DE3136137C2 - Verfahren zur synthese von harnstoff - Google Patents
Verfahren zur synthese von harnstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Synthese
von Harnstoff. Im einzelnen betrifft sie ein Verfahren
zur Synthese von Harnstoff mit verbesserter thermischer
Ökonomie.
Mit dem kürzlich sprunghaften Anstieg der Energiepreise
ist es jetzt allgemeine Praxis, vollständig die thermische
Energie, selbst bei der Herstellung von Harnstoff,
wiederzugewinnen. Die dabei wiedergewonnene thermische
Energie wird in dem Harnstoffsynthesesystem wieder verwendet
und eine extrathermische Energie sollte, wie geglaubt
wird, Niederdruckwasserdampf sein. Gemäß dem neuerlichen
Trend wird die Menge an für ein Harnstoffsyntheseverfahren
erforderlichem Wasserdampf durch die Differenz
bestimmt zwischen dem Hochdruckwasserdampf, der
in dem Reaktionssystem zur Zersetzung und Abtrennung
von nicht umgesetztem Ammoniumcarbamat und etwaigem
überschüssigem Ammoniak erforderlich ist und dem wiedergewonnenen
Niederdruckwasserdampf (dieses Ammoniumcarbamat
und Ammoniak wird im folgenden als "nicht umgesetzte
Materialien bezeichnet"). Sobald der vorausgehend definierte
Unterschied kleiner wird, wird ein Harnstoffsyntheseverfahren
als verbessert betrachtet.
Im vorausgehend angegebenen Sinne ist das sogenannte Abstreifverfahren
als eines der hervorstechenden Harnstoffsyntheseverfahren
bekannt. Bei dem Abstreifverfahren wird
der nicht umgesetzten Materialien enthaltende Syntheseabfluß
einer Abstreifstufe durch Kohlendioxid oder Ammoniak,
die als Rohmaterialien eingeführt werden, bei einem Druck
im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck, unterworfen,
während er durch den Hochdruckwasserdampf von
25 bar Überdruck erhitzt wird, um so die nicht umgesetzten
Materialien zu zersetzen und sie aus der entstehenden
Harnstofflösung abzutrennen. Die entstehende gasförmige
Mischung, die aus dem so abgetrennten Ammoniak und
Kohlendioxid ebenso wie Kohlendioxid oder Ammoniak besteht,
das für die Zersetzung und Abtrennung der nicht umgesetzten
Materialien verwendet wurde, wird dann unter einem Druck
kondensiert, der im wesentlichen gleich dem Abstreifdruck
ist. Die Kondensationswärme wird als Niederdruckwasserdampf
von 2 bis 5 bar Überdruck zurückgewonnen. Der entstehende
Anteil an Wasserdampf ist so groß, daß einiger
Dampf noch verbleiben würde, selbst wenn er in den Stufen
verbraucht würde, die geeignet sind unter Verwendung solchen
Niederdruckwasserdampfes innerhalb des Harnstoffsynthesesystems
zu arbeiten, wie z. B. die Kondensationsstufe.
Andererseits wird der Harnstoffsyntheseabfluß, aus dem die
nicht umgesetzten Materialien durch Abstreifen mit Kohlendioxid,
wie vorausgehend beschrieben, entfernt wurden, danach
einer Niederdruckzersetzung unter 1 bis 5 bar Überdruck
unterworfen und im wesentlichen alle verbleibenden
nicht umgesetzten Materialien werden zersetzt in und abgetrennt
von dem Harnstoffsyntheseabfluß. Der Harnstoffsyntheseabfluß,
aus dem die nicht umgesetzten Materialien durch Abstreifen
mittels Ammoniak entfernt wurden, enthält noch eine
große Menge von Ammoniak. So wird ein solcher Synthestabfluß
zuerst einer Hochdruckzersetzung unter 10 bis 25 bar
Überdruck und dann einer Niederdruckzersetzung unter 1 bis
5 bar Überdruck unterworfen. Als Wärmequellen für solche
Hoch- und Niederdruckzersetzungen werden hier Hochdruckwasserdampf
und Niederdruckwasserdampf verwendet. Allgemein gesprochen
ist das vorausgehend beschriebene Abstreifverfahren
zur Wiedergewinnung einer beträchtlichen Menge von Niederdruckwasserdampf
geeignet, aber es erfordert eine große
Menge an Hochdruckwasserdampf aus den folgenden Gründen.
Die Abstreifoperation bei dem Abstreifverfahren ist nämlich
leichter, wenn dort die Drücke niedriger sind. Jedoch
enthält ein Harnstoffsyntheseabfluß, der durch Durchführung
einer Harnstoffsynthese bei relativ niedrigem Druck
durchgeführt wurde, einen beträchtlichen Anteil an nicht
umgesetzten Materialien, das das Umwandlungsverhältnis niedrig
bei solch einem niedrigen Druck verbleibt. Demgemäß
ist es notwendig, eine große Menge an Hochdruckdampf zur
Zersetzung und Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien
zu verwenden.
Um die vorausgehend beschriebenen Schwierigkeiten zu vermeiden
wird es notwendig, ein Harnstoffsyntheseverfahren
bei höherem Harnstoffsynthesedruck und -temperatur durchzuführen,
während Ammoniak in einem Überschußmolverhältnis
hinsichtlich Kohlendioxid verbleibt. Dies jedoch erzeugt ein
weiteres Problem, nämlich ein höherer Harnstoffsynthesedruck
ist bei der Abstreifoperation, die bei einem hohen
Druck durchgeführt werden soll, erforderlich. Es ist weiterhin
möglich, die Arbeitstemperatur der Abstreifverfahrensweise
zu steigern in Hinsicht darauf, die Abstreifarbeitsweise
leichter durchführen zu können. Jedoch wird eine
Abstreifverfahrensweise bei hohen Temperaturen von dem Nachteil
begleitet, daß eine größere Menge des entstehenden
Harnstoffs hydrolysiert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes
Verfahren zur Synthese von Harnstoff unter Verwendung
von Ammoniak in einem stark überschüssigen Molverhältnis
zu schaffen, welches eine Abstreifstufe unter
Verwendung von Kohlendioxid mit einschließt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ferner,
ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Harnstoff
unter Einschluß einer Abstreifstufe unter Verwendung von
Kohlendioxid zu schaffen, wobei dieses Verfahren einen niedrigeren
Bedarf für Hochdruckwasserdampf und einen niedrigeren Rückgewinnungsanteil
von Niederdruckwasserdampf aufweist.
Die vorliegende Erfindung sieht das folgende Verfahren zur
Synthese von Harnstoff vor: Ein Verfahren zur Synthese von
Harnstoff, wobei in einer harnstoffsynthesezone Ammoniak
und Kohlendioxid bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur
umgesetzt werden, aus dem entstehenden Harnstoffsyntheseabfluß
nicht umgesetzte Materialien als eine gasförmige
Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden,
die gasförmige Mischung in einem Absorptionsmittel zur Bildung
eines Absorbats absorbiert wird, das Absorbat zu der
Harnstoffsynthesezone recyclisiert wird und Harnstoff aus
einer wäßrigen Harnstofflösung, die in der Trennstufe der
nicht umgesetzten Materialien entsteht, erhalten wird,
bei dem
- a) die Temperatur und der Druck in der Harnstoffsynthesezone etwa 170 bis 195°C und 160 bis 190 bar Überdruck gehalten wird und das Molverhältnis gesamter Ammoniak/gesamtes Kohlendioxid, eingeführt in die Harnstoffsynthesezone, zwischen 3,5 und 5,0 gehalten wird;
- b) der Harnstoffsyntheseabfluß aus Stufe a) einer Abstreifstufe mittels Kohlendioxid in einer Menge von mindestens 60% des zugeführten Kohlendioxids und bei einem Druck gleich dem Harnstoffsynthesedruck und einer Temperatur im Bereich von 170 bis 205°C zur Zersetzung der nicht umgesetzten Materialien und Abtrennung derselben in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid unterworfen wird, wobei der Gesamtgehalt an Ammoniak und Kohlendioxid, der in dem Harnstoffsyntheseabfluß verbleibt, auf 14 bis 30 Gew.-% herabgesetzt wird;
- c) der Abflußstrom aus der Stufe b) einer Hochdruckzersetzung unter einem Druck im Bereich von 12 bis 25 bar Überdruck zur Abtrennung von mindestens 30 Gew.-% des verbleibenden Ammoniaks und Kohlendioxids durch die Kondensationswärme der in Stufe b) abgetrennten gasförmigen Mischung unterworfen wird, und danach der entstehende Abflußstrom auf 160-175°C durch Wasserdampf zur weiteren Erniedrigung des Gesamtgehaltes an in dem Abflußstrom verbleibendem Ammoniak und Kohlendioxid auf 5-12 Gew.-% erhitzt wird;
- d) der Abflußstrom aus Stufe c) aufeinanderfolgend Niedrigdruckzersetzungs-, Konzentrierungs- und Aufarbeitungsstufen unterworfen wird,
- e) der Druck einer wäßrigen Lösung, die durch Wiedergewinnung von in Stufe d) abgetrenntem Ammoniak und Kohlendioxid erhalten wird, gesteigert wird, in Stufe c) abgetrenntes Ammoniak und Kohlendioxid in die so unter Druck gesetzte wäßrige Lösung zur Ausbildung eines Absorbats absorbiert wird, wobei die Absorption bei einer Temperatur nicht niedriger als 80°C durchgeführt wird, und die bei der Absorption von Ammoniak und Kohlendioxid erzeugte Absorptionswärme als Wärmequelle für die Konzentrierungsstufe mittels eines indirekten Wärmetauschs verwendet wird; das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- f) der Druck des in Stufe e) erhaltenen Absorbats gesteigert wird, die gasförmige in Stufe b) abgetrennte Mischung in das so unter Druck gesetzte Absorbat zur Ausbildung eines Kondensats kondensiert wird und ein Teil der bei der Kondensation der gasförmigen Mischung erzeugten Kondensationswärme zur Ausführung der Stufe c) , wie vorausgehend definiert, verwendet wird, wobei die Kondensationstemperatur während eines Abschnitts der Kondensationsstufe um mindestens 5°C höher ist als die Hochdruckzersetzungstemperatur in Stufe c), und ein Teil der verbleibenden Kondensationswärme durch Erzeugung von Wasserdampf entfernt wird, um so die Harnstoffsynthesetemperatur bei der vorbestimmten Temperatur aufrechtzuerhalten und
- g) das Kondensat und nicht absorbiertes in Stufe f) erhaltenes Ammoniak und Kohlendioxid in an sich bekannter Weise zu der Harnstoffsynthesezone rückgeführt werden.
Zwar war ein Harnstoffsyntheseverfahren der vorliegenden Art
bereits aus der DE-OS 29 44 948 bekannt, demgenüber sich
jedoch das erfindungsgemäße durch die Stufe f) und die hierdurch
erzielbaren Vorteile auszeichnet.
Die beigefügte einzige Zeichnung ist ein Flußdiagramm zur Erläuterung
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung ist geeignet, auf ein Harnstoffsyntheseverfahren
unter Verwendung des vorerwähnten hohen
NH₃/CO₂-Molverhältnisses angewendet zu werden, bei dem das
Molverhältnis von Gesamtammoniak zu Gesamtkohlendioxid, die
einem Harnstoffsyntehseautoklaven zugeführt werden, mindestens
3,5, in vielen Fällen 4 bis zu 5 beträgt.
Die vorausgehend beschriebenen verschiedenen Bedingungen für
das vorliegende Verfahren wurden gewählt, indem hauptsächlich
die Leichtigkeit der Durchführung der Abstreifstufe, die Kondensationstemperatur
der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe,
die Verwendung der erzeugten Kondensationswärme
für die Zersetzung der nicht umgesetzten, in dem Harnstoffsyntehesabfluß
aus der Abstreifstufe verbleibenden Materialien
unter hohem Druck, die Absorptionstemperatur der gasförmigen
Mischung aus der Hochdruckzersetzung und die Verwendung der in
der Konzentrationsstufe erzeugten Absorptionswärme in Betracht
gezogen wurden. Im einzelnen beträgt wie gesagt das NH₃/CO₂-
Molverhältnis 3,5 bis 5,0. Der Harnstoffsynthesedruck,
der Abstreifdruck und der Kondensationsdruck der gasförmigen
Mischung aus der Abstreifstufe betragen 160 bis
190 bar Überdruck. Unter 160 bar Überdruck kann weder
das gewünschte hohe Umwandlungsverhältnis noch die gewünschte
hohe Konzentration der gasförmigen Mischung erreicht werden.
Über 190 bar Überdruck andererseits ist es notwendig,
die Abstreiftemperatur zu steigern.
Als Abstreiftemperatur wird eine Temperatur im Bereich von
170 bis 205°C gewählt. Unter 170°C würden die nicht umgesetzten
Materialien nicht in dem vorgesehenen Grad entfernt,
während über 205°C ein Rückschritt eintritt, indem die Hydrolyse
von Harnstoff beschleunigt
wird. Der Gesamtgehalt von in dem Harnstoffsyntheseabfluß
aus der Abstreifstufe verbleibendem Ammoniak und
Kohlendioxid beträgt 14 bis 30 Gew.-%.
Wollte man den vorerwähnten Gesamtgehalt unter diese untere
Grenze erniedrigen, erforderte dies einen Anstieg in der
Abstreiftemperatur, was das vorausgehend beschriebene Problem
der Hydrolyse von Harnstoff steigert. Andererseits
wird, wenn der vorausgehend erwähnte Gesamtgehalt die obere
Grenze überschreitet, die Absorptionswärme der gasförmigen
Mischung aus der Zersetzung unter hohem Druck viel größer
als es für die Konzentrierungsstufe erforderlich ist und so
ist mehr Kühlwasser erforderlich.
Der Harnstoffsyntheseabfluß aus der Abstreifstufe wird einer
Hochdruckzersetzung unter 12 bis 25 bar Überdruck unterworfen.
Unter der unteren Grenze kann die Absorptionstemperatur
der gasförmigen Mischung aus der Hochdruckzersetzungsstufe
nicht auf 80°C oder höher erhöht werden und die entstehende
Absorptionswärme kann nicht für die Konzentrationsstufe
eingesetzt werden. Zusätzlich würde es schwieriger,
das nicht absorbierte überschüssige Ammoniak, das in der
gasförmigen Mischung enthalten ist, mit Kühlwasser zu kondensieren.
Andererseits wird es über der oberen Grenze notwendig,
die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe
weiter zu steigern. Dies kann die Gleichsetzung der Temperatur
der Hochdruckzersetzungsstufe mit der Kondensationstemperatur
der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe
ergeben oder umgekehrt kann so die erstere Temperatur höher
als die letztere Temperatur werden, wobei es unmöglich
wird, direkt die Kondensationswärme der gasförmigen Mischung
aus der Abstreifstufe als Wärmequelle für die Hochdruckzersetzungsstufe
zu verwenden. Es ist notwendig, die
Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe niedriger zu machen,
mindestens während eines Abschnitts der Zersetzungsstufe,
als die Kondensationstemperatur der gasförmigen Mischung
aus der Abstreifstufe. Diese Temperaturdifferenz liegt
bei mindestens 5°C und wird so geregelt, daß
mindestens 30 Gew.-% der nicht umgesetzten Materialien,
enthalten in dem Harnstoffsyntheseabfluß, der in die Hochdruckzersetzungszone
eingeführt wird, durch die vorerwähnte
Kondensationswärme zersetzt und abgetrennt werden. In der
Hochdruckzersetzungsstufe wird der Harnstoffsyntheseabfluß
auf 160 bis 175°C durch Erhitzung desselben mit Wasserdampf
erwärmt. Der Gesamtgehalt an Ammoniak und Kohlendioxid,
der in der aus der Hochdruckzersetzungsstufe abgeführten
Harnstofflösung verbleibt, liegt im Bereich von 5 bis 12 Gew.-%.
Wenn die Temperatur, die durch Erhitzen mit Wasserdampf erreicht
werden soll, zu niedrig ist oder die in der Harnstofflösung
verbleibenden Materialien zu hoch sind, wird eine ungenügende
Absorptionswärme bei der Absorption der gasförmigen Mischung
aus der Hochdruckzersetzung in Freiheit gesetzt und
die für die Konzentrationsstufe erforderliche Wärme kann
nicht in zufriedenstellender Weise zur Verfügung gestellt
werden. Andererseits tritt, wenn die Temperatur die vorausgehend
erwähnte obere Grenze überschreitet, wie der das Problem
der Hydrolyse von Harnstoff auf.
Die Kondensationstemperatur der gasförmigen Mischung aus der
Abstreifstufe muß wie gesagt, mindestens
während eines Abschnitts der Kondensationsstufe um mindestens
5°C höher sein als die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe.
Zum Beispiel sollte, wenn die Kondensationstemperatur
155°C beträgt, die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe
nicht höher als 150°C mindestens während eines Abschnitts
der Zersetzungsstufe sein.
Der Anteil des für die Abstreifstufe verwendeten Kohlendioxids
beträgt mindestens 60% des als Rohmaterial eingeführten,
da die Harnstoffsynthese unter Verwendung
eines Überschusses an Ammoniak durchgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Bedingungen
der verschiedenen Stufen vorteilhaft miteinander
verknüpft, um die Synthese von Harnstoff mit einem geringeren
Verbrauch an Hochdruckdampf und einer geringeren Wiedergewinnung
von Niederdruckdampf zu ermöglichen. Unter
den zahlreichen der vorliegenden Erfindung innewohnenden
Wirkungen seien spezifisch die folgenden erwähnt:
- 1. Die Abstreifoperation durch Kohlendioxid wird wirksam in ein Harnstoffsyntheseverfahren unter Verwendung von Ammoniak in einem hoch überschüssigen Molverhältnis eingebracht, obwohl eine solche Einbringung früher als schwierig angesehen wurde;
- 2. In einem Harnstoffsyntheseverfahren, das die übliche Abstreifstufe enthält, sind der Verbrauch von Hochdruckdampf und die Wiedergewinnung von Niedrigdruckdampf beide hoch (obwohl ein Verfahren als wirksamer angesehen wird, je kleiner der Unterschied zwischen den beiden vorausgehend erwähnten Dämpfen wird). Die vorliegende Erfindung reduziert den Anteil an Hochdruckdampf, der für die Hochdruckzersetzung, wie vorausgehend beschrieben erforderlich ist (in anderen Worten, die Wiedergewinnung von Niedrigdruckdampf wird auch der Menge nach reduziert), wobei der Nachteil eines Harnstoffsyntheseverfahrens unter Verwendung der üblichen Abstreifstufe, demzufolge Hochdruckdampf von hohem Wert in großer Menge verbraucht und auch in großer Menge Niedrigdruckdampf von niedrigem Wert zurückgewonnen werden, vermieden wird.
- 3. Die Konstruktionskosten für die Produktionserfordernisse können erniedrigt werden. Im einzelnen wird ein Teil des Kondensors für die gasförmige Mischung aus der Abstreifstufe auch als Erhitzer für die Hochdruckzersetzungsstufe verwendet. Deshalb wird ein Erhitzer für die Hochdruckzersetzungsstufe teilweise unnötig gemacht.
Es ist auch bei der vorliegenden Erfindung möglich, den
Druck in der Hochdruckzersetzungsstufe niedriger als den
Absorptionsdruck der gasförmigen Mischung aus der Hochdruckzersetzungsstufe
zu machen und den Druck der gasförmigen Mischung
aus der Zersetzungsstufe auf den gleichen Druck wie
den Absorptionsdruck vor der Durchführung der Absorption zu
steigern. Dies erleichtert die Verwendung der Kondensationswärme
der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe als
Wärmequelle für die Hochdruckzersetzung, da es möglich ist,
die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe noch niedriger
einzustellen. Weiterhin ist es möglich, da irgendein geeigneter
Hochdruck für die Absorption der gasförmigen Mischung
aus der Hochdruckzersetzungsstufe völlig unabhängig von dem
Druck der Hochdruckzersetzungsstufe gewählt werden kann,
die Absorptionstemperatur zu steigern. Dies ist besonders
vorteilhaft für die Verwendung der entstehenden Absorptionswärme.
Im folgenden wird eine Ausführungsform zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung gemäß der beigefügten einzigen Figur
beschrieben.
Ein Harnstoffsyntheseautoklav 101 wurde mit 568 kg/h verflüssigtem
Ammoniak durch eine Leitung 1 sowie 1267 kg/h
Ammoniak, 1129 kg/h Kohlendioxid und 265 kg/h Wasser in eine
gemischte Gasflüssigkeitsphase bei 165°C durch eine Leitung
4 eingeführt. Der Syntheseautoklav 101 arbeitet bei
185 bar Überdruck und 192°C mit einer Verweilzeit von
etwa 1 Stunde. Ein Harnstoffsyntheseabfluß wurde durch eine
Leitung 5 mit einem Umwandlungsverhältnis von 69% erhalten,
in anderen Worten, ein Harnstoffsyntheseabfluß, enthaltend
1042 kg/h Harnstoff, 1118 kg/h Ammoniak, 340 kg/h
Kohlendioxid und 570 kg/h Wasser wurde erhalten. Andererseits
wurde aus dem Kopf des Syntheseautoklaven 101 eine
gasförmige Mischung, enthaltend Inertgase (127 kg/h Ammoniak,
25 kg/h Kohlendioxid und 7 kg/h Wasser) abgeführt
und durch eine Leitung 32 in den unteren Teil einer Hochdruckabsorptionskolonne
105 eingeführt. Der so erhaltene
Harnstoffsyntheseabfluß wurde durch die Leitung 5 zu dem
Kopf eines Abstreifers 102 geleitet, der bei dem gleichen
Druck wie der Harnstoffsyntheseautoklav 101 arbeitete.
Während des Herunterfließens entlang eines Erhitzers mit
fallendem Film, der in dem Abstreifer 102 angeordnet ist,
wurden die nicht umgesetzten Materialien aus dem Abfluß
durch Abstreifen derselben durch Erhitzen mittels Hochdruckdampf
von 25 bar Überdruck aus einer Leitung 24 und mittels
unter Druck gesetztem Kohlendioxid (16°C), eingeführt
durch eine Leitung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von
676 kg/h, abgetrennt. Aus dem Boden der Abstreifkolonne 102
wurde durch eine Leitung 6 und bei 198°C eine Lösung, bestehend
aus 1019 kg/h Harnstoff, 205 kg/h Ammoniak, 201 kg/h
Kohlendioxid und 494 kg/h Wasser abgezogen.
Die Lösung wurde sofort unter einem reduzierten Druck von
18 bar Überdruck entspannungsverdampft und dann in eine
Hochdruckzersetzungskolonne 104 eingeführt. Die Entspannungsverdampfung
erfolgte bei 145°C. Die Hochdruckzersetzungskolonne
104 wurde durch eine Rektifizierungskolonne gebildet,
die in verschiedenen Abschnitten angeordnete Siebböden besaß
und einem Erhitzer, der unter den Siebböden vorgesehen
war und einem Einlaß für den Hochdruckdampf und Auslaßleitungen
28 und 29 besaß, gebildet. Die Lösung wurde bei
155°C an den Siebböden in dem niedersten Abschnitt durch
eine Leitung 8 zu der Muldenseite in einem oberen Teil
103U eines Carbamatkondensers geführt, der nachfolgend
beschrieben wird, wo die Lösung erhitzt und zu der Hochdruckzersetzungskolonne
104 durch eine Leitung 9 zurückgeführt
wird, während ein Teil der nicht umgesetzten Materialien
in Freiheit gesetzt werden.
Die gasförmige Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid, die
in der Hochdruckzersetzungskolonne 104 in Freiheit gesetzt
wurde, stieg durch die Siebböden zusammen mit einer gasförmigen
Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid, die von
dem Erhitzer herkommt, auf. Andererseits wurde die Lösung
auf 162°C erhitzt und in dem Erhitzer mittels des Hochdruckverdampfers
aus der Leitung 28 erhitzt, wobei die nicht
umgesetzten Materialien auf einen vorbestimmten Stand reduziert
wurden. Die Lösung nach der Entfernung von nicht
umgesetzten Materialien bestand aus 1008 kg/h Harnstoff,
100 kg/h Ammoniak, 33 kg/h Kohlendioxid und 460 kg/h Wasser.
Diese Lösung wurde durch eine Leitung 10 zu einer Niedrigdruckzersetzungskolonne
106 und dannn durch eine Leitung 13
zu einem Vakuumkonzentrator 108 geführt, wo die Zersetzung
von nicht umgesetzten Materialien und die Konzentrierung
der Lösung durchgeführt wurde. In die Niederdruckzersetzungskolonne
106 wurden 58 kg/h Kohlendioxid als Abstreifgas
durch die Leitung 3 eingeführt. Andererseits wurde die aus
der Hochdruckzersetzungskolonne 104 abgetrennte gasförmige
Mischung zu dem unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne
105 bei 17,5 bar Überdruck zusammen mit dem durch die Leitung
32 aus dem Syntheseautoklav 101 eingeführten gereinigten
Gas geführt. In dem unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne
105 wurde die gasförmige Mischung bei 100°C
absorbiert. Die erzeugte Absorptionswärme wurde mittels
einer Harnstoffaufschlämmung, die eine Temperatur von 65°C
besaß und Harnstoffkristalle enthielt und die durch eine
Leitung 16 aus dem Vakuumkonzentrator 108 eingeführt wurde,
entfernt. Die so erwähnte Harnstoffaufschlämmung wurde
durch eine Leitung 14 zu dem Vakuumkonzentrator 108 rückgeführt.
Von der so erwähnten Harnstoffaufschlämmung wurde
ein Teiläquivalent zu der Ausbeute des Endprodukts
an Harnstoff in einer Menge von 1124 kg/h zu einer Endbearbeitungsstufe
durch eine Leitung 17 gebracht, während
der verbleibende Teil zu dem Vakuumkonzentrator 108 rückgeführt
wurde, um die Verdampfung eines gewünschten Anteils
an Wasser zu verursachen.
Ein kleiner Anteil von nicht absorbierten Gasen in dem unteren
Teil der Hochdruckabsorptionskolonne 105 wurde mittels
der wäßrigen Lösung, enthaltend Ammoniak und Kohlendioxid
(Ammoniak: 103 kg/h, Kohlendioxid: 96 kg/h und Wasser:
148 kg/h) durch eine Leitung 20 aus dem Niederdruckabsorber
107 eingeführt und Wasser wurde mit einer Flußrate
von 15 kg/h durch eine Leitung 21 eingebracht, wobei es
durch den gepackten Teil in der Hochdruckabsorptionskolonne
105 aufstieg und abwärts in den unteren Teil davon floß.
Vom Kopf der Hochdruckabsorptionskolonne 105 wurden praktisch
nur Inertgase durch eine Leitung 22 abgeführt. Aus
dem am unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne 105
angebrachten Kühler wurde eine Lösung, bestehend aus
341 kg/h Ammoniak, 297 kg/h Kohlendioxid und 196 kg/h
Wasser erhalten.
Die Lösung wurde dann auf einen Druck von 185 bar Überdruck
gebracht und durch eine Leitung 23 zu dem Hitzeaustauscherteil
an dem oberen Teil 103U eines Carbamatkondensers
gebracht. Hier wurde ein Teil der gasförmigen Mischung
(Ammoniak: 926 kg/h, Kohlendioxid: 832 kg/h und
Wasser: 69 kg/h) von 195°C aus dem Abstreifer 102 kondensiert
und in der Lösung erwähnt, durch die Harnstofflösung,
die durch die Leitung 8 aus der Hochdruckzersetzungskolonne
104 eingeführt wurde, entfernt. Die so entfernte Wärme
war gleich 150 kg/h Wasserdampf. Die Absorptionstemperatur
erreichte 168°C. Die nicht absorbierte gasförmige Mischung
in dem oberen Teil 103U des Carbamatkondensers wurde zu
dem Wärmeaustauscher an dem unteren Teil 103L des Carbamatkondensers
geführt, wo ein Teil der nicht absorbierten
gasförmigen Mischung in einer solchen Menge absorbiert
wurde, daß es möglich war, in dem Syntheseautoklaven 101
einen Harnstoffsyntheseabfluß einer vorbestimmten Temperatur
zu erhalten. Die durch die Absorption erzeugte Wärme
wurde als Niederdruckdampf von 4 bar Überdruck gewonnen.
Nach der Absorption erreichte die Temperatur der Absorptionslösung
165°C, wie vorausgehend erwähnt, und wurde zu
dem Syntheseautoklaven 101 zusammen mit dem verbleibenden
Teil der nicht absorbierten gasförmigen Mischung in Form
einer gemischten Gasflüssigkeitsphase rückgeführt. Niederdruckdampf
wurde in einer Menge von 530 kg/h wiedergewonnen,
wovon 400 kg/h für die Niederdruckzersetzungskolonne
106 und die Endaufbereitungsstufe für die Wiedergewinnung
geringer Anteile an Ammoniak und Kohlendioxid, enthalten
in dem verdampften Wasser, erhalten über eine Leitung 18
aus dem Vakuumkonzentrator 108, etc. verwendet wurden, währennd
die verbleibenden 130 kg/h aus dem Harnnstoffsynthesesystem
als Überschuß entnommen wurden. Als Resultat wurden,
da Hochdruckdampf in einer Menge von 670 kg/h prinzipiell
für den Abstreifer und die Hochdruckzersetzung
verwendet wurden, 540 kg/h Dampf bei dem vorliegenden Harnstoffsyntheseverfahren
verbraucht. Wenn kein Wärmeaustausch
in dem Carbamatkondenser und der Hochdruckzersetzungskolonne
erfolgte, während die anderen Arbeitsbedingungen
wie bei dem vorausgehend beschriebenen Verfahren aufrechterhalten
wurden, würde der Hochdruckdampf in einer Menge
von 670+150=820 kg/h verbraucht werden und ein überschüssiger
Niederdruckdampf in einer Menge von 130+150=
280 kg/h erhalten werden.
Claims (1)
- Verfahren zur Synthese von Harnstoff, wobei in einer Harnstoffsynthesezone Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur umgesetzt werden, aus dem entstehenden Harnstoffsyntheseabfluß nicht umgesetzte Materialien als eine gasförmige Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid abgetrennt werden und die gasförmige Mischung in einem Absorbens zur Bildung eines Absorbats absorbiert wird, das Absorbat zusammen mit der gasförmigen Mischung zu der Harnstoffsynthesezone recyclisiert wird und Harnstoff aus einer wäßrigen Harnstofflösung, die sich aus der Trennungsstufe der nicht umgesetzten Materialien ergibt, erhalten wird, bei dem
- a) die Temperatur und der Druck in der Harnstoffsynthesezone etwa 170 bis 195°C und 160 bis 190 bar Überdruck gehalten wird und das Molverhältnis gesamtes Ammoniak/ gesamtes Kohlendioxid, einzuführen in die Harnstoffsynthesezone, innerhalb 3,5 und 5,0 gehalten wird;
- b) der Harnstoffsyntheseabfluß aus Stufe a) einer Abstreifstufe durch Kohlendioxid in einem Anteil von mindestens 60% des Zugabekohlendioxids und bei einem Druck gleich dem Harnstoffsynthesedruck und einer Temperatur im Bereich von 170 bis 205°C unterworfen wird, um die nicht umgesetzten Materialien zu zersetzen und dieselben in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid abzutrennen, wobei der Gesamtgehalt an Ammoniak und Kohlendioxid, der in dem Harnstoffsyntheseabfluß verbleibt, auf 14 bis 30 Gew.-% herabgesetzt wird;
- c) der Abflußstrom aus Stufe b) einer Hochdruckzersetzung unter einem Druck im Bereich von 12 bis 25 bar Überdruck unterworfen wird, um mindestens 30 Gew.-% des verbleibenden Ammoniaks und Kohlendioxids durch die Kondensationswärme der in Stufe b) abgetrennten gasförmigen Mischung abzutrennen, und danach der entstehende Abflußstrom auf 160-175°C durch Wasserdampf zur weiteren Erniedrigung des Gesamtgehaltes an in dem Abflußstrom verbleibendem Ammoniak und Kohlendioxid auf 5-12 Gew.-% erhitzt wird;
- d) der Abflußstrom aus Stufe c) aufeinanderfolgend Niedrigdruckzersetzungs-, Konzentrierungs- und Aufarbeitungsstufen unterworfen wird;
- e) der Druck einer wäßrigen Lösung, die durch Wiedergewinnung
von in Stufe d) abgetrenntem Ammoniak und Kohlendioxid
erhalten wird, gesteigert wird, in Stufe c) abgetrenntes
Ammoniak und Kohlendioxid in die so unter
Druck gesetzte wäßrige Lösung zur Ausbildung eines
Absorbats absorbiert wird, wobei die Absorption bei einer
Temperatur nicht niedriger als 80°C durchgeführt wird,
und die bei der Absorption
von Ammoniak und Kohlendioxid erzeugte Absorptionswärme
als Wärmequelle für die Konzentrationsstufe
durch einen indirekten Wärmetausch verwendet wird;
dadurch gekennzeichnet, daß - f) der Druck des in Stufe e) erhaltenen Absorbats gesteigert wird, in die das so unter Druck gesetzte Absorbart die gasförmige in Stufe b) abgetrennte Mischung zur Ausbildung eines Kondensats kondensiert wird und ein Teil der bei der Kondensation der gasförmigen Mischung erzeugten Kondensationswärme zur Durchführung der Stufe c) , wie vorausgehend definiert, verwendet wird, wobei die Kondensationstemperatur während eines Abschnitts der Kondensationsstufe um mindestens 5°C höher ist als die Hochdruckzersetzungstemperatur in Stufe c), und ein Teil der verbleibenden Kondensationswärme durch Erzeugung von Wasserdampf entfernt wird, um so die Harnstoffsynthesetemperatur bei einer vorbestimmten Temperatur zu erhalten; und
- g) in an sich bekannter Weise das Kondensat und nicht absorbiertes in Stufe f) erhaltenes Ammoniak und Kohlendioxid zu der Harnstoffsynthesezone recyclisiert werden.
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