DE3136137A1

DE3136137A1 - Verfahren zur synthese von harnstoff

Info

Publication number: DE3136137A1
Application number: DE19813136137
Authority: DE
Inventors: Hidetsugu Mobara Chiba Fujii; Shigeru Kamakura Kanagawa Inoue; Hiroshi Fujisawa Kanagawa Ono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1981-09-11
Publication date: 1982-04-22
Anticipated expiration: 2001-09-12
Also published as: IT1139963B; GB2083472A; GB2083472B; DE3136137C2; FR2490224A1; KR830007529A; CA1174692A; NL8104158A; US4354040B1; US4354040A; IT8123890A0; BR8105817A; KR870000808B1; FR2490224B1; IN156283B; JPS5750954A; JPS6116384B2

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC» / Tokio, Japan und TOYO ENGINEERING CORPORATION / Tokio, Japan

Verfahren zur Synthese von Harnstoff Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Synthese von Harnstoff. Im einzelnen betrifft sie ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff mit verbesserter thermischer Ökonomie.

Mit dem kürzlichen sprunghaften Anstieg der Energiepreise ist es jetzt allgemeine Praxis, vollständig die thermische Energie, selbst bei der Herstellung von Harnstoff, wiederzugewinnen. Die dabei wiedergewonnene thermische Energie wird in dem Harnstoffsynthesesystem wieder verwendet und eine extrathermische Energie sollte, wie geglaubt wird, Niederdruckwasserdampf sein« Gemäß dem neuerlichen Trend wird die Menge an für ein Harnstoffsyntheseverfahren erforderlichen Wasserdampf durch die Differenz bestimmt zwischen dem Hochdruckwasserdampf, der in dem Reaktionssystem zur Zersetzung und Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniumcarbamat und etwaigem überschüssigem Ammoniak erforderlich ist und dem wiedergewonnenen Niederdruckwasserdampf (dieses Ammoniumcarbamat und Ammoniak wird im folgenden als "nicht umgesetzte Materialien bezeichnet"). Sobald der vorausgehend definierte Unterschied kleiner wird, wird ein Harnstoffsyntheseverfahren als verbessert betrachtet.

Im vorausgehend angegebenen Sinne ist das sogenannte Abstreifverfahren als eines der hervorstechenden Harnstoffsyntheseverfahren bekannt. Bei dem Abstreifverfahren wird

der nicht umgesetzte Materialien enthaltende Syntheseabfluß einer Abstreifstufe durch Kohlendioxid oder Ammoniak, die als Rohmaterialien eingeführt werden, bei einem Druck im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck, unterworfen, während er durch den Hochdruckwasserdampf von 25 kg/cm Überdruck erhitzt wird, um so die nicht umgesetzten Materialien zu zersetzen und sie aus der entstehenden Harnstofflösung abzutrennen. Die entstehende gasförmige Mischung,dLeaus dem so abgetrennten Ammoniak und Kohlendioxid ebenso wie Kohlendioxid oder Ammoniak besteht, das für die Zersetzung und Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien verwendet wurde, wird dann unter einem Druck kondensiert, der im wesentlichen gleich dem Abstreifdruck ist. Die Kondensationswärme wird als Niederdruckwasser-, dampf von 2 bis 5 kg/cm Überdruck zurückgewonnen. Der entstehende Anteil an Wasserdampf ist so groß, daß einiger Dampf noch verbleiben würde, selbst wenn er in den Stufen verbraucht würde, die geeignet sind unter Verwendung solchen Niederdruckwasserdampfes innerhalb des Harnstoffsynthesesystems zu arbeiten, wie z.B. die Kondensationsstufe. Andererseits wird der Harnstoffsyntheseabfluß, aus dem die nicht umgesetzten Materialien durch Abstreifen mit Kohlendioxid, wie vorausgehend beschrieben, entfernt wurden, danach einer Niederdruckzersetzung unter 1 bis 5 kg/cm Überdruck unterworfen und im wesentlichen alle verbleibenden nicht umgesetzten Materialien werden zersetzt in und abgetrennt von dem Harnstoffsyntheseabfluß. Der Harnstoffsyntheseabfluß, aus dem die nicht umgesetzten Materialien durch Abstreifen mittels Ammoniak entfernt wurden, enthält noch eine große Menge von Ammoniak, So wird ein solcher Syntheseabfluß zuerst einer Hochdruckzersetzung unter 10 bis 25 kg/cm Überdruck und dann einer Niederdruckzersetzung unter 1 bis 5 kg/cm Überdruck unterworfen. Als Wärmequellen für solche Hoch- und NiederdruckzerSetzungen werden hier Hochdruckwasserdampf und Niederdruckwasserdampf verwendet. Allgemein gesprochen ist das vorausgehend beschriebene Abstreifverfahren zur Wiedergewinnung einer beträchtlichen Menge von Nieder-

druckwasserdampf geeignet, aber es erfordert eine große Menge an Hochdruckwasserdampf aus den folgenden Gründen. Die Abstreifoperation bei dem Abstreifverfahren ist nämlich leichter, wenn dort die Drücke niedriger sind. Jedoch enthält ein Harnstoffsyntheseabfluß, der durch Durchführung einer Harnstoffsynthese bei relativ niedrigem Druck durchgeführt wurde, einen beträchtlichen Anteil an nicht umgesetzten Materialien, da das Umwandlungsverhältnis niedrig bei solch einem niedrigen Druck verbleibt. Demgemäß ist es notwendig, eine große Menge an Hochdruckdampf zur Zersetzung und Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien zu verwenden.

Um die vorausgehend beschriebenen Schwierigkeiten zu vermeiden wird es notwendig, ein Harnstoffsyntheseverfahren bei höherem Harnstoffsynthesedruck und -temperatur durchzuführen, während Ammoniak in einem Überschußmolverhältnis hinsichtlich Kohlendioxid verbleibt. Dies jedoch erzeugt ein weiteres Problem, nämlich ein höherer Harnstoffsynthesedruck ist bei der Abstreifoperation, die bei einem hohen Druck durchgeführt werden soll, erforderlich. Es ist weiterhin möglich, die Arbeitstemperatur der Ab streifVerfahrensweise zu steigern in Hinsicht darauf, die Abstreifarbeitsweise leichter durchführen zu können. Jedoch wird eine Abstreifverfahrensweise bei hohen Temperaturen von dem Nachteil begleitet, daß eine größere Menge des entstehenden Harnstoffs hydrolysiert wird.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Harnstoff unter Verwendung von Ammoniak in einem stark überschüssigen Molverhältnis zu schaffen, welches eine Abstreifstufe unter Verwendung von Kohlendioxid mit einschließt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Synthese von Harnstoff unter Einschluß einer Abstreifstufe unter Verwendung von

Kohlendioxid, wobei dieses Verfahren einen niedrigeren Bedarf für Hochdruckwasserdampf und eine niedrigeren Rückgewinnungsanteil von Niederdruckwasserdampf aufweist.

Die vorliegende Erfindung sieht das folgende Verfahren zur Synthese von Harnstoff vor: Ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff, wobei in einer Harnstoffsynthesezone Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur umgesetzt werden, aus dem entstehenden Harnstoffsyntheseabfluß nicht umgesetzte Materialien als eine gasförmige Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden, die gasförmige Mischung in einem Absorptionsmittel zur Bildung eines Absorbats absorbiert wird, das Absorbat zu der Harnstoffsynthesezone recyclisiert wird und Harnstoff aus einer wäßrigen Harnstofflösung, die in der Trennstufe der nicht umgesetzten Materialien entsteht, erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Temperatur und der Druck in der Harnstoffsynthese-' zone etwa 170 bis 195°C und 160 bis 190 kg/cm² Überdruck gehalten wird und das Molverhältnis gesamter Ammoniak/gesamtes Kohlendioxid, eingeführt in die Harnstoff synthesezone zwischen 3,5 und 5,0 gehalten wird;

b) der Harnstoffsyntheseabfluß aus Stufe a) einer Abstreifstufe mittels Kohlendioxid unterworfen wird in einer Menge von mindestens 60% des zugeführten Kohlendioxids und bei einem Druck gleich dem Harnstoffsynthesedruck und einer Temperatur im Bereich von 170 bis 2O5°C zur Zersetzung der nicht umgesetzten Materialien und Abtrennung derselben in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid, wobei der Gesamtgehalt an Ammoniak und Kohlendioxid, der in dem Harnstoffsyntheseabfluß verbleibt, auf 14 bis 30 Gew.-% herabgesetzt wird;

c) der Abflußstrom aus der Stufe b) einer Hochdruckzersetzung unter einem Druck im Bereich von 12 bis 25 kg/cm Über-

druck zur Abtrennung eines Teils des verbleibenden Ammoniaks und Kohlendioxids durch die Kondensationswärme der in Stufe b) abgetrennten gasförmigen Mischung unterworfen wird, wobei der Gesamtgehalt an in dem Abflußstrom verbleibenden Ammoniak und Kohlendioxid auf 5 bis 12 Gew.-% erniedrigt wird;

d) der Abflußstrom aus Stufe c) aufeinanderfolgend Niedrigdruckzersetzungs-, Konzentrierungs- und Aufarbeitungsstufen unterworfen wird;

e) der Druck einer wäßrigen Lö3ung, die durch Wiedergewinnung von in Stufe d) abgetrenntem Ammoniak und Kohlendioxid erhalten wird, gesteigert wird, in Stufe c) abgetrenntes. Ammoniak und Kohlendioxid in die so unter Druck gesetzte wäßrige Lösung zur Ausbildung eines Absorbats absorbiert wird und die bei der Absorption von Ammoniak und Kohlendioxid erzeugte Absorptionswärme als Wärmequelle für die Konzentrierungs stufe mittels eines indirekten Wärmeaustausche verwendet wird;

f) der Druck des in Stufe e) erhaltenen Absorbats gesteigert wird, die gasförmige in Stufe b) abgetrennte Mi-schung in das so unter Druck gesetzte Absorbat zur Ausbildung eines Kondensats kondensiert wird und ein Teil der bei der Kondensation der gasförmigen Mischung erzeugten Kondensationswärme zur Ausführung der Stufe c), wie vorausgehend definiert, verwendet wird und ein Teil der verbleibenden Kondensationswärme durch Erzeugung von Wasserdampf entfernt wird, um so die HarnstoffSynthesetemperatur bei der vorbestimmten Temperatur aufrechtzuerhalten und

g) das Kondensat und nicht absorbiertes in Stufe f) erhaltenes Ammoniak und Kohlendioxid zu der Harnstoffsynthe-

» sezone rückgeführt wird.

Die beigefügte einzige Zeichnung ist ein Flußdiagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Obgleich die vorliegende Erfindung auf ein übliches Verfahren zur Synthese von Harnstoff unter Verwendung von Ammoniak in einem leicht überschüssigen Molverhältnis angewandt werden kann, ist sie geeignet, auf ein Harnstoffsyntheseverfahren unter Verwendung des vorerwähnten hohen NH2/^C02~^Molverh^^lt~ nisses angewendet zu werden. Allgemein gesprochen ist ein Harnstoffsyntheseverfahren unter Verwendung von Ammoniak in einem hoch überschüssigen Molverhältnis eine Situation, bei der das Molverhältnis von Gesamtammoniak zu Gesamtkohlendioxid, die einem HarnstoffSyntheseautoklaven zugeführt werden, mindestens 3,5, in vielen Fällen 4 oder mehr beträgt. Es werden hier ein Druck von 200 bis 250 kg/cm Überdruck und eine Temperatur von 190 bis 200°C als Harnstoffsynthesebedingungen verwendet und das Umwandlungsverhältnis ist so hoch wie 65 bis 72 %. Um nicht umgesetzte Materialien, die in dem Harnstoffsyntheseabfluß, erhalten unter solchen Bedingungen durch eine Abstreifoperation bei einem Druck gleich dem Harnstoff synthesedruck, enthalten sind, zu zersetzen, ist es notwendig die Temperatur auf mindestens 205 C zu steigern. Da das vorausgehend beschriebene hohe Umwandlungsverhältnis sich aus dem Überschuß an Ammoniak ergibt, ist außerdem der Harnstoff einer Hydrolyse zugänglich, wenn der Hauptteil an Ammoniak bei einer Temperatur entfernt wird, die höher ist, als die Harnstoffsynthesetemperatur.

Die vorausgehend beschriebenen verschiedenen Bedingungen wurden für die vorliegende Erfindung gewählt, indem die Leichtigkeit der Durchführung der Abstreifstufe, die Kondensationstemperatur der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe, die Verwendung der erzeugten Kondensationswärme für die Zersetzung der nicht umgesetzten, in dem Harnstoffsyntheseabfluß aus der Abstreifstufe verbleibenden Materialien unter hohem Druck, die Absorptionstemperatur der gasförmigen Mischung aus der Hochdruckzersetzung und die Verwendung der in der Konzentrationsstufe erzeugten Absorptionswärme hauptsächlich in Betracht gezogen wurde. Im einzelnen beträgt das NH₃/C0₂-Molverhältnis 3,5 bis 5,0. Der Harnstoffsynthe-

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sedruck, der Abstreifdruck und der Kondensationsdruck der gasförmigen Mischung aus der Abstreif stufe, betragen jenseits 160 bis 190 kg/cm² Überdruck, Unter 160 kg/cm Überdruck kann weder das gewünschte hohe Umwandlung s verhältnis noch die gewünsch fcs. hohe Konzentration der gasförmigen Mischung erreicht werden. Über 190 kg/cttt Überdrück andererseits ist es notwendig, _: γ die Ab streif temp era tür zu; steig/efnV ■■""-"> ν 'J.'-. ,-γ;:-_ ..< :■; -.-.- -^v.";

Als Abstreiftemperatur wird eine Temperatur im Bereich von ^:; 170 bis 205⁰C gewählt. Uriter 170°C wurden die nicht umgesetzten Materialien nicht in dem vorgesehenen Grad entfernt,^; während über 2O5°C ein Rückschri-tt eintritt, indem die Hy- ^ drolyse von Harnstoff, wie vorausgehend erwähnt, beschreu- ■_■■"■'" nigt wird. Der Gesamtgehalt von in dem Harnstoff synthese- ~ abfluß aus der AbStreifstufe verbleibendem-Ammoniak und Kohlendioxid beträgt 14 bis 3O Gew.--%. Obgleich es vorteil- ς^: hafter ist, den vorefwähnten Gesamtgehalt unter diese untere: Grenze zu erniedrigen, erfordert dies einen Anstieg in der Abstreiftemperatur, was das vorausgehend beschriebene Pro- . blern der Hydrolyse von Harnstoff steigert* Andererseits wird, wenn der vorausgehend erwähnte Gesamtgehalt die obere Grenze überschreitet, die Ab sorptionswärme der gasförmigen _..-"=;--Mischung aus der Zersetzung unter hohem Druck viel größer : als es für die Konzentrierungsstufe, exforder/liäh ist und so . ;; ist mehr Kühlwasser erforderlich. / _--'-.-/■", -■'-'-'- ; - " ;\ ;^: ^: ;;"

Der Harnstoffsyntheseabfluß aus der Abstreifstufe wird einer"V Hochdruckzersetzüng unter 12 bis 25 kg/cm Überdruck unter-" worfen. Unter der unteren Grenze kann die Absorptionsternperatur der gasförmigen .Mischung aus der Hochdruckzersetsungsstufe nicht auf 80⁰C oder höher erhöht werden und die entstehende Absorptionswärme kann nicht für die Konzenträtiönsstufe eingesetzt werden» Zusätzlich würde es schwieriger^, ^r ':"■"■ das nicht absorbierte überschussige^Ammoniak, das in der , .; gasförmigen Mischung enthalten ist, mit Kühlwasser zu kon— ^; densieren» Andererseits wird es über der oberen Grenze^ not-- wendig, die Temperatur der Hoch^ruckzersetzu^ ;; -·;;_:ν y;;.-;-^v _; _: ^:;:_:

weiter zu steigern. Dies kann die Gleichsetzung der Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe mit der Kondensationstemperatur der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe ergeben oder umgekehrt kann so die erstere Temperatur höher als die letztere Temperatur werden, wobei es unmöglich wird, direkt die Kondensationswärme der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe als Wärmequelle für die Hochdruckzersetzungsstufe zu verwenden. Es ist notwendig, die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe niedriger zu machen, mindestens während eines Abschnitts der Zersetzungsstufe, als die Kondensationstemperatur der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe. Diese Temperaturdifferenz liegt vorzugsweise bei mindestens 5°C und wird so geregelt, daß vorzugsweise mindestens 30 Gew*—% der nicht umgesetzten Materialien, enthalten in dem Harnstoffsyntheseabfluß, der in die Hochdruckzersetzungszone eingeführt wirdj durch die vorerwähnte Kondensationswärme zersetzt und abgetrennt werden. In der Hochdruckzersetzungsstufe kann der Harnstoffsyntheseabfluß auf 160 bis 175 C durch Erhitzung desselben mit Wasserdampf erwärmt werden. Der Gesamtgehalt an Ammoniak und Kohlendioxid, der in der aus der Hochdruckzersetzungsstufe abgeführten Harnstofflösung verbleibt, liegt im Bereich von 5 bis 12 Gew.-%. Wenn die Temperatur, die durch Erhitzen mit Wasserdampf erreicht werden soll, zu niedrig ist oder die in der Harnstofflösung verbleibenden Materialien zu hoch sind, wird eine ungenügende Absorptionswärme bei der Absorption der gasförmigen Mischung aus der Hochdruckzersetzung in Freiheit gesetzt und die für die Konzentrationsstufe erforderliche Wärme kann nicht in zufriedenstellender Weise zur Verfugung gestellt werden. Andererseits tritt, wenn die Temperatur die vorausgehend erwähnte obere Grenze überschreitet, das Problem der Hydrolyse von Harnstoff wieder auf.

Die Kondensationstemperatur der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe muß höher sein, vorzugsweise um mindestens 5 C als die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe mindestens während eines Abschnitts der Kondensationsstufe.

Zum Beispiel sollte, wenn die Kondensationstemperatur 155°C beträgt, die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe nicht höher als 150⁰C mindestens während eines Abschnitts der Zersetzungsstufe sein.

Der Anteil an für die Abstreifstufe verwendeten Kohlendioxids sollte mindestens 60% des als Rohmaterial eingeführten betragen, da die Harnstoffsynthese unter Verwendung eines Überschusses an Ammoniak durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Bedingungen der verschiedenen Stufen vorteilhaft miteinander verknüpft, um die Synthese von Harnstoff mit einem geringeren Verbrauch an Hochdruckdampf und einer geringeren Wiedergewinnung von Niederdruckdampf zu ermöglichen. Unter den zahlreichen der vorliegenden Erfindung innewohnenden Wirkungen seien spezifisch die folgenden erwähnt:

1. Die Ab streifoperation durch Kohlendioxid wird wirksam in ein Harnstoffsyntheseverfahren unter Verwendung von Ammoniak in einem hoch überschüssigen Molverhältnis eingebracht, obwohl eine solche Einbringung früher als schwierig angesehen wurde;

2. In einem Harnstoffsyntheseverfahren, das die übliche Abstreifstufe enthält, sind der Verbrauch von Hochdruckdampf und die Wiedergewinnung von Niedrigdruckdampf beide hoch (obwohl ein Verfahren als wirksamer angesehen wird, je kleiner der Unterschied zwischen den beiden vorausgehend erwähnten Dämpfen wird). Die vorliegende Erfindung reduziert den Anteil an Hochdruckdampf, der für die Hochdruckzersetzung, wie vorausgehend beschrieben erforderlich ist (in anderen Worten, die Wiedergewinnung von Niedrigdruckdampf wird auch der Menge nach reduziert), wobei der Nachteil eines Harnstoffsyn-

* theseverfahrens unter Verwendung der üblichen Abstreifstufe vermieden wird, daß Hochdruckdampf von hohem Wert in großer Menge verbraucht wird und auch in großer Men-

ge Niedrigdruckdampf von niedrigem Wert zurückgewonnen
wird.

3. Die Konstruktionskosten für die Produktionserfordernisse können erniedrigt werden. Im einzelnen wird ein Teil des Kondensors für die gasförmige Mischung aus der Abstreifstufe auch als Erhitzer für die Hochdruckzersetzungsstufe verwendet. Deshalb wird ein Erhitzer für die Hochdruckzersetzungsstufe teilweise unnötig gemacht.

Es ist auch bei der vorliegenden Erfindung möglich, den
Druck in der Hochdruckzersetzungsstufe niedriger als den
Absorptionsdruck der gasförmigen Mischung aus der Hochdruckzersetzung sstufe zu machen und den Druck der gasförmigen Mischung aus der Zersetzungsstufe auf den gleichen Druck wie
den Absorptionsdruck vor der Durchführung der Absorption zu steigern. Dies erleichert die Verwendung der Kondensationswärme der gasförmigen Mischung aus der Abstreifstufe als
Wärmequelle für die Hochdruckzersetzung, da es möglich ist, die Temperatur der Hochdruckzersetzungsstufe noch niedriger einzustellen. Weiterhin ist es möglich, da irgendein geeigneter Hochdruck für die Absorption der gasförmigen Mischung aus der Hochdruckzersetzungsstufe völlig unabhängig von dem Druck der Hochdruckzersetzungsstufe gewählt werden kann,
die Absorptionstemperatur zu steigern. Dies ist besonders
vorteilhaft für die Verwendung der entstehenden Absorptionswärme.

Im folgenden wird eine Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung gemäß der beigefügten einzigen Figur beschrieben.

Beispiel

Ein Harnstoffsyntheseautoklav 101 wurde mit 568 kg/h verflüssigtem Ammoniak durch eine Leitung 1 sowie 126 7 kg/h
Ammoniak, 1129 kg/h Kohlendioxid und 265 kg/h Wasser in eine gemischte Gasflüssigkeitsphase bei 165°C durch eine Lei-

tung 4 eingeführt. Der Syntheseautoklav 101 arbeitete bei 185 kg/cm Überdruck und 192 C mit einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde. Ein Harnstoffsyntheseabfluß wurde durch eine Leitung 5 mit einem Umwandluhgsverhältnis von 69 % erhalten, in anderen Worten, ein Harnstoffsyntheseabfluß, enthaltend 1042 kg/h Harnstoff, 1118 kg/h Ammoniak, 340 kg/h Kohlendioxid und 570 kg/h Wasser wurde erhalten. Andererseits wurde aus dem Kopf des Syntheseautoklav 101 eine gasförmige Mischung, enthaltend Inertgase (127 kg/h Ammoniak, 25 kg/h Kohlendioxid und 7 kg/h Wasser) abgeführt und durch eine Leitung 32 in den unteren Teil einer Hochdruckabsorptionskolonne 105 eingeführt. Der so erhaltene Harnstoffsyntheseabfluß wurde durch die Leitung 5 zu dem Kopf eines Abstreifers 102 geleitet, der bei dem gleichen Druck wie der HarnstoffSyntheseautoklav 1OT arbeitete. Während des Herunterfließens entlang eines Erhitzers mit fallendem Film, der in dem Abstreifer 102 angeordnet ist, wurden die nicht umgesetzten Materialien aus dem Abfluß durch Abstreifen derselben durch Erhitzen mittels Hochdruckdampf von 25 kg/cm Überdruck aus einer Leitung 24 und mittels unter Druck gesetztem Kohlendioxid (160⁰C) eingeführt durch eine Leitung 2 bei einer Fließgeschwindigkeit von 676 kg/h abgetrennt. Aus dem Boden der Abstreifkolonne 102 wurde durch eine Leitung 6 und bei 198 C eine Lösung, bestehend aus 1019 kg/h Harnstoff, 205 kg/h Ammoniak, 201 kg/h Kohlendioxid und 494 kg/h Wasser abgezogen.

Die Lösung wurde sofort unter einem reduzierten Druck von 18 kg/cm Überdruck entspannungsverdampft und dann in eine Hochdruckzersetzungskolonne 104 eingeführt. Die Entspannungsverdampfung erfolgte bei 145°C. Die Hochdruckzersetzungskolonne 104 wurde durch eine Rektifizierungszone gebildet, die in verschiedenen Abschnitten angeordnete Siebböden besaß und einem Erhitzer, der unter den Siebböden vorgesehen war und einen Einlaß für den Hochdruckdampf und Auslaßleitungen 28 und 29 besaß, gebildet. Die Lösung wurde bei

155°C an den Siebböden in dem niedersten Abschnitt durch eine Leitung 8 zu der Muldenseite in einem oberen Teil 103U eines Carbamatkondensers geführt, der nachfolgend beschrieben wird, wo die Lösung erhitzt und zu der Hochdruckzersetzung skolonne 104 durch eine Leitung 9 zurückgeführt wird, während ein Teil der nicht umgesetzten Materialien in Freiheit gesetzt werden.

Die gasförmige Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid, die in der Hochdruckzersetzungskolonne 104 in Freiheit gesetzt wurde , stieg durch die Siebboden zusammen mit einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid, die von dem Erhitzer herkommt, auf. Andererseits wurde die Lösung auf 162°C erhitzt und in dem Erhitzer mittels des Hochdruckdampfes aus der Leitung 28 erhitzt, wobei die nicht umgesetzten Materialien auf einen vorbestimmten Stand reduziert wurden. Die Lösung nach der Entfernung von nicht· umgesetzten Materialien bestand aus 1008 kg/h Harnstoff, 100 kg/h Ammoniak, 33 kg/h Kohlendioxid und 460 kg/h Wasser.

Diese Lösung wurde durch eine Leitung 10 zu einer Niedrigdruckzersetzung skolonne 106 und dann durch eine Leitung zu einem Vakuumkonzentrator 108 geführt, wo die Zersetzung von nicht umgesetzten Materialien und die Konzentrierung der Lösung durchgeführt wurde. In die Niederdruckzersetzungskolonne 106 wurden 58 kg/h Kohlendioxid als Abstreifgas durch die Leitung 3 eingeführt. Andererseits wurde die aus der Hochdruckzersetzungskolonne 104 abgetrennte gasförmige Mischung zu dem unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne 105 bei 17,5 kg/cm Überdruck zusammen mit dem durch die Leitung 32 aus dem Syntheseautoklav 101 eingeführten gereinigten Gas geführt. In dem unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne 105 wurde die gasförmige Mischung bei 100⁰C absorbiert. Die erzeugte Absorptionswärme wurde mittels einer Harnstoffaufschlämmung, die eine Temperatur von 65°C besaß und Harnstoffkristalle enthielt und die durch eine Leitung 16 aus dem Vakuumkonzentrator 108 eingeführt wurde,

Ί J b Ί J

entfernt. Die so erwärmte Harnstoffaufschlämmung wurde durch eine Leitung 14 zu dem Vakuumkonzentrator 108 rückgeführt. Von der so erwärmten Harnstoffaufschlämmung wurde ein Teiläquivalent zu der Ausbeute des Endprodukts an Harnstoff in einer Menge von 1124 kg/h zu einer Endbearbeitungsstufe durch eine Leitung 17 gebracht, während der verbleibende Teil zu dem Vakuumkonzentrator 108 rückgeführt wurde, um die Verdampfung eines gewünschten Anteils an Wasser zu verursachen.

Ein kleiner Anteil von nicht absorbierten Gasen in dem unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne 105 wurde mittels der wäßrigen Lösung, enthaltend Ammoniak und Kohlendioxid (Ammoniak: 103 kg/h, Kohlendioxid: 96 kg/h und Wasser: 148 kg/h) durch eine Leitung 20 aus dem Niederdruckabsorber 107 eingeführt und Wasser wurde mit einer Flußrate von 15 kg/h durch eine Leitung 21 eingebracht, wobei es durch den gepackten Teil in der Hochdruckabsorptionskolonne 105 aufstieg und abwärts in den unteren Teil davon floß. Vom Kopf der Hochdruckabsorptionskolonne 105 wurden praktisch nur Inertgase durch eine Leitung 22 abgeführt. Aus dem am unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne 105 angebrachten Kühler wurde eine Lösung, bestehend aus 341 kg/h Ammoniak, 297 kg/h Kohlendioxid und 196 kg/h Wasser erhalten.

Die Lösung wurde dann auf einen Druck von 185 kg/cm Überdruck gebracht und durch eine Leitung 23 zu dem Hitzeaustauscherteil an dem oberen Teil 103U eines Carbamatkondensers gebracht. Hier wurde ein Teil der gasförmigen Mischung (Ammoniak: 926 kg/h, Kohlendioxid: 832 kg/h und Wasser: 69 kg/h) von 195°C aus dem Abstreifer 102 kondensiert und in der Lösung absorbiert. Die entstehende Wärme wurde, wie vorausgehend erwähnt, durch die Harnstofflösung, die durch die Leitung 8 aus der Hochdruckzersetzungskolonne 104 eingeführt wurde, entfernt. Die so entfernte Wärme

war gleich 150 kg/h Wasserdampf. Die Absorptionstemperatur erreichte 168°C. Die nicht absorbierte gasförmige Mischung in dem oberen Teil 103U des Carbamatkondensers wurde zu dem Wärmeaustauscher an dem unteren Teil 103L des Carbamatkondensers geführt, wo ein Teil der nicht absorbierten gasförmigen Mischung in einer solchen Menge absorbiert wurde, daß es möglich war, in dem Syntheseautoklaven 101 einen Harnstoffsyntheseabfluß einer vorbestimmten Temperatur zu erhalten. Die durch die Absorption erzeugte Wärme wurde als Niederdruckdampf von 4 kg/cm Überdruck gewonnen. Nach der Absorption erreichte die Temperatur der Absorptionslösung 165°C, wie vorausgehend erwähnt, und wurde zu dem Syntheseautoklaven 101 zusammen mit dem verbleibenden Teil der nicht absorbierten gasförmigen Mischung in Form einer gemischten Gasflüssigkeitsphase rückgeführt. Niederdruckdampf wurde in einer Menge von 530 kg/h wiedergewonnen, wovon 400 kg/h für die Niederdruckzersetzungskolonne 106 und die Endaufbereitungsstufe für die Wiedergewinnung geringer Anteile an Ammoniak und Kohlendioxid, enthalten in dem verdampften Wasser, erhalten über eine Leitung 18 aus dem Vakuumkonzentrator 108, etc. verwendet wurden, während die verbleibenden 130 kg/h aus dem Harnstoffsynthesesystem als Überschuß entnommen wurden. Als Resultat wurden, da Hochdruckdampf in einer Menge von 6 70 kg/h prinzipiell für den Abstreifer und die Hochdruckzersetzung verwendet wurden, 540 kg/h Dampf bei dem vorliegenden Harnstoffsyntheseverfahren verbraucht. Wenn kein Wärmeaustausch in dem Carbamatkondenser und der Hochdruckzersetzungskolonne erfolgte, während die anderen Arbeitsbedingungen wie bei dem vorausgehend beschriebenen Verfahren aufrechterhalten wurden, würde der Hochdruckdampf in einer Menge von 670 +150 = 820 kg/h verbraucht werden und ein überschüssiger Niederdruckdampf in einer Menge von 130 + 150 si 280 kg/h erhalten werden.

Leers ei te

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koercicisberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case FMTC-334 20/90/V Patent an sprü cn e

1. /Verfahren zur Synthese von Harnstoff, wobei in einer Harnstoffsynthesezone Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoff synthesedruck: und -temperatur umgesetzt werden, aus dem entstehenden Harnstoffsyntheseabfluß nicht umgesetzte Materialien als eine gasförmige Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid abgetrennt werden und die gasförmige Mischung in einem Absorben zur Bildung eines Absorbats absorbiert wird, das Absorbat zusammen mit der gasförmigen Mischung zu der Harnstoffsynthesezone recyclisiert wird und Harnstoff aus einer * . wäßrigen Harnstofflösung, die sich aus der Trennungs- · stufe der nicht umgesetzten Materialien ergibt, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Temperatur und der Druck in der Harnstoffsynthesezone bei 170 bis 195°C und 160 bis 190 kg/cm Über-' druck gehalten wird und das Molverhältnis gesamtes Ammoniak/gesamtes Kohlendioxid, einzuführen in die Harnstoffsynthesezone ,innerhalb 3,5 bis 5,0 gehalten wird;

b) der Harnstoffsyntheseabfluß aus der Stufe a) einer Abstreifstufe durch Kohlendioxid in einem Anteil von mindestens 60 % des Zugabekohlendioxids und bei einem Druck gleich dem Harnstoffsynthesedruck und einer Temperatur im Bereich von 170 bis 2O5°C unterworfen wird, um die nicht umgesetzten Materialien zu zersetzen und dieselben in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid abzutrennen, wobei der Gesarntgehalt an Ammoniak und Kohlendioxid,der in dem Harnstoffsyntheseabfluß verbleibt auf 14 bis 30 Gew.-% herabgesetzt wird.

c) der Abflußstrom aus Stufe b) einer Hochdruckzersetzung unter einem Druck im Bereich von 12 bis 25 kg/cm Überdruck unterworfen wird, um einen Teil des verbleibenden Ammoniaks und Kohlendioxids durch die Kondensationshitze der in Stufe b) abgetrennten gasförmigen Mischung abzutrennen, wobei der Gesamtgehalt des in dem Abflußstrom verbleibenden Ammoniaks und Kohlendioxids auf 5 bis 12 Gew.-% erniedrigt wird;

d) der Abflußstrom aus der Stufe c) aufeinanderfolgend Niederdruckzersetzungs-, Konzentrations- und Aufbereitungsstufen unterworfen wird;

e) der Druck einer wäßrigen Lösung, die durch Wiedergewinnung von in Stufe d) abgetrenntem Ammoniak und Kohlendioxid erhalten wird, gesteigert wird, in Stufe c) abgetrenntes Ammoniak und Kohlendioxid in der so unter Druck gesetzten wäßrigen Lösung zur Ausbildung eines Absorbats absorbiert wird und die bei der Absorption von Ammoniak und Kohlendioxid erzeugte Absorptionswärme als Wärmequelle für die Konzentrationsstufe durch einen indirekten Wärmeaustausch verwendet wird;

f) der Druck des in Stufe e) erhaltenen Absorbats gesteigert wird, in das so unter Druck gesetzte Absorbat die gasförmige in Stufe b) abgetrennte Mischung zur Ausbildung eines Kondensats kondensiert wird und ein Teil der bei der Kondensation der gasförmigen Mischung erzeugten Kondensationswärme zur Durchführung der Stufe c), wie vorausgehend definiert, verwendet wird und ein Teil der verbleibenden Kondensationswärme durch Erzeugung von Wasserdampf entfernt wird, um so die Harnstoffsynthesetemperatür auf einer vorbestimmten Temperatur zu halten; und

g) das Kondensat und nicht absorbiertes in Stufe f) erhaltenes Ammoniak und Kohlendioxid zu der Harnstoffsynthesezone recyclisiert wird. .

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe f) die Kondensationstemperatur mindestens während eines Abschnitts der Kondensationsstufe um mindestens 5 C höher ist, als die Hochdruckzersetzungstemperatur in Stufe c).

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe e) die Absorption bei einer Temperatur nicht niedriger als 80°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) der Abflußstrom von Stufe b) einer Hochdruckzersetzung unter einem Druck von 12 bis 25 kg/cm Überdruck unterworfen wird, um mindestens 30 Gew.-% des verbleibenden Ammoniaks und Kohlendioxids durch die Kondensationswärme der gasförmigen, in Stufe b) abgetrenn-. ten Mischung abzutrennen, und danach den entstehende

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Abflußstrom auf 160 bis 175 C durch Wasserdampf zur weiteren Erniedrigung des Gesamtgehalts an in dem Abflußstrom verbleibenden Ammoniak und Kohlendioxid auf 5 bis 12 Gew.-% zu erniedrigen.