DE69200785T2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit hoher Energieausbeute. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit hoher Energieausbeute.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Harnstoff und insbesondere ein Harnstoffsyntheseverfahren mit hoher Energieausbeute ausgehend von Ammoniak und Kohlendioxid.
- Nach dem bekannten Stand der Technik basieren industrielle Verfahren zur Herstellung von Harnstoff auf der Synthese von Ammoniumcarbamat bei hohen Temperaturen (von z.B. 175-250ºC) und Druck (von z.B. 12-25 MPa) aus Ammoniak und Kohlendioxid gemäß der exothermen Reaktion:
- 2NH&sub3; + CO&sub2; < -----> NH&sub2;COONH&sub4;
- welches dann in der gleichen Reaktionszone und unter den gleichen Bedingungen gemäß der endothermen Reaktion:
- NH&sub2;COONH&sub4; < -----> NH&sub2;CONH&sub2; + H&sub2;O
- die auf die Bildung von Ammoniumcarbamat folgt, zu Harnstoff dehydratisiert wird.
- Obgleich unter den angeführten Bedingungen die erste Reaktion sehr rasch vor sich geht und sehr stark nach rechts verschoben wird, geht die Dehydratisierungsreaktion des Carbamats viel langsamer vor sich und bewirkt nur eine teilweise Verschiebung nach rechts. Der Grad der Umwandlung von Carbamat zu Harnstoff hängt von den angeführten Betriebsbedingungen, der Verweilzeit im Reaktor und dem Überschuß an Ammoniak gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis zwischen Ammoniak und Kohlendioxid ab.
- Um eine hohe Umwandlungsrate zu erzielen und die Bildung von schädlichen Nebenprodukten wie Biuret und seinen Homologen zu beschränken, wird in der Reaktionszone bei industriellen Verfahren ein Molverhältnis NH&sub3;/CO&sub2; von zwischen 2,5 und 5 aufrechterhalten.
- Die aus der Synthesezone anfallenden Abwässer enthalten im wesentlichen eine Lösung aus Harnstoff, Wasser, nicht umgewandeltem Ammoniumcarbamat und freiem Ammoniak.
- Das in den genannten Abwässern enthaltene freie Ammoniak und Ammoniumcarbamat muß für die vollständige Umwandlung zu Harnstoff getrennt und zur Synthesereaktion rückgeführt werden, sodaß im wesentlichen nur das Harnstoffprodukt und sein stöchiometrisches Wasser aus der Anlage gemäß der allgemeinen Gleichung
- 2NH&sub3; + CO&sub2; < -----> NH&sub2;CONH&sub2; + H&sub2;O
- ausgetragen wird, gemäß welcher jedes Mol von hergestelltem Harnstoff von einem Mol Wasser begleitet wird, das bei der Dehydratisierung des Carbamats gebildet wird. Bei bestimmten erfolgreichen industriellen Vefahren wie z.B. dem im der GB-PS 2087381 im Namen von Snamprogetti und der US-PS 4208347 im Namen von Montedison beschriebenen wird eine anfängliche Gewinnung des nicht umgewandelten Carbamats in eimem ersten Decomposer durchgeführt, der beim gleichen Druck wie der Synthesereaktor arbeitet, um einen Teil des nicht umgewandelten Ammoniumcarbamats thermisch zu Harnstoff zu zersetzen und einen Teil des gelösten freien Ammoniaks freizusetzen, indem die Lösung durch Wärmeübertragung mit einem Heizfluid, üblicherweise Wassserdampf bei mittlerem Druck, vorzugsweise in vertikalen Wärmetauschern erwärmt wird, in denen die Harnstofflösung als dünner Film fließt, um die Masseübertragung zwischen den Phasen zu erleichtern.
- Die Zersetzung des Ammoniumcarbamats kann gegebenenfalls durch einen gasförmigne Ammoniakstrom erleichtert werden, der in den Boden des ersten Decomposers eingeführt wird. Alternativ kann das in den Abwässern im Überschuß enthaltene Ammoniak als selbststrippendes Mittel eingesetzt werden.
- Bei den Verfahren, die eine erste Zersetzungsstufe beim gleichen Druck wie die Synthesereaktion vorsehen, wird der bei der Zersetzung des Carbamats erzeugte Dampf im allgemeinen zur Synthesezone rückgeführt. Diese Rückführung kann entweder direkt in der gasförmigen Phase ,um den Reaktor thermisch zu unterstützen, oder durch getrennte Rückgewinnung eines Teiles der Kondensationswärme der gasförmigen Phase, die im Decomposer erzeugt wird, um Dampf für die Verwendung in anderen Abschnitten der Anlage zu erzeugen, und Einbringen des Rückführungsstromes in den Reaktor als gemischte Phase durchgeführt werden.
- Aus dieser ersten Zersetzungsstufe wird eine Harnstofflösung erhalten, die eine verringerte Menge Carbamat und einen Überschuß an freiem Ammoniak enthält.
- Es wurde bisher, z.B. in der EP 98396 (Montedison), vorgeschlagen, auf die erste Carbamatzersetzungsstufe eine Entfernungsstufe für den Überschuß an Ammoniak folgen zu lassen, die beim gleichen Druck wie dem in der Synthesezone durchgeführt wird und Strippen im Gegenstrom mit einem Kohlendioxidstrom in einem Filmwärmetauscher umfaßt, wobei jedoch gleichzeitig der Mantelseite Wärme zugeführt wird, indem Dampf kondensiert wird, der auf den oberen Teil des Rohrbündels beschränkt ist. Der untere Teil des Rohrbündels arbeitet daher unter adiabatischen Bedingungen. Aus der Beschreibung dieses Patentes geht jedoch hervor, daß dieser adiabatische Teil des Entfernungsverfahrens für Rückstände an freiem Ammoniak zu einem hohen Gehalt an Carbamatrückständen in der Harnstofflösung führt, was sich sehr nachteilig auf die darauffolgenden Abschnitte der Anlage auswirkt, in denen dann das Carbamat mit hohem Energieaufwand gewonnen werden muß, wodurch der Energieverbrauch beträchtlich erhöht wird.
- ln der EP 213669 (Stamicarbon) wird das adiabatische Strippen der aus der Reaktionszone ausgetragenen Harnstofflösung mit einem Teil des zugeführten Kohlendioxids bei Reaktionsdruck vorgeschlagen, jedoch ohne vorhergehende erste thermische Zersetzungsstufe. Diese Behandlung ist auf nur einen kleinen Anteil der Abwässer (30-50%) beschränkt, während der Hauptanteil (50-70%) dem herkömmlichen Strippen mit Kohlendioxid unter Verwendung einer externen Wärmezufuhr unterworfen wird.
- Bei diesem Verfahren wird nur der kleine Anteil der darauffolgenden,bei mittlerem Druck arbeitenden Carbamatzersetzungsstufe zugeführt, wobei die Kondensationswärme bei einer angemessenen Temperatur nur für diesen kleinen Anteil rückgewonnen wird, während der Hauptanteil direkt der thermischen Zersetzungsstufe mit geringem Druck zugeführt wird, wobei die Kondensationswärme dieses Hauptanteils mit eine Temperatur rückgewonnen wird, die zu niedrig für die Verwendung in der Anlage ist und daher mit dem Kühlwasser zusammen entsorgt werden muß, was einen hohen Energieverlust für das gesamte Verfahren bedeutet. Dieses Verfahren ist auch in bezug auf seine Durchführung schwierig, da die richtige Teilung der parallelen Ströme aufrechterhalten werden muß, die diese getrennten Bahnen verfolgen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Harnstoffsyntheseverfahren geschaffen, bei dem die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren ausgeschaltet werden, da es einen Ablauf mit hoher Energieausbeute vorsieht.
- Gemäß der Erfindung wird die Harnstofflösung, die den ersten Decomposer bei dem gleichen Druck wie dem Synthesedruck verläßt, in einer adiabatischen Rektifizierkolonne mit Kohlendioxid bei einem Druck behandelt, der um 1 bis 7 MPa geringer ist als der Synthesedruck, um an der Oberseite ein Dampfgemisch zu erhalten, das im wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser besteht.
- Gemäß der Erfindung wird dieser gasförmige Strom mit dem flüssigen Rückflußstrom aus der bei mittlerem Druck arbeitenden Carbamatrückgewinnungsstufe vermischt und dann durch Wärmezufuhr zur Harnstofflösung kondensiert, die der Carbamatrückgewinnung bei mittlerem Druck (1-4 MPa) unterworfen wird. Gemäß der Erfindung wird das aus dieser bei mittlerem Druck arbeitenden Rückgewinnungsstufe anfallende Dampfgemisch mit der Rückflußlösung bei geringem Druck (etwa 0,35 MPa) vermischt und dann bei einer Temperatur kondensiert, die es ermöglicht, daß seine Wärme wirksam bei den endgültigen Vakuumkonzentrationsstufen der Harnstofflösung eingesetzt wird. In dieser Hinsicht weist das erhaltene Gemisch ein Verhältnis NH&sub3;/CO&sub2; um den "azeotropen" Punkt auf, d.h. jenem Punkt, bei dem die Zusammensetzungen der flüssigen Phase und der Dampffphase zusammenfallen, um Kondensation bei der höchstmöglichen Temperatur zuzulassen, was beim erfindungsgemäßen Verfahren die nützliche Rückgewinnung der latenten Wärme selbst der gasförmigen Phase zuläßt, die in der Stufe bei mittlerem Druck anfällt.
- Diese Vorgangsweise führt zu einer sehr wirksamen Rückgewinnung der Kondensationswärme des Carbamats, wodurch die Energieausbeute des Verfahrens signifikant verbessert wird. Das Verfahren der Kondensation des Zersetzungsproduktes bei mittlerem Druck mit einem Molverhältnis NH&sub3;/CO&sub2; um den azeotropen Punkt macht es möglich, das zugegebene Verdünnungswasser bei dieser Kondensation auf ein Minimum zu reduzieren, wodurch die Rückführung von Wasser zur Synthesezone auf ein Minimum eingeschränkt und daher die Umwandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff, die durch die Gegenwart von Wasser behindert wird, signifikant verbessert wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher folgende 8ehandlungsstufen:
- - die Hochdruckreaktionszone arbeitet mit einem Molverhältnis NH&sub3;/CO&sub2; von zwischen 2,5 und 5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5, bei einer Temperatur von 175-220ºC und vorzugsweise 185-200ºC, und einem entsprechenden Druck von 13 - 23 MPa, um eine Harnstofflösung herzustellen, die nicht umgewandeltes Ammoniumcarbamat und freies Ammoniak enthält. Die Reaktionsbedindungen werden so gewählt, daß ein wesentliches Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Dampf im Reaktor hergestellt wird, wobei das Reaktionsgemisch unter Berücksichtigung der nicht kondensierbaren Substanzen praktisch auf dem Siedepunkt gehalten wird;
- - die aus der Reaktionszone erhaltene Lösung wird einem ersten Decomposer zugeführt, der bei 200-210ºC arbeitet, in dem sich ein erster Anteil des Ammoniumcarbamats unter Wärmezufuhr zersetzt und ein Teil des in den vom Reaktor anfallenden Abwässern gelösten Ammoniak freigesetzt wird, wobei der erste Decomposer im wesentlichen beim gleichen Druck arbeitet wie der Synthesereaktor und die gasförmigen Produkte aus dem ersten Decomposer zum Synthesereaktor als Gas rückgeführt werden;
- - die im ersten Decomposer hergestellte Harnstofflösung, bei einem Verhältnis von NH&sub3; zu CO&sub2;, das nicht in Harnstoff umgewandelt wurde, von zwischen 6 und 12 und vorzugsweise zwischen 8 und 10, einer adiabatischen Rektifizierkolonne zugeführt wird, in der das freie gelöste Ammoniak aus der Lösung durch Gegenstromkontakt mit einem überwiegenden Anteil des gesamten der Anlage zugeführten Kohlendioxids, nämlich mehr als 70% und vorzugsweise mehr als 90%, entfernt wird, wobei die Kolonne bei einem Druck arbeitet, der um 1 - 7 MPa, vorzugsweise 2 - 5 MPa, geringer ist als der Druck des Synthesereaktors;
- - die in der adiabatischen Rektifizierkolonne anfallende Harnstofflösung weist ein Molverhältnis von NH&sub3; zum nicht in Harnstoff umgewandelten CO&sub2; von zwischen 2,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 auf. Sie wird einer zweiten thermischen Zersetzungszone bei mittlerem Druck von 1 - 4 MPa zugeführt, in der die für die Zersetzung erforderliche Wärme durch Kondensieren des in der vorhergehenden adiabatischen Rektifizierungsstufe anfallenden Dampfgemisches nach Mischen mit der rückgeführten Carbamatlösung aus der bei mittlerem Druck arbeitenden Zersetzungsstufe erhalten wird;
- - das Flüssigkeits-Dampf-Gemisch aus der teilweisen Kondensation des in der adiabatischen Rektifizierkolonne anfallenden Dampfes, das für die thermische Unterstützung des zweiten Decomposers verwendet wird, wird einer zweiten, endgültigen Kondensationszone zugeführt, in der Dampf erzeugt wird, der in anderen Teilen der Anlage verwendet werden kann, und dann in flüssiger Phase zum Synthesereaktor rückgeführt;
- - das im zweiten, bei mittlerem Druck arbeitenden Decomposer anfallende Dampfgemisch wird bei einem Molverhältnis Ammoniak/Kohlendioxid im Kondensat von zwischen 2 und 4 und vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 in wenigstens einer Kondensationsstufe kondensiert, die beim gleichen Druck arbeitet wie der zweite Decomposer. Die Kondensationswärme wird zum Konzentrieren der Harnstofflösung in der nächsten Konzentrationszone verwendet. Das erhaltene Kondensat ist jenes, das zu ersten Kondensationszone rückgeführt und mit dem Dampf vor dem Rektifizieren mit CO&sub2; vermicht wird, bevor sie zur thermischen Unterstützung des zweiten Decomposers kondensiert werden;
- - die im zweiten Decomposer hergestellte Harnstofflösung wird wenigstens einer weiteren thermischen Zersetzungszone für Ammoniumcarbamat zugeführt, bevor sie in den Konzentrationsabschnitt eingebracht wird, um eine konzentrierte Harnstofflösung zu erhalten, die dann einer endgültigen Sprühkondensations- oder Granulationsbehandlung unterworfen wird.
- Das geoffenbarte Verfahren sieht das Einfügen einer weiteren Stufe der adiabatischen Rektifizierungsbehandlung mit CO&sub2; bei einem geringeren Druck als dem Synthesedruck (um 1-7 MPa weniger) in das herkömmliche Schema des Harnstoffherstellungsverfahrens vor - z.B. des Verfahrens, das in der gleichzeitig laufenden europäischen Patentanmeldung Nr. 417830 A der gleichen Anmelderin beschrieben ist, - das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stufe der Synthese eine Stufe der Rektifizierung beim gleichen Druck wie die Synthesereaktion und zwei darauffolgende Stufen der Zersetzung und Rückgewinnung des Carbamatrückstandes bei mittlerem Druck (1-3 MPa) und geringem Druck (0,3 -0,5 MPa) zugeordnet werden.
- Durch diese zusätzliche Stufe werden die Stufen des Verfahrens und seine Wirtschaftlichkeit grundlegend modifiziert.
- Bezüglich des in der EP-A-417830 beschriebenen Verfahrens sind folgende signifikante Unterschiede zu beobachten.
- Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung des gesamten Kohlendioxids oder eines Großteils desselben (wenigstens 70 % der zugeführten Menge und vorzugsweise 90% und mehr davon) für die adiabatische Rektifizierung des Carbamatrückstandes in der zusätzlichen Stufe (Kolonne C1 der vorliegenden Anmeldung) bei noch hohem Druck vor, sodaß seine Kondensationswärme bei einer guten Temperatur und mit geringem Rückführungsenergieaufwand rückgewonnen werden kann. In dieser Stufe kann ein wesentlicher Anteil der nicht in Harnstoff umgewandelten Reaktionsmittel aus dem Reaktionsprodukt bei noch hohem Druck nahe dem Reaktionsdruck entfernt werden, wodurch die Arbeit der Rückgewinnungs- und Rückführungsabschnitte für solche Bestandteile in den darauffolgenden Stufen bei geringerem Druck wesentlich verringert wird.
- Der in dieser neuen Stufe erzeugte Gasstrom wird ähnlich den Produkten in der selbststrippenden Stufe, die beim gleichen Druck wie die Synthesereaktion arbeitet, gemäß der vorstehend angeführten Anmeldung verwendet.
- Gemäß der vorstehenden Anmeldung wird ein kleiner Anteil an CO&sub2;, nicht mehr als 20 %, für die nichtadiabatische Rektifizierung verwendet, jedoch auch die Wärme, die vom Wärmetauscher HE2 (Kolonne C1 der vorstehenden Anmeldung) mit einem Druck von 1 - 3 MPa abgegeben wird. Bei der vorstehenden Anmeldung wird das gasförmige Produkt aus der Rektifizierungssstufe, die beim gleichen Druck arbeitet wie die Synthesereaktion, der Kondensation und dem Wärmerückgewinnungssystem der Wärmetauscher HE2-HE3 zugeführt, um ein niederwertiges Dampfgemisch bei geringem Druck zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Anmeldung wird diese Wärme direkt, nämlich bei der höchsten Temperatur,zur Unterstützung der Synthesereaktion verwendet, das gasförmige Gemisch kann dann zusammen mit dem größeren Anteil des Carbamats zugeführt werden, das stromabwärts vorgebildet wurde.
- Gemäß der vorliegenden Anmeldung wurde die in der vorstehend angeführten Anmeldung vorgesehene Zone Z1 für die Rückgewinnung und getrennte Rückführung des Ammoniak ausgeschaltet.
- Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der nachstehenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels desselben unter Hinweis auf das in der Figur dargestellte Strömungsdiagramm ersichtlich.
- Die im Strömungsdiagramm der Figur dargestellte Anlage dient zur Tagesproduktion von 360 Tonnen Harnstoff, was einer Stundenleistung von 15.000 kg entspricht.
- Die Anlage wird durch Leitung 1 mit 11.000 kg/h CO&sub2; und 100 kg/h Ballast und Luft als Passivierungsmittel gespeist. Diese Charge wird vom Kompressor K1 auf einen Druck von 16 MPa komprimiert und durch Leitung 5 der adiabatischen Rektifizierkolonne C1 zugeführt. Leitung 6, die dem Reaktor CO&sub2; zuführt, bleibt geschlossen.
- 8.500 kg/h NH&sub3; werden in die Anlage durch Leitung 2 bei einer Temperatur von 30ºC eingebracht und mittels Pumpe P1 auf einen Druck von 19 MPa gepumpt. 850 kg/h Ammoniak werden von der Druckseite der Pumpe durch Leitung 3 der bei mittlerem Druck arbeitenden Kondensationszone zugeführt, während die verbleibenden 7.650 kg/h durch Leitung 4 direkt dem Synthesereaktor R1 zugeführt werden, nachdem sie im Vorwärmer HE6 auf 140ºC erwärmt worden waren.
- Ein Carbamatrückführungsstrom aus 13.759 kg/h NH&sub3;, 14.422 kg/h CO&sub2; und 4.561 kg/h Wasser wird durch Leitung 7 dem Reaktor R1 zugeführt.
- Der Fassungsraum des Reaktors R1 ist so gewählt, daß eine Verweilzeit von 35 Minuten für das Reaktionsgemisch gegeben ist. Das Ammoniumcarbamat wird im Reaktor zu Harnstoff dehydratisiert, eine Harnstofflösung aus 16.865 kg/h NH&sub3;, 4.787 kg/h CO&sub2;, 9.594 kg/h Wasser und 15.600 kg/h Harnstoff wird aus der Oberseite des Reaktors bei einem Druck von 18,5 MPa und einer Temperatur von 190ºC entnommen und in den Rieselfilm-Decomposer HE1 eingebracht.
- Im Decomposer HE1 wird die Harnstofflösung unter Verwendung der Kondensationswärme von 6.450 kg/h gesättigtem Dampf bei 2,2 MPa, der der Mantelseite des Wärmetauschers HE1 durch Leitung 101 zugeführt wird, auf eine Temperatur von 209ºC erwärmt. Das Kondensat wird durch Leitung 102 ausgetragen.
- Aus der Oberseite des ersten Decomposers HE1 wird ein gasförmiger Strom ausgetragen, der aus 4.396 kg/h Ammoniak, 1.815 kg/h Kohlendioxid und 368 kg/h Wasser besteht, und durch Leitung 9 zum Reaktor R1 rückgeführt. Aus dem Boden von HE1 wird eine Harnstofflösung mit eine Temperatur von 209ºC und einem Druck von 18,5 MPa erhalten, die aus 12.809 kg/h Ammoniak, 3.412 kg/h Kohlendioxid, 9.046 kg/h Wasser und 15.000 kg/h Harnstoff mit einem Molverhältnis von NH&sub3; zu nicht in Harnstoff umgewandeltem CO&sub2; von 9,7 besteht.
- Dieser Strom wird durch das Ventil X1 auf einen Druck von 16 MPa mit einem Druckabfall on 2,5 MPa expandiert und durch Leitung 10 der Oberseite der Rektifizierkolonne C1 zugeführt. In dieser Kolonne, die gepackt ist, wird ein Großteil des in der Harnstofflösung vorliegenden freien Ammoniak durch die Wirkung des rektifizierenden CO&sub2;, das durch Leitung 5 in die Kolonne eingebracht wird und in dieser im Gegenstrom aufsteigt, gestrippt.
- Aus der Oberseite von C1 wird ein Dampfgemisch erhalten, das aus 7.565 kg/h NH&sub3;, 8.624 kg/h CO&sub2;, 886 kg/h Wasser und 100 kg/h Ballast zusammengesetzt ist, mit einer Temperatur von 203ºC erhalten und durch Leitung 11 der Kondensationszone zugeführt. Aus dem Boden von C1 wird eine Harnstofflösung mit einer Temperatur von 165ºC erhalten, die 5.244 kg/h NH&sub3;, 5.788 kg/h CO&sub2;, 8.160 kg/h Wasser und 15.000 kg/h Harnstoff umfaßt, sie wird durch das Ventil X2 auf 1,8 MPa expandiert und durch Leitung 12 dem Separator V2 zugeführt, der mit einer Kaminplatte versehen ist.
- Nach Abtrennen des Entspannungsdampfes wird die Harnstofflösung über die Leitung 13 durch die Mantelseite des Wärmetauschers HE2 umgewälzt, der über die Leitung 11 den in der Kolonne C1 erzeugten Dampf und über die Leitung 14 die rückgeführte Carbamatlösung aus der bei mittlerem Druck arbeitenden Kondensationszone aufnimmt, wobei die Lösung eine Temperatur von 97ºC aufweist und aus 6.419 kg/h NH&sub3;, 6.175 kg/h CO&sub2; und 3.763 kg/h Wasser besteht.
- Das entstandene Flüssigkeits-Dampf-Gemisch weist eine Temperatur von 172ºC auf und tritt in den Wärmetauscher HE2 durch Leitung 15 ein, es tritt durch Leitung 16 aus diesem mit einer Temperatur von 165ºC und einer Flüssigkeitsmolfraktion von 84 % aus, nachdem es einen Teil seiner Kondensationswärme auf die Harnstofflösung übertragen hat, die sich an der Mantelseite des Wärmetauschers befindet.
- Die endgültige Kondensation dieses Stromes erfolgt im Wärmetauscher HE3, in dem das Flüssigkeits-Dampf-Gemisch aus Leitung 16 und der aus der Oberseite des Reaktors R1 ausgetragene Dampf, der eine Temperatur von 190ºC aufweist und aus 100 kg/h NH&sub3;, 10 kg/h CO&sub2; und 15 kg/h Wasser besteht, bei einer Temperatur von 155ºC kondensiert werden und die entstandene Kondensationswärme dazu verwendet wird, 4.950 kg/h gesättigten Dampf mit 4 bar (0,4 MPa) und 151ºC zu erzeugen.
- Die aus dem Wärmetauscher HE3 ausgetragene kondensierte Mischung wird über Leitung 18 dem Separator V1 zugeführt, die darin abgetrennte flüssige Phase umfaßt 13.759 kg/h NH&sub3;, 14.422 kg/h CO&sub2; und 4.561 kg/h Wasser und wird zum Reaktor über Leitung 19, Pumpe P2 und Leitung 7 rückgeführt. Die gasförmige Phase besteht aus 325 kg/h NH&sub3;, 387 kg/h CO&sub2;, 103 kg/h Wasser und 100 kg/h Ballast und wird dem bei mittlerem Druck arbeitenden Rückgewinnungsabschnitt über Leitung 20 und Steuerventil X4 zugeführt.
- Aus dem Boden des Separators V2 wird eine Harnstofflösung erhalten, die eine Temperatur von 160ºC aufweist und aus 1.180 kg/h NH&sub3;, 481 kg/h CO&sub2;, 15.000 kg/h Harnstoff und 5.985 kg/h Wasser besteht und nach Expansion auf einen Druck von 0,35 MPa durch Ventil X3 über Leitung 21 dem nächsten thermischen Zersetzungsabschnitt zugeführt wird.
- Der aus der Oberseite des Separators V2 ausgetragene Dampf besteht aus 4.064 kg/h NH&sub3;, 5.037 kg/h CO&sub2; und 2.175 kg/h Wasser bei einer Temperatur von 140ºC und wird durch Leitung 22 dem Wärmetauscher HE5 zugeführt. Vor dem Einbringen in den genannten Wärmetauscher wird dieser Strom mit der rückgeführten Ammoniumcarbamatlösung, die durch Leitung 23 zugeführt wird und aus 1.180 kg/h NH&sub3;, 481 kg/h CO&sub2; und 1.385 kg/h Wasser besteht, und mit 850 kg/h NH&sub3; vermischt, das durch Leitung 3 zugeführt wurde. In dieser Hinsicht wurde überraschend gefunden, daß diese Zugabe von Ammoniak, die als nachteilig für den nützlichen Temperaturstand der Wärmerückgewinnung in HE5 erscheinen würde, zu einer allgemeinen Verbesserung der Rückführung und leichterer Entfernung der stromaufwärts rückzuführenden Produkte in C2 führt, indem die aus dem Kreislauf zu entfernen den nichtkondensierbaren Substanzen freigesetzt werden.
- Der Dampf wird im Wärmetauscher HES teilweise kondensiert und seine Kondensationswärme wird für die Vakuumkonzentration der Harnstofflösung aus der bei geringem Druck arbeitenden Zersetzungsstufe verwendet. Das aus diesem Wärmetauscher mit einer Temperatur von 110ºC ausgetragene Flüssigkeits-Dampf-Gemisch wird durch Leitung 24 zusammen mit dem Gemisch aus Dampf und nichtkondensierbaren Stubstanzen aus V1 dem Wärmetauscher HE7 zugeführt. Praktisch die gesamte Dampfkondensation mit Ausnahme der Ballaststoffe erfolgt im Wärmetauscher HE7. Das Kondensationsprodukt wird mit einer Temperatur von 97ºC über Leitung 25 der Waschkolonne C2 zugeführt, wo die Ballaststoffe (100 kg/h) freigesetzt und gewaschen werden, bevor sie über Ventil X5 und Leitung 27 in die Atmosphäre ausgetragen werden. Das Waschen wird mit über Leitung 26 zugeführten 100 kg/h Wasser durchgeführt.
- Die aus dem Boden der Kolonne mit einer Temperatur von 97ºC ausgetragene Ammoniumcarbamatlösung besteht aus 6.419 kg/h NH&sub3;, 6.175 kg/h CO&sub2; und 3.763 kg/h Wasser und wird über Leitung 27 mittels Pumpe P3 dem bei hohem Druck arbeitenden Kondensationsabschnitt in HE2 zugeführt. Die aus dem Separator V2 ausgetragene Harnstofflösung wird dem Rieselfilm-Wärmetauscher HE4 zugeführt, der bei einem Druck von 3,5 bar (0,35 MPa) arbeitet und worin ein weiterer Anteil des Ammoniumcarbamats zersetzt wird, sodaß aus dem Boden eine Harnstofflösung mit einer Temperatur von 138ºC und einer Zusammensetzung von 375 kg/h NH&sub3;, 125 kg/h CO&sub2;, 15.000 kg/h Harnstoff und 5.333 kg/h Wasser erhalten wird. Die Zersetzungswärme wird durch die Kondensation von 1.200 kg/h Dampf bei 3,5 bar erzeugt, der der Mantelseite des Wärmetauschers zugeführt wird. Die Harnstofflösung wird über Leitung 29 und Steuerventil X6 dem zweistufigen Konzentrationsabschnitt zugeführt.
- Der Arbeitsdruck im ersten Rieselfilmkonzentrator HE5 beträgt 0,35 bar abs. (35 KPa absolut), als Wärmequelle wird die Kondensationswärme der gasförmigen Phase eingesetzt, die im bei mittlerem Druck arbeiteden Decomposer erzeugt wird, um eine konzentrierte Harnstofflösung von 94 Gew.-% zu erhalten. Dieses Konzentrat wird durch Leitung 30 der endgültigen Konzentrationsstufe zugeführt, die den mit 1.450 kg/h Dampf mit geringem Druck gespeisten Wärmetauscher HE8 und den Separator V3 umfaßt, woraus eine aus 15.000 kg/h Harnstoff und 30 kg/h Wasser bestehende Harnstoffschmelze erhalten wird.
- Die in den Konzentrationsstufen HE5 und HE8/V3 erzeugten Dämpfe werden über Leitungen 32 und 33 der Kondensations- und Abwässerbehandlungszone Z1 zugeführt, in die 2.300 kg/h Dampf mit geringem Druck für die Vakuumextraktion des Dampfes und das Abtrennen des im Kondensat enthaltenen Ammoniaks und Kohlendioxids eingebracht werden.
- Folgende Ströme werden getrennt aus dem Abschnitt Z1 erhalten:
- - ein Gasstrom, der 375 kg/h Ammoniak, 125 kg/h Kohlendioxid und 733 kg/h Wasser enthält und über Leitung 34 dem bei geringem Druck arbeitenden Kondensationsabschnitt zugeführt wird;
- - ein Flüssigkeitsstrom, der aus 6.870 kg gereinigtem Wasser mit 139ºC besteht, das aus der Anlage über Leitung 35 nach Rückgewinnung seiner Eigenwärme durch Vorwärmen der Ammoniakzufuhr für den Reaktor im Wärmetauscher HE6 ausgetragen wird.
- Der aus der Zone Z1 durch Leitung 34 rückgeführte Dampf wird mit dem oberen Dampfstrom des Wärmetauschers HE4 vermischt, der in Leitung 36 fließt, und dann dem Kondensator HE9 zugeführt, um eine Ammoniumcarbamatlösung mit einer Temperatur von 45ºC zu erhalten, die zum bei mittlerem Druck arbeitenden Kondensationsabschnitt in HES über Leitung 37 und mittels Pumpe P4 rückgeführt wird. Gegebenenfalls vorhandene Ballaststoffe werden über Steuerventil X7 und Leitung 38 ausgetragen.
- Der Bedarf der Anlage an Dampf mit geringem Druck wird durch den im Kondensator HE3 erzeugten Dampf gedeckt.
- Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit geringem Energie bedarf durchgeführt wird, wobei nachstehend Zahlen für den Verbrauch an spezifischen Hilfsstoffen einschließlich der für die Abwässerbehandlung erforderlichen angeführt werden:
- - Dampf mit mittlerem Druck 430 kg
- - Strom 20 kWh (ausschließlich CO&sub2;-Kompression)
- - Kühlwasser 60 m³ (Temperaturunterschied 10ºC)
- Bezüglich der vorgenannten europäischen Patentanmeldung Nr. 417830 der gleichen Anmelderin ist die Verringerung des Dampfverbrauchs von einem Wert von 470 kg auf einen Wert von 430 kg pro Tonne Harnstoff signifikant.
- Es ist zu beachten, daß eine hypothetische Anlage mit einer Ausbeute von 100 % Harnstoff im Reaktor (ohne jede Rückführung) eine Lösung ergeben würde, worin 1.000 kg Harnstoff zusammen mit 300 kg stöchiometrischem Wasser vorliegen und bei der 350 kg auf 99,8 % konzentriertem Dampf erforderlich wären.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbesserung der Wärmerückgewinnung durch Verbesserung der Kondensation des Dampfgemisches erzielt, das in der bei mittlerem Druck arbeitenden Zersetzungsstufe erzeugt wird.
- Diese Verbesserung ist auf die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches zurückzuführen, die die Kondensation bei einem Wärmewert zuläßt, der eine nützliche Wiederverwertung der Wärme in der gleichen Anlage ermöglicht.
- Ein solches Dampfgemisch (NH&sub3; + CO&sub2; + H&sub2;O) weist ein Verhältnis NH&sub3;/CO&sub2; um den "azeotropen" Punkt auf, d.h. daß seine Kondensation bei der höchstmöglichen Temperatur erfolgt, die mit dem Arbeitsdruck und der Mindestmenge an Verdünnnungswasser verträglich ist.
- Eine solche Mindestmenge an Wasser ergibt einen zweiten energetischen Vorteil, da die Menge an zum Reaktor rückgeführten Wasser am geringsten und die Umwandlungsausbeute an Harnstoff am höchsten ist und damit die Menge an nicht in Harnstoff umgewandelten Reaktionsmitteln und die zu deren Rückführung erforderliche Wärmemenge am geringsten ist.
- Um die Wärme bei der Kondensation des Dampfgemisches mit der höchsten Temperatur rückzugewinnen, wird die beste Zusammensetzung eines solchen Gemisches, das aus der bei mittlerem Druck arbeitenden Zersetzungsstufe ausgetragen wird, dadurch erhalten, daß stromaufwärts von dieser Stufe eine adiabatische Rektifizierkolonne vorgesehen wird, die in bezug auf den Synthesedruck bei einem Druck von 1 - 7 MPa (und vorzugsweise von zwischen 2 und 5 MPa) arbeitet.
- In die genannte Rektifizierkolonne wird ein Großteil des frischen CO&sub2; eingebracht und der Ammoniakgehalt in der Harnstofflösung verringert, sodaß in der stromabwärts gelegenen, bei mittlerem Druck arbeitenden Zersetzungsstufe das erhaltene Dampfgemisch ein Verhältnis NH&sub3;/CO&sub2; aufweist, das weit besser geeignet ist als das in der vorgenannten Anmeldung angeführte, das genannte Gemisch wird bei höherem Druck mit einer Mindestmenge an Verdünnungswasser kondensiert.
- Ein weiterer Vorteil besteht in der Vereinfachung der Anlage. Das in der bei mittlerem Druck arbeitenden Zersetzungsstufe anfallende Dampfgemisch, das das genannte für seine Kondensation geeignete Verhältnis NH&sub3;/CO&sub2; aufweist, wird vollständig kondensiert, teils im Rückgewinnungskondensator HE5 und teils im Kondensator HE7. Das genannte Gemisch wird dann gewaschen, um die Ballaststoffe (H&sub2;, CO, CH&sub4;, O&sub2;, N&sub2;.......) praktisch frei von NH&sub3; in die Atmosphäre auszutragen. Im Gegensatz zum genannten Stand der Technik ist es gemäß der Erfindung nicht nötig, NH&sub3; aus den in diesen Kondensationen erhaltenen Lösungen abzutrennen, daher braucht es auch nicht getrennt bei mittlerem Druck rückgeführt zu werden.
- Das gleiche Ziel, d.h. die Einstellung des Verhältnissses NH&sub3;/CO&sub2; während der Kondensation, kann auch dadurch erreicht werden, daß durch Leitung 3 ein geringer Anteil an frischem Ammoniak direkt dem Kondensator/Rückführer HE5 zugeführt wird, um die Wärmerückgewinnung und damit den thermischen Kondensationswert zu erhöhen. In der Anlage entspricht jede Wärmerückgewinnung einer geringeren Wärmemenge, die im Kühlwasser verlorengeht, und damit einer energetischen Verbesserung des Verfahrens.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Synthese von
Ammoniak und Kohlendioxid, bei dem der Synthesereaktor R1 mit
einem Molverhältnis NH&sub3;/CO&sub2; von zwischen 2,5 und 5 bei einer
Temperatur von 175 bis 220ºC und vorzugsweise 185 bis 200ºC
und einem entsprechenden Druck von 13 bis 23 MPa arbeitet, um
eine Harnstofflösung herzustellen, welche Harnstofflösung
dann in einem ersten Decomposer HE1 der Zersetzung des
Carbamats, das nicht der Dehydratisierung zu Harnstoff
unterworfen wird,unter von außen angewendeter Wärme
unterworfen wird, wobei der genannte erste Decomposer im
wesentlichen beim gleichen Druck arbeitet wie der
Synthesereaktor und die Zersetzungsprodukte zum
Synthesereaktor in gasförmigem Zustand rückgeführt werden,die
im ersten, bei 200 bis 210ºC arbeitenden Decomposer
anfallende Harnstofflösung, die ein Verhältnis von NH&sub3; zum
nicht in Harnstoff umgewandelten CO&sub2; von zwischen 6 und 12
und vorzugsweise zwischen 8 und 10 aufweist, einem
Behandlungsabschnitt zugeführt wird, um das gelöste freie
Ammoniak daraus zu entfernen, und dann einem oder mehreren
weiteren Abschnitt (en) für die thermische Zersetzung und
Kondensation des Ammoniumcarbamatrückstandes zugeführt wird,
vorzugsweise zwei Abschnitten, die bei einem mitleren Druck
(1 bis 4 MPa) und einem geringen Druck (0,3 bis 0,5 MPa)
arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstofflösung,
die den ersten Decomposer bei dem gleichen Druck wie dem
Synthesedruck verläßt, in einer adiabatischen
Rektifizierkolonne im Gegenstrom mit einem überwiegenden
Anteil des zugeführten CO&sub2;,nämlich mehr als 70 % des
zugeführten Kohlendioxids, bei einem Druck behandelt wird,
der um 1 bis 7 MPa geringer ist als der Synthesedruck; daß
die bei der genannten adiabatischen Rektifizierung anfallende
Dampfphase mit der rückgeführten Carbamatlösung vermischt
wird, die bei der ersten der aufeinanderfolgenden
Carbamatkondensationsstufen anfällt, und dann in mindestens
zwei in Reihe geschalteten Kondensationszonen HE2 und HE3
kondensiert wird, von welchen die erste das Carbamat
teilweise kondensiert und die zweite dessen Kondensation
vollendet und die beiden Zonen bei im wesentlichen gleichem
Druck arbeiten, um ein Kondensat herzustellen, das zum
Synthesereaktor im flüssiger Phase rückgeführt wird; und daß
die Harnstofflösung, die bei der adiabatischen Rektifizierung
mit Kohlendioxid erhalten wird und ein Molverhältnis von
Ammoniak zum nicht zu Harnstoff umgewandeltem Kohlendioxid
von zwischen 2,0 und 4,0 aufweist, einer zweiten thermischen
Zersetzungstufe im bei 1 bis 4 MPa arbeitenden Separator
zugeführt wird, wobei die für diese Zersetzung erforderliche
Wärme durch die teilweise Kondensation im genannten
Wärmetauscher HE2 bereitgestellt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der aus der zweiten
Zersetzungsstufe erhaltene Dampfstrom nach Mischen mit der
Rückflußlösung aus dem Kondensator HE9,der die Rückflußlösung
aus der dritten Carbamatzersetzungsstufe kondensiert, in
einem Molverhältnis von zwischen 2,0 und 4,0 in wenigstens
einer Kondensationsstufe kondensiert wird, die beim gleichen
Druck wie die zweite Kondensationsstufe mit Wärmeübertragung
auf die im Konzentrationsabschnitt HE5 behandelte
Harnstofflösung arbeitet.
3. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des der Anlage
zugefühten Ammoniak, vorzugsweise im Ausmaß von etwa 10 % des
zugeführten Ammoniak, dem Dampf-Flüssigkeitsgemisch zugegeben
wird, das der Mantelseite des Kondensators HES zugeführt
wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach einem oder
mehreren der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kondensation des Ammoniumcarbamats in HE5 bei einem
Molverhältnis NH&sub3;/CO&sub2; von zwischen 2,5 und 3,5 durchgeführt
und die Kondensationswärme dazu verwendet wird, die
Harnstofflösung im Vakuum bei einem Druck von zwischen 30 und
100 KPa absolut zu konzentrieren.
5. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach einem oder
mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kondensation des Ammoniumcarbamats in HE5 bei einem
Molverhältnis NH&sub3;/CO&sub2; um den azeotropen Punkt dieser
Zusammensetzung vorgenommen wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne 1 und die
Kondensationszone HE2 bei einem Druck arbeiten, der um 2 bis
5 MPa geringer ist als der Synthesedruck.
7. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 100 % des der Anlage
zugeführten CO&sub2; der adiabatischen Rektifizierungszone
zugeführt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der im bei mittlerem Druck
arbeitenden Decomposer anfallende Dampf im Mantel des
Rieselfilm-Wärmetauschers HE5 kondensiert wird, in dem die
der Spitze der Röhrenseite zugeführte Harnstofflösung auf 88
bis 95 Gew.-% eingeengt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung von freiem
Ammoniak in C1 durch Rektifizierung mit CO&sub2; durchgeführt
wird, bis das Verhältnis von NH&sub3; zum nicht zu Harnstoff
umgewandelten CO&sub2; vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 beträgt.
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