乙酸酐的净化产物物流。最优选地，净化的乙酸和/或乙酸酐产物物流是所述的第二热交换物流，因为该材料的体积通常大于净化区的废物物流的体 积。 

本发明的方法现在将通过下面的非限定的实施例并参考图1、2和3来进行说明，这里： 

图1是非本发明的一种甲醇羰基化来产生乙酸的方法的示意图；和 

图2和3是根据本发明的甲醇羰基化来产生乙酸的方法的示意图； 

图1是一种甲醇羰基化来产生乙酸的方法的示意图。它不是根据本发明的方法，因为这里没有从第二热交换物流到反应区进料物流的传热。 

温度为20℃的甲醇通过进料管线101被供给到反应器102中。温度为40℃的一氧化碳通过进料管线103被供给到反应器102中。在该反应器中保持有液体反应组合物，其含有甲醇、铱催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯。温度190℃的第一产物物流通过管线104和110从反应器中取出。管线104的内容物经由热交换器105来供给，其中热量被传递到处于5-6巴(0.6-0.7MPa)的压力和传热前150℃的温度的低压蒸汽供应管线106(第一热交换物流)。因而被冷却的液体反应组合物然后在热交换器107中通过与冷却水供应管线108的热交换而被进一步冷却，并经由管线109返回到反应器102。 

同样处于190℃的第二产物物流经由管线110从反应器102中取出并被供给到闪蒸分离区(未示出)，来自其的气体部分被供给到包括一个或多个蒸馏塔112的蒸馏区111，每个具有再沸器113。再沸器113之一通过供给的13巴压力和190℃温度的中压蒸汽114而加热。蒸汽到再沸器113的流速通过阀115来控制。温度为130℃的净化的乙酸经由管线116从净化区取出并在热交换器117中用供给的冷却水118来冷却。被冷却的温度为30℃的净化的乙酸物流然后经由管线119被传递来储存。 

图2是一种根据本发明的方法的示意图。甲醇通过进料管线201经由热交换器217被供给到反应器202，其中甲醇的温度被从20℃升至100℃。温度为40℃的一氧化碳同样经由进料管线203被供给到反应器202中。在该反应器中保持有液体反应组合物，其含有甲醇、铱催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯。温度为190℃的第一产物物流经由管 线204和210从反应器中取出。管线204的内容物通过热交换器205供给，其中热量被传递到处于5-6巴(0.6-0.7MPa)的压力和传热前150℃的温度的低压蒸汽供应管线206(第一热交换物流)。因而被冷却的液体反应组合物然后在热交换器207中通过与冷却水供应管线208的热交换而被进一步冷却，并经由管线209返回到反应器202。 

第二产物物流经由管线210从反应器202取出并被供给到闪蒸分离区(未示出)，来自其的气体部分被供给到包括一个或多个蒸馏塔212的蒸馏区211，每个具有再沸器213。再沸器213之一通过供给的13巴压力和190℃温度的中压蒸汽214而加热。蒸汽到再沸器213的流速通过阀215来控制。温度为130℃的净化的乙酸(第二热交换物流)经由管线216从净化区取出并在热交换器217中通过传热到甲醇进料管线201来冷却。被冷却的温度为30℃的净化的乙酸物流然后经由管线219被传递来储存。 

从反应器取出的任何产物物流的温度通过控制在热交换器205中传递到低压蒸汽供应管线206的热量而保持在190℃。通过这种方式，包含在供给到反应器的更热的甲醇物流201中的另外的热量被通过热交换器205而取出，目的是将被取出的液体反应组合物保持在190℃。在本发明的这种实施方案中，与图1所示的方法中的传递到管线106的热量相比，1-2MW的另外的热量被传递到在管线206中的低压蒸汽(第一热交换物流)，其中没有通过净化的乙酸产物管线预热甲醇进料。 

图3是根据本发明的另外一种方法的示意图。甲醇通过进料管线301经由热交换器317被供给到反应器302，其中甲醇的温度从20℃升至100℃。温度为40℃的一氧化碳同样经由进料管线303被供给到反应器302中。在该反应器中保持有液体反应组合物，其包括甲醇、铱催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯。温度为190℃的第一产物物流经由管线304和310从反应器中取出。管线304的内容物通过热交换器305供给，其中热量被传递到处于5-6巴(0.6-0.7MPa)的压力和传热前150℃的温度的低压蒸汽供应管线306(第一热交换物流)。因而被冷却的液体反应组合物然后在热交换器307中通过与冷却水供应管线308的热交换而被进一步冷却，并经由管线309返回反应器302。 

第二产物物流经由管线310从反应器302取出并被供给到闪蒸分 离区(未示出)，来自其的气体部分被供给到包括一个或多个蒸馏塔312的蒸馏区311，每个具有再沸器313。在本发明的这种实施方案中，至少一个再沸器通过源自组合的管线306中的被加热的低压蒸汽(第一热交换物流)和管线314中的中压蒸汽源的蒸汽源而被加热，在与管线306的低压蒸汽在热泵320中混合来提供压力为10巴(1.1MPa)的蒸汽之前，所述的中压蒸汽具有190℃的温度和13巴的压力。混合蒸汽到再沸器的流速通过阀315来控制，所述阀315比图1和2中分别所述的方法的阀115和215打开的程度更大。 

温度为130℃的净化的乙酸经由管线316从净化区中取出(第二热交换物流)并在热交换器317通过传热到甲醇进料管线301而冷却。该被冷却的温度为30℃的净化的乙酸物流然后经由管线319传递来储存。 

从反应器取出的液体反应组合物的温度通过控制在热交换器305中传递到低压蒸汽供应管线306的热量而保持在190℃。因此，如果更热的进料被供给到反应器，则更多的热量通过热交换器305取出，目的是将取出的液体反应组合物保持在190℃。在本发明的这种实施方案中，与图1所示的方法中的传递到管线106的热量相比，1-2MW的另外的热量被传递到在管线306中的低压蒸汽(第一热交换物流)，其中没有通过净化的乙酸产物管线预热甲醇进料。当这个另外加热的低压蒸汽与中压蒸汽混合来加热至净化区中的蒸馏塔之一的进料物流时，所用的中压蒸汽比图1和2中所示的实施例中的低1-2MW。 

Claims (16)

1.一种用于醇和/或其反应衍生物羰基化的方法，该方法包括：

(a)供给一个或多个反应区进料物流到反应区中，其中至少一个反应区进料物流包括醇和/或其反应衍生物，和至少一个反应区进料物流包括一氧化碳；

(b)在该反应区中保持足以使得放热的羰基化反应发生来产生羧酸和/或羧酸酐的温度和压力；

(c)从所述的反应区中取出一个或多个包含着羧酸和/或羧酸酐的产物物流；

(d)将包含在至少一部分的所述一个或者多个产物物流中的热量传递到第一热交换物流；

其特征在于在所述的反应区进料物流被供给到反应区之前，热量被从第二热交换物流传递到步骤(a)的反应区进料物流，其中在热量传递之前的第二热交换物流的温度低于所述的一个或多个产物物流的温度。

2.如权利要求1所要求的方法，其中在传热到反应区进料物流之前的第二热交换物流的温度低于在步骤(d)的传热之前的第一热交换物流的温度。

3.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中在热量传递到反应区进料物流之前的第二热交换物流低于150℃。

4.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中所述的第一热交换物流是供给的加压蒸汽。

5.如权利要求4所要求的方法，其中供给的加压蒸汽具有至多0.7MPa的压力。

6.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中步骤(a)的反应区进料物流是液体物流。

7.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中将热量从第二热交换物流传递到其中的反应区进料物流包括醇和/或其反应衍生物。

8.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中在步骤(d)中热量从其中传递到第一热交换物流的任何产物物流或者其一部分在热量传递之后返回到所述的反应区。

9.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中在热量从第二热交换物流传递之前，反应区进料物流的温度是80℃或者以下。

10.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中至少一部分的所述一个或多个产物物流被供给到净化区，并且第二热交换物流是该净化区的工艺物流。

11.如权利要求10所要求的方法，其中所述的第二热交换物流是净化区的净化的羧酸和/或羧酸酐产物物流。

12.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中所述的方法是均相催化的并且在反应区中保持有液体反应组合物，该组合物包含醇和/或其反应衍生物、羧酸和/或羧酸酐和第VIII族的羰基化催化剂。

13.如权利要求12所要求的方法，其中第VIII族的羰基化催化剂选自铑和/或铱。

14.如权利要求12或者权利要求13所要求的方法，其中净化区包括闪蒸分离区和蒸馏区，其中至少一部分的一个或多个产物物流被供给到闪蒸分离区来产生包含着第VIII族的羰基化催化剂的液体部分和包含羧酸和/或羧酸酐的气体部分，其中该液体部分被返回到反应器中，气体部分被供给到蒸馏区来产生净化的羧酸和/或羧酸酐。

15.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中所述的醇和/或其反应衍生物是甲醇和/或其反应衍生物，并且产物是乙酸。

16.如权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中反应区保持在100-300℃的温度和1.7-10.0MPa的压力。

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