JP5047984B2 - カルボニル化方法 - Google Patents
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Description
本発明は熱伝達に関し、より詳細にはアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法にて低級の熱を捕獲すると共に再使用する方法に関するものである。
カルボン酸および／または無水カルボン酸を生成させるためのアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化は公知であり、たとえば欧州特許出願公開第０１４４９３５号明細書（特許文献１）、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書（特許文献２）および米国特許第６，２１１，４０５号明細書（特許文献３）に記載されている。
典型的な均質触媒カルボニル化方法は一酸化炭素を液体反応組成物と接触させることを伴い、液体反応組成物はアルコールおよび／またはその反応性誘導体と第ＶＩＩＩカルボニル化触媒（典型的にはロジウムおよび／またはイリジウム）とを反応帯域中に高められた温度および圧力にて必要に応じ１つもしくはそれ以上の助触媒および／またはプロモータの存在下に含む。カルボン酸および／または無水カルボン酸は、液体反応組成物をフラッシュ分離帯域に供給することにより液体反応組成物から回収され、ここではカルボニル化触媒を含む液体フラクションを反応帯域に戻すと共に、カルボン酸および／または無水カルボン酸を含む蒸気フラクションを１つもしくはそれ以上の蒸留カラムに供給して、未反応反応体および副生物を所望のカルボン酸および／または無水カルボン酸生成物から分離する。
しかしながら、カルボニル化方法に伴う問題点は、温度が低過ぎてどこでも容易かつ経済的に使用しうる（たとえばその温度が加圧水蒸気の供給源に移送するには不充分である）プロセス流から熱を損失しうる点である。この種のプロセス流はしばしば貯蔵もしくは輸送手段に移送する前に冷却水の供給により冷却され、従って熱は捕獲されかつ有用に使用されるものとは異なり廃棄物として損失される。
米国特許第６，１１４，５７６号明細書（特許文献４）には、発熱性の不均質触媒カルボニル化法が記載されており、ここでは反応器より抜取られた流れからの熱を、このプロセスの生成物回収セクションにおける熱プロセス流により捕獲する。更に英国特許第１，２６１，１７０号明細書（特許文献５）は、尿素の生産における熱管理方法を記載しており、ここではリサイクル流における凝縮により放出される熱を反応体流に移送する。
しかしながら、廃棄物として損失される熱をどこでも捕獲しうると共に同じカルボニル化法または異なる方法のいずれにおいても有用に用いうるカルボニル化法につきニーズが存在する。
本発明によれば、アルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法が提供され、この方法は：
（ａ）１つもしくはそれ以上の反応帯域供給流を反応帯域に供給し、ここで少なくとも１種の反応帯域供給流はアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなりかつ少なくとも１つの反応帯域供給流は一酸化炭素を含み；
（ｂ）反応帯域には、発熱カルボニル化反応を生ぜしめうるのに充分な温度および圧力を維持してカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生成させる；
（ｃ）反応帯域からカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含む１つもしくはそれ以上の生成物流を除去し；
（ｄ）１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部に含有される熱を第１熱交換流に移送する
ことからなるカルボニル化方法において、熱を第２熱交換流から工程（ａ）の反応帯域供給流に移送した後に反応帯域供給流を反応帯域に供給し、ここで熱転送前の第２熱交換流の温度が１つもしくはそれ以上の生成物流の温度よりも低いことを特徴とする。
（ａ）１つもしくはそれ以上の反応帯域供給流を反応帯域に供給し、ここで少なくとも１種の反応帯域供給流はアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなりかつ少なくとも１つの反応帯域供給流は一酸化炭素を含み；
（ｂ）反応帯域には、発熱カルボニル化反応を生ぜしめうるのに充分な温度および圧力を維持してカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生成させる；
（ｃ）反応帯域からカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含む１つもしくはそれ以上の生成物流を除去し；
（ｄ）１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部に含有される熱を第１熱交換流に移送する
ことからなるカルボニル化方法において、熱を第２熱交換流から工程（ａ）の反応帯域供給流に移送した後に反応帯域供給流を反応帯域に供給し、ここで熱転送前の第２熱交換流の温度が１つもしくはそれ以上の生成物流の温度よりも低いことを特徴とする。
本発明のカルボニル化方法においては１つもしくはそれ以上の反応帯域供給流を反応帯域に供給し、ここで発熱カルボニル化反応を生ぜしめて、１つもしくはそれ以上の生成物流を生成させる。１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部からの熱をたとえば加圧水蒸気の供給源のような第１熱交換流に供給し、これをたとえば同じカルボニル化方法の他の部分または全く異なるプロセスのようなどこでも有用に使用することができる。反応帯域供給流の少なくとも１部は１つもしくはそれ以上の生成物流の温度よりも低い温度を有する第２熱交換流により加熱され、これは典型的には廃熱として一般に熱が損失されるような流れである。その結果、１つもしくはそれ以上の生成物流は、発熱カルボニル化反応により発生した熱と一緒に第２熱交換流に由来する熱を含み、これらの熱を組合わせて第１熱交換流に移送することができる。すなわち、第２熱交換流に由来する熱をどこでも使用するための第１熱交換流に移送して、熱損失の減少および一層高いプロセス効率をもたらす。
第２熱交換流は加熱すべき反応帯域供給流の温度よりも高い温度を有する任意の流れとすることができ、その温度は直接的熱転送手段によりどこでも有用に用いるには低過ぎ、その熱は一般に廃熱としてプロセスから損失される。熱転送前の第２熱交換流の温度は１つもしくはそれ以上の生成物流よりも低く、好ましくは１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部により加熱される前の第１熱交換流よりも低い。
第２熱交換流により加熱される反応帯域供給流は反応帯域に供給される任意の供給流であって、熱伝達前の第２熱交換流の温度よりも低い温度を有する。適する反応帯域供給流は新鮮アルコールおよび／またはその反応性誘導体の供給源、一酸化炭素の新鮮供給源またはリサイクル流を包含する。第２熱交換流により加熱される反応帯域供給流は液相であるのが好適である。何故なら、所定温度増加にわたり吸収される熱の量は一般に、同じ温度範囲にわたりガス流により吸収される熱よりも大であるからである。反応帯域供給流により吸収しうる熱の量は熱伝達前のその温度に関連し、従ってより低い温度の反応帯域供給流はより高い温度の供給流よりも多量の熱を吸収することができる。
熱転送後の反応帯域供給流は反応帯域に典型的には他の反応帯域供給流（たとえば他の反応体およびリサイクル流）と一緒に反応帯域に供給される。反応帯域においては、発熱性カルボニル化が生じてカルボン酸および／または無水カルボン酸を含む１つもしくはそれ以上の生成物流を生成し、その温度は第２熱交換流により加熱される反応帯域供給流よりも高い。好ましくは１つもしくはそれ以上の生成物流は全ての反応帯域供給流よりも高い温度を有する。
１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部は好ましくは精製帯域に供給されて精製カルボン酸および／または無水カルボン酸を生成すると共に、典型的にはこの帯域は１つもしくはそれ以上の蒸留カラムを含む。精製帯域の正確な性質および配置は、生成物流の組成およびプロセスの他の部分（たとえば反応帯域）における操作条件に依存する。精製帯域は典型的には１つもしくはそれ以上のリサイクル流を含み、ここでは所望の、生成物に変換させうる未反応の反応体および成分が１つもしくはそれ以上のカルボン酸および／または無水カルボン酸生成物流から分離され、反応帯域に戻される。精製帯域は典型的には更に廃棄流をも含み、これは反応体にリサイクルされず、生成物を汚染しうる成分を含む。精製された生成物流および廃棄流が反応帯域にリサイクルされず、更にその温度が典型的には熱転送（たとえば加圧水蒸気の供給源）には低過ぎるので、そこに含まれた熱は本発明に従い反応帯域供給流に移送することができ、従って第２熱交換流となりうる。精製帯域から反応帯域までリサイクルされる流れを使用して、そこに含有された熱が失われれば、たとえばガスリサイクル流の内容物の発熱凝縮が生ずれば、反応帯域供給流を加熱することができる。好ましくは第２熱交換流は反応帯域にリサイクルされないプロセス流であり、好適流れは精製帯域の廃棄流または精製帯域の精製カルボン酸および／または無水カルボン酸生成物流である。特に好ましくは第２熱交換流は精製されたカルボン酸および／または無水カルボン酸生成物流である。特に好ましくは第２熱交換流は精製カルボン酸および／または無水カルボン酸生成物流である。何故なら、容積および従ってそこに含有される熱の量は一般に一層高いからである。
熱が１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部から移送される第１熱交換流は、温度が最初に熱転送前の１つもしくはそれ以上の生成物流の温度よりも低い任意のプロセス流とすることができ、その温度は好ましくは反応帯域供給流への熱転送前における第２熱交換流の温度よりも高い。
１つもしくはそれ以上の生成物流の温度は好ましくは低圧力水蒸気の供給源の温度を上昇させるのに充分であり、典型的には６ｂａｒｇ（０．７ＭＰａ）まで、たとえば約５〜６ｂａｒｇ（０．６〜０．７ＭＰａ）の圧力および典型的には１５０℃もしくはそれ以上の温度を有する。１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部により加熱される上記のように低圧力水蒸気の供給源としうるが更に同じプロセスまたは異なるプロセス内の熱転送目的につき使用することができる。代案として、第１熱交換流は本発明の同じカルボニル化法におけるプロセス流とすることができ、たとえば精製帯域における１つもしくはそれ以上の蒸留カラムへの供給流とすることができる。本発明の更なる具体例において、第１熱交換流は異なるプロセス、たとえば酢酸供給源に近接位置しうる酢酸ビニル生成プロセスのプロセス流とすることができる。好ましくは、第１熱交換流は加圧流の供給源であって一層大の有能性を有し、そこに移送される熱をも使用することができる。好ましくは、熱が第１熱交換流まで移送される１つもしくはそれ以上の生成物流の温度は、１５０℃もしくはそれ以上の温度を有する加圧水蒸気の供給源を加熱するのに充分である。
１つのプロセス流と他のプロセス流との間の熱の転送は典型的には熱交換器を用いて達成され、ここでは２つの流れを互いに熱接触させ、これにより一層熱い流れの冷却およびクーラー流の加熱をもたらす。
必要に応じ任意の生成物流または熱を第１熱交換流に転送すべく使用される１部を反応帯域に戻し、ここで冷却生成物流は反応帯域内の温度を調整するのに役立ちうる。反応帯域温度は更に、反応帯域へ戻す前の生成物流の更なる冷却により調節することもでき、たとえば冷却水の供給を伴う。本発明の好適具体例において、２つの生成物流を反応帯域から除去する。生成物流の一方からの熱を冷却生成物流の前に第１熱交換流に移送し、次いで冷却生成物流を反応帯域に戻す。他方の生成物流を精製帯域に供給し、ここで精製カルボン酸および／または無水カルボン酸を生成させる。
本発明の発熱性カルボニル化反応は好ましくは触媒反応である。これは不均質もしくは均質で達成することができる。本発明の好適具体例において、カルボニル化反応は均質の第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒により触媒され、ここでは液体反応組成物を反応帯域に維持し、液体反応組成物はアルコールおよび／またはその反応性誘導体、カルボン酸および／または無水カルボン酸、並びに第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒を含む。
アルコールの反応性誘導体は加水分解反応の結果としてアルコールを生成しうる化合物を包含し、その例はアルキルカルボキシレート、アルキルエーテルおよびアルキルハライドである。カルボニル化プロセスの好適生成物はカルボン酸および／または無水カルボン酸である。無水条件下でのアルキルカルボキシレートのカルボニル化は典型的には無水カルボン酸の生成をもたらす。アルコールおよび／または少量の水の存在下にカルボン酸も生成される。域値濃度よりも高い水の存在下に（典型的には０．１重量％もしくはそれ以上）の液体反応組成物における水の存在下でカルボン酸が主たる生成物である。
アルコールまたはアルキル群もしくはまたはアルコールの反応性誘導体の群における炭素原子の数は、カルボン酸および／または無水カルボン酸生成物のカルボキシレート基のそれぞれにおける炭素数よりも１個少ない。たとえば酢酸および無水酢酸はその酢酸基のそれぞれに２個の炭素原子を有し、メタノールおよびたとえば沃化メチル、ジメチルエーテルおよび酢酸メチルのような関連反応性誘導体のアルキル基のそれぞれには１個の炭素が存在する。
水を反応帯域にさらに存在させることができる。これは新たに追加される供給物として導入することができ、代案としてまたは或いは追加的に反応帯域中でたとえばアルコールとカルボン酸との凝縮のような液体反応組成物の１つもしくはそれ以上の成分の間の反応の結果として反応帯域で生成させることもできる。
本発明はメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化につき特に適し、好ましくはメタノールの反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルである。好適生成物は酢酸および／または無水酢酸である。特に好ましくは酢酸が生成物であり、従って好ましくは水を反応帯域の液体反応組成物に存在させうる。液体反応組成物における水の濃度は、触媒として用いる第ＶＩＩＩ族金属に依存して変化することができる。一般に、ロジウム触媒のカルボニル化につき水は０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲の量にて存在させることができる。イリジウム触媒のカルボニル化については、水は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜６．５重量％の量にて存在させることができる。
第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒は好ましくはロジウムおよび／またはイリジウムから選択され、好ましくはイリジウムである。第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒は液体反応組成物に溶解する任意適する形態で液体反応組成物に添加することができ、或いは内部で可溶性型に変換することもできる。適する化合物は欧州特許出願公開第０１４４９３５号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および米国特許第６，２１１，４０５号明細書に記載されている。典型的にはカルボニル錯体、ハライド塩および貴金属の酢酸塩を用いることができる。ロジウムは５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ（元素ロジウムとして現す）の量にて存在させることができる。イリジウムは１００〜６０００ｐｐｍ、好ましくは４００〜３０００ｐｐｍ（元素イリジウムとして現す）の範囲の量にて存在させることができる。
カルボニル化触媒プロモータをも液体反応組成物中に存在させることができる。プロモータの同定は或る程度第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒に依存する。カルボニル化触媒としてイリジウムを用いる場合、適宜のプロモータは好適にはルテニウム、オスミウム、カドミウム、レニウム、水銀、ガリウム、インジウム、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択される金属、好ましくはルテニウムもしくはオスミウムである。好適にはプロモータ：インジウムのモル比は［０．５〜１５］：１の範囲である。ロジウムをカルボニル化触媒として用いる場合、適宜のプロモータは好適にはアルカリおよびアルカリ土類金属のイオダイド塩、たとえば沃化リチウム、第四沃化アンモニウムおよび第四沃化ホスホニウムよりなる群から選択される。好適には適宜のプロモータを溶解度の限界までの量にて存在させることができる。
アルキルハライド助触媒も液体反応組成物に存在させることができ、ハロゲン元素は好ましくは沃素である。メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化に際し、好ましくは沃化メチルを液体反応組成物中に２〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％の範囲の量にて存在させる。
液体反応組成物中にイオン型イオダイドを生成しうる１つもしくはそれ以上の化合物をも液体反応組成物に存在させることができ、特に触媒安定化剤として作用しうるロジウム触媒のプロセスにつき存在させる。適する化合物はアルカリもしくはアルカリ土類金属の沃素塩または第四アンモニウムもしくはホスホニウムイオンの沃素塩である。好ましくはイオダイドはアルカリ金属イオダイド、特に好ましくは沃化リチウムである。イオン性イオダイド発生性化合物は好ましくはイリジウム触媒のプロセスには回避される。何故なら、これらは反応を阻害するからである。
アルキルカルボキシレートをも液体反応組成物に存在させることができ、反応体としてカルボニル化反応器に導入するか或いはアルコールおよび／またはその反応性誘導体とカルボン酸もしくは無水カルボン酸との反応により生成させることができる。メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化に際し、酢酸メチルを液体反応組成物に存在させる。イリジウム触媒のプロセスにつき酢酸メチルは好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％の濃度にて存在させる。ロジウム触媒のプロセスについては、酢酸メチル濃度は好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
一酸化炭素を反応帯域中に２．５〜１００バール（０．２５〜１０ＭＰａ）、より好ましくは３〜２０バール（０．３〜２ＭＰａ）の好適分圧にて存在させる。一酸化炭素は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素供給物における、およびその場で水性ガスシフト反応により発生する水素の存在は、好ましくは低く保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の形成をもたらすからである。すなわち、一酸化炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満、更に好ましくは０．３モル％未満であり、および／またはカルボニル化反応器における水素の分圧は好ましくは１バール（０．１ＭＰａ）未満の分圧、より好ましくは０．５バール（５０ｋＰａ）未満、更に好ましくは０．３バール（３０ｋＰａ）未満である。反応器における一酸化炭素の分圧は好適には０〜４０バール（０〜４ＭＰａ）、典型的には４〜３０バール（０．４〜３ＭＰａ）より大の範囲である。
第２熱交換流により加熱される反応帯域供給流はたとえばアルコールおよび／またはその反応性誘導体の新鮮供給源、触媒の新鮮供給源またはプロセスの他の部分からのリサイクル流（たとえば精製帯域から反応帯域へのリサイクルしうる成分のリサイクル流）とすることができる。熱転送前の反応帯域供給流は第２熱交換流よりも低い温度を有する。典型的には反応帯域供給流の温度は８０℃もしくはそれ以下、より好ましくは６０℃もしくはそれ以下、特に好ましくは４０℃もしくはそれ以下である。熱交換の後、反応帯域供給流の温度は好ましくは４０℃より大、好ましくは６０℃より大、特に好ましくは８０℃より大である。好ましくは反応帯域供給流はアルコール、より好ましくは液相におけるアルコールである。
好ましくは発熱性カルボニル化反応が生ずる反応帯域を、発熱性カルボニル化が維持されるよう確保するのに充分な温度および圧力に維持する。典型的には温度は１００〜３００℃、より好ましくは１７０〜２２０℃である。１７〜１００バール（１．７〜１０．０ＭＰａ）の圧力が典型的には反応帯域内に維持され、好ましくは２０〜８０バール（２．０〜８．０ＭＰａ）、より好ましくは２０〜４０バール（２．０〜４．０ＭＰａ）である。
本発明の好適具体例においては、液体反応組成物を反応帯域から抜取って、少なくとも２つの生成物流を形成させる。生成物流の１つにおける熱を、反応帯に戻す前に必要に応じ更に冷却しなから第１熱交換流に移送する。液体反応組成物の温度は第１熱交換流に転送される熱の量を制御することにより調節される。すなわち、より多くの熱が、より熱い反応体を反応帯域に導入して反応帯域から抜取られた液体反応組成物における温度を調整する際に、第１熱交換流に移送される。必要に応じ更なる冷却を熱転送工程の後に行って、反応帯域内の温度にわたり追加制御を与えることができる。更なる具体例においては、反応帯域にリサイクルされる生成物流を先ず最初に第２反応帯域に供給した後、第１熱交換流に熱転送する。第２反応帯域は、同伴されおよび／または溶解された一酸化炭素の更なる反応を可能にして生成物流の温度を上昇させ、更に熱を第１熱交換流に移送することを可能にする。本発明のこの具体例においては、少なくとも２つの生成物流の他方を精製帯域に供給し、必要に応じ先ず最初に第２反応帯域に供給して、そこに溶解および／または同伴された一酸化炭素を更に反応させて追加カルボニル化生成物を形成させることができる。
本発明においては１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部を精製帯域に供給し、この帯域は精製されたカルボン酸および／または無水カルボン酸を生成する。精製帯域は典型的にはフラッシュ分離帯域および蒸留帯域を備える。
カルボニル化反応を均質触媒する本発明の好適具体例において、精製帯域に供給される任意の生成物流もしくはその１部を蒸気フラクションおよび液体フラクションまでフラッシュ分離帯域で分離する。液体フラクションは比較不揮発性の成分を含み、例えば第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒および任意の金属プロモータおよび／または必要に応じ存在させうるイオン型イオダイド促進剤を含む。液体フラクションを反応帯域まで事前温度を反応帯域内にて制御しながら、反応帯域にリサイクルする。
フラッシュ分離帯域の蒸気フラクションは比較的揮発性の成分、例えば未反応アルコールおよび／またはその反応体誘導体、カルボン酸および／または無水カルボン酸生成物、並びに例えば水およびアルキルイオダイドのような他の揮発性成分のような比較的揮発性の成分を含む。
蒸気フラクションは蒸留帯域に供給され、この帯域は１つもしくはそれ以上の蒸留カラムを備えてカルボン酸および／または無水カルボン酸生成物を精製し、これには精製された生成物流を生成させるべく不純物および副生物を除去する。
精製帯域は典型的にはリサイクル流を含み、これは例えば未反応の反応体、水または反応して反応の所望生成物を形成させうる反応帯域にリサイクルしうる成分のような諸成分を含む。この種のリサイクル流に含有される熱が反応器に戻される際、これは典型的には熱を反応帯域供給流に転送すべく使用されない。しかしながら、熱がリサイクル流から例えば凝縮のような発熱性プロセスを介して損失される場合、熱を異なる反応帯域供給流まで移送することにより本発明に従って有用に捕獲することができる。
本発明の好適具体例においては、精製帯域の１つもしくはそれ以上の廃棄流および／または精製された生成物流からの熱を１つもしくはそれ以上の反応帯域供給流に転送する。何故なら、この種の流れにおける熱は捕獲されない限りプロセスから損失されるからである。
本発明の１具体例においては、メタノールおよび／またはその反応誘導体をカルボニル化して酢酸を生成させ、ここで蒸留帯域には３つの蒸留カラムを設ける （たとえばハワード等、カタリシス・ツデー、第１８巻（１９９３）、第３２５〜３５４頁に記載）。より揮発性の成分またはライトエンド（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄ）は第１蒸留カラムのヘッドから除去され、好ましくは少なくとも１部を反応器にリサイクルする。ライトエンドは典型的には酢酸メチル、未反応メタノール、沃化メチルおよび水の若干を含む。必要に応じ第１蒸留カラムの底部から、同伴カルボニル化金属触媒および／または促進剤からなる流れを反応帯域に戻す。酢酸生成物および水を含む副流（ｓｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）を第２蒸留カラムに供給し、ここで水をカラムのヘッドから除去し、ここでは好ましくは少なくとも１部を反応帯域までリサイクルさせる。実質的に乾燥した酢酸流を第２カラムから除去して第３蒸留カラムに供給し、ここで例えばプロピオン酸のような一層重質の不純物を除去すると共に処分して精製酢酸を残す。実質的に乾燥した酢酸は典型的には０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満の水濃度を有する。
メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化からの酢酸の生産に関する本発明の代案具体例において、蒸留帯域はたとえば欧州特許出願公開第０８４９２５０号明細書に記載されたように２つの蒸留カラムを備え、第１蒸留カラムはライトエンドの除去および乾燥カラムを組合わせる。
メタノールがカルボニル化を受けて酢酸を生成する本発明の更なる具体例において、蒸留帯域には１つのみの蒸留カラムが存在する（欧州特許出願公開第０５７３１８９号明細書に記載）、すなわちライトエンド、重質不純物および水は全て、単一蒸留カラムにて酢酸生成物から除去される。
更に他の本発明の具体例においては、酢酸および無水酢酸を酢酸メチルのカルボニル化により同時生成させる（例えば上記「キャタリシス・ツデー」の論文、ハワード等により記載）。蒸留帯域は、フラッシュ分離帯域の蒸気フラクションからライトエンドを除去するための第１蒸留カラムを含む。酢酸および無水酢酸は第２蒸留カラム（酸／無水物分離カラム）にて分離され、ここでは酢酸をカラムの上部から除去すると共に無水物を下部から除去する。酢酸を第３蒸留カラムに移送し、更なるライトエンドをカラムのヘッドから除去すると共に少なくとも１部を反応器までリサイクルして戻す。若干の水および沃化メチルをも含みうるライトエンドをメチルへのエステル化につき使用して、プロセスにより生成される酢酸と無水酢酸との比を制御する。精製された酢酸は最終生成（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）カラムから副流として抽出する。無水酢酸を酸／無水物分離カラムから他の蒸留カラムまで供給し、ここで例えばエチリデンジアセテートのような重質不純物をカラムの底部から除去する。無水酢酸はカラムの上部から副流として除去されると共に、最終フラッシュカラムに供給されて残留する一層軽質の不純物を除去する。
精製帯域にて生成物流から除去されたライトエンドは反応帯域までリサイクルするのに適する。何故なら、これらは典型的には例えば沃化メチル、酢酸メチル、水およびメタノールのような各成分を含有するからであり、これを再使用して更に酢酸および／または無水酢酸を作成することができる。これらリサイクルされた流れにおける熱は従って反応帯域に戻され、そこに含有される熱は一般にプロセスから損失されて、従って反応帯域供給流まで移送する必要はない。
たとえばプロピオン酸もしくはエチリデンジアセテートのような重質成分を廃棄流としてプロセスから除去し、これら廃棄流における熱は従ってプロセスから強力に損失されることがある。従って、この種の廃棄流を第２熱交換流として使用し、反応帯域供給流まで熱を転送してプロセスから損失される熱の量を防止または減少されることができる。
精製された酢酸および／または無水酢酸の流れは更に、プロセスから損失されうる熱をも含む。何故なら、精製された生成物は一般に反応帯域までリサイクルされないからである。すなわち精製酢酸および／または無水酢酸流は好適には第２熱交換流として用いられて、そこに含有された熱を反応帯域供給流に転送し、プロセスからの熱損失を減少させる。
すなわち本発明の好適具体例において第２熱交換流は精製帯域からの重質不純物または精製酢酸および／または無水酢酸を精製された生成物流を含む廃棄流である。特に好ましくは精製酢酸および／または無水酢酸生成物流は第２熱交換流である。何故なら、材料の容積は一般に精製帯域からの廃棄流の容積よりも大であるからである。
以下、本発明の方法を以下の非限定的実施例により図１，２および３を参照しながら説明する。
図１は、酢酸を生成させるメタノールのカルボニル化方法の略図である。これは本発明によらないプロセスである。何故なら、第２熱交換流から反応帯域供給流への熱転送が存在しないからである。
２０℃の温度におけるメタノールを供給ライン１０１を介して反応器１０２に供給する。４０℃の温度における一酸化炭素を供給ライン１０３を介し反応器１０２に供給する。反応器内部にはメタノールとイリジウム触媒と水と酢酸と酢酸メチルとを含む液体反応組成物を維持する。１９０℃の温度における第１生成物流をライン１０４および１１０を介し反応器から抜取る。ライン１０４の内容物を熱交換器１０５に通過して供給し、ここで熱を５〜６ｂａｒｇ（０．６〜０．７ＭＰａ）の圧力および１５０℃の熱転送前の温度にて低圧水蒸気供給ライン１０６（第１熱交換流）まで移送する。その結果、冷却された液体反応組成物を更に熱交換器１０７にて冷却し、これには冷却水供給ライン１０６での熱交換により行い、更に反応器１０６までライン１０９を介して戻す。
１９０℃における第２生成物流を反応器１０２からライン１１０を介して抜取ると共にフラッシュ分離帯域（図示せず）に供給し、１つもしくはそれ以上の蒸留カラム１１２を含む蒸留帯域１１１（それぞれレボイラ１１３を備える）まで蒸気フラクションを供給する。レボイラ１１３の１つを中圧水蒸気１１４の供給物により１３ｂａｒｇの圧力および１９０℃の温度にて加熱する。水蒸気のレボイラ１１３への流速は弁１１５により制御される。１３０℃の温度における精製酢酸を精製帯域からライン１１６を介して抜取ると共に、熱交換器１１８で冷却水１１７の供給により冷却する。３０℃の温度における冷却された精製酢酸流を次いでライン１１９を介して貯槽まで移送する。
図２は本発明による方法の略図である。メタノールを供給ライン２０１を介しかつ熱交換器２１７を経由して反応器２０２に供給し、ここでメタノールの温度を２０℃から１００℃まで上昇させる。４０℃の温度における一酸化炭素をも供給ライン２０３を介し反応器２０２に供給する。反応器内部には、メタノールとイリジウム触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる液体反応組成物が維持される。１９０℃の温度における第１生成物流をライン２０４および２１０を介して反応器から抜取る。ライン２０４の内容物を熱交換器２０５を介して供給し、ここで熱を５〜６ｂａｒｇ（０．６〜０．７ＭＰａ）の圧力および１５０℃の熱伝達前の温度にて低圧水蒸気供給ライン２０６（第１熱交流）に移送する。その結果、冷却された液体反応組成物を更に熱交換器２０７にて冷却し、これには冷却水供給ライン２０８で熱交換し、更にライン２０９を介し反応器２０２に戻す。
第２生成物流をライン２１０を介し反応器２０２から抜取り、フラッシュ分離帯域（図示せず）に供給し、ここで蒸留帯域２１１に供給される蒸気フラクションはそれぞれレボイラ２１３を有する１つもしくはそれ以上の蒸留カラム２１２を備える。レボイラ２１３の１つを１３ｂａｒｇの圧力および１９０℃の温度にて中圧水蒸気２１４の供給により加熱する。水蒸気からレボイラ２１３への流速は弁２１５により制御される。１３０℃の温度における精製酢酸（第２熱交換流）をライン２１６を介して精製帯域から抜取ると共に熱交換器２１７で冷却し、これにはメタノール供給ライン２０１に熱転送する。次いで３０℃の温度における冷却された精製酢酸流をライン２１９を介し貯槽に転送する。
反応器から除去された生成物流の温度を１９０℃に維持し、これには低圧水蒸気供給ライン２０６に熱交換器２０５にて熱移送される量を制御する。この種の手段により、反応器に供給される一層熱いメタノール流２０１に含有される追加熱を熱交換器２０５により除去して、抜取られた液体反応組成物を１９０℃に維持する。本発明のこの具体例において追加される熱の１〜２ＭＷを経路２０６にて低圧水蒸気に転送し（第１熱交換流）、これに対し精製酢酸生成物ラインによりメタノール供給の予熱がない図１に示したプロセスにて経路１０６まで熱転送する。
図３は、本発明による他の方法の略図である。メタノールを、熱交換器３１７を経由して供給ライン３０１を介し反応器３０２に供給し、ここでメタノールの温度を２０℃から１００℃まで上昇させる。４０℃の温度における一酸化炭素をも供給ライン３０３を介し反応器３０２に供給する。反応器内部にはメタノールとイリジウム触媒と水と酢酸と酢酸メチルとからなる液体反応組成物を維持する。１９０℃の温度における第１生成物流をライン３０４および３１０を介し反応器から抜取る。ライン３０４の内容物を熱交換器３０７を経由して供給し、ここで 熱を５〜６ｂａｒｇ（０．６〜０．７ＭＰａ）の圧力および１５０℃の熱転送前の温度にて低圧水蒸気供給ライン３０６（第１熱交換流）に転送する。次いで冷却された液体反応組成物を冷却水供給ライン３０８での熱交換により熱交換器３０７にて冷却し、ライン３０９を介し反応器３０２に戻す。
第２生成物流をライン３１０を介し反応器３０２から抜取ると共にフラッシュ分離帯域（図示せず）に供給し、蒸気フラクションをそれぞれレボイラ３１３を有する１つもしくはそれ以上の蒸留カラム３１２を備える蒸留帯域３１１に供給する。本発明のこの具体例において、レボイラの少なくとも１つをライン３０６における加熱低圧水蒸気（第１熱交換流）とライン３１４における中圧水蒸気の供給源との組合わせに由来する水蒸気の源泉により過熱し、中圧水蒸気は１９０℃の温度および１３ｂａｒｇの圧力を有して、これをヒートポンプ３２０にてライン３０６の低圧水蒸気と混合して１０ｂａｒｇ（１．１ＭＰａ）の圧力を有する水蒸気を得るレボイラに対する混合水蒸気の流速は弁３１５により制御し、この弁はそれぞれ図１および２に示したプロセスの弁１１５および２１５よりも大きい程度まで開口する。
１３０℃の温度における精製酢酸をライン３１６を介し精製帯域から抜取り（第２熱交換流）、次いでメタノール供給ライン３０１への熱転送により熱交換器３１７にて冷却する。３０℃の温度における冷却された精製酢酸流を次いでライン３１９を介し貯槽まで移送する。
反応器から抜取られた液体反応組成物の温度を１９０℃に維持し、これには熱交換器３０５における低圧水蒸気供給ライン３０６に転送される熱の量を調節する。かくして一層熱い供給物が反応器に供給されれば、熱交換器３０５により一層多い熱を除去して、抜取られた液体反応組成物を１９０℃に維持する。本発明のこの具体例においては、１〜２ＭＷの追加熱をライン３０６にて低圧水蒸気に転送し（第１熱交換流）、これに対し図１に示すプロセスでは熱をライン１０６まで熱を移動し、ここでは精製酢酸生成物ラインによりメタノール供給物の予熱を存在させない。この追加加熱された低圧水蒸気を中圧水蒸気と混合して精製帯域における蒸留カラムの１つまで供給物流を加熱するので、中圧水蒸気の使用は図１および２に示した実施例におけるよりも１〜２ＭＷ低くなる。
Claims (17)
- アルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法であって：
（ａ）１つもしくはそれ以上の反応帯域供給流を反応帯域に供給し、ここで少なくとも１つの反応帯域供給流はアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなり、かつ少なくとも１つの反応帯域供給流は一酸化炭素を含み；
（ｂ）反応帯域には、発熱カルボニル化反応を生ぜしめうるのに充分な温度および圧力を維持してカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を生成させ；
（ｃ）反応帯域からカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含む１つもしくはそれ以上の生成物流を除去し；
（ｄ）１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部に含有される熱を第１熱交換流に移送する
ことからなるカルボニル化方法において、熱を第２熱交換流から工程（ａ）の反応帯域供給流に転送した後に反応帯域供給流を反応帯域に供給し、ここで熱転送の前の第２熱交換流の温度が１つもしくはそれ以上の生成物流の温度よりも低いことを特徴とするアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法。 - 反応帯域供給流への熱転送前の第２熱交換流の温度が、工程（ｄ）の熱転送前の第１熱交換流の温度よりも低い請求項１に記載の方法。
- 反応帯域供給流への熱転送前の第２熱交換流が１５０℃未満である請求項１または２に記載の方法。
- 第１熱交換流が加圧水蒸気の供給源である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 加圧水蒸気の供給源が０．７ＭＰａまでの圧力を有する請求項４に記載の方法。
- 工程（ａ）の反応帯域供給流が液体流である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 第２熱交換流から熱を移送する反応帯域供給流がアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 熱を工程（ｄ）における第１熱交換流に移送する生成物流もしくはその１部を、熱転送後の反応帯域に戻す請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 反応帯域供給流の温度が、熱を第２熱交換流から移送する前に８０℃もしくはそれ未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- １つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部を精製帯域に供給し、第２熱交換流が精製帯域のプロセス流である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 第２熱交換流が精製帯域の精製カルボン酸および／または無水カルボン酸生成物流である請求項１０に記載の方法。
- プロセスが均質触媒されると共に、反応帯域にはアルコールおよび／またはその反応性誘導体、カルボン酸および／または無水カルボン酸および第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒からなる液体反応組成物が維持される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒がロジウムおよび／またはイリジウムから選択される請求項１２に記載の方法。
- 精製帯域がフラッシュ分離帯域および蒸留帯域からなり、ここで１つもしくはそれ以上の生成物流の少なくとも１部を第１フラッシュ分離帯域に供給して、第ＶＩＩＩ族カルボニル化触媒からなる液体フラクションとカルボン酸および／または無水カルボン酸からなる蒸気フラクションとを生成させ、ここで液体フラクションを反応器に戻すと共に蒸気フラクションを蒸留帯域に供給して、精製カルボン酸および／または無水カルボン酸を生成させる請求項１２または１３に記載の方法。
- アルコールおよび／またはその反応性誘導体がメタノールおよび／またはその反応性誘導体であり、生成物が酢酸である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- 反応帯域を１００〜３００℃の範囲の温度および１．７〜１０．０ＭＰａの圧力に維持する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- アルコールおよび／またはその反応性誘導体がメタノールおよび／またはその反応性誘導体であり、生成物が酢酸である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
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