DE2708617A1

DE2708617A1 - Verfahren zur abtrennung und gewinnung nicht umgesetzter materialien bei der harnstoffsynthese

Info

Publication number: DE2708617A1
Application number: DE19772708617
Authority: DE
Inventors: Shigeru Inoue
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-03-02
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1977-09-08
Also published as: BR7701245A; AU2250277A; PT66245B; FR2342961B1; CA1072980A; FR2342961A1; NO770672L; NL7701883A; NO150276B; PH13083A; DE2708617C2; PT66245A; AU506697B2; NO150276C; GB1508119A; MX144971A; JPS52105125A; IT1071312B; JPS5532703B2; SU810078A3

Description

Dr. F. Zumsteir. sen. - Dr. Z. Asumo-nn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE PA Dr. Zumstein el al. BrauhausstraBe 4, BOOO München 2

B MÜNCHEN 2. . BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEFON: SAMMEL-NR. 22&341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

Case P-180
U/hü

Mitsui Toatsu Chemicals« Incorporated, Toky/Japan £■£ ^^bS^S ^^^2 ^S* S^E ^^ν^^ΐ 3*S^^e ^^»«ΐ ^^v^hhv Sh^SS* ^^U^bs ^SS^^^ ΐν^ΐΐΐ β™ί ^^» ΐΐΐΐΐ <^^*«^* ϊϋϊϋ^Εί^^ϊ S^"SS ^H^ii ^^5^™i *^*^^ϊϊ^· ^^i^SSHS ^^ΐ^^» ΐΐΐΐν

Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung nicht umgesetzter

Materialien bei der Harnstoffsynthese

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein Harnstoffsyntheseabstrom zumindest einer Hochdruckzersetzungsstufe und anschließend einer Niedrigdruckzersetzungsstufe unterzogen wird, um in diesem Abstrom für die Rezyklisierung zur Harnstoffsynthese enthaltende nicht umgesetzte Materialien zu zersetzen und zurückzugewinnen. Der Harnstoffsyntheseabstrom,der aus einer Hochdruckzersetzungsstufe entnommen wird, wird auf eine Temperatur von 105 bis 170⁰C durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Harnstoffsyntheseabstrom in der Rektifikationszone der Niedrigdruckzersetzungsstufe gekühlt und dann in den oberen Teil dieser Rektifikationszone blitzverdampft, wobei der Boden dieser Rektifikationszone auf eine Temperatur von 100 bis 14O°C erhitzt wird, um die Temperatur in dem oberen Teil der Rektifikationszone bei 60 bis 120⁰C zu halten, um den Wassergehalt in dem Destillat aus der Rektifikationszone auf einem Minimum zu halten.

Die folgende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung nicht umgesetzter Materialien in dem Abstrom einer Harns to ff synthese aus Kohlendioxid und Ammoniak und vor allem betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung nicht umgesetzter Materialien aus einem Harnstoffsyntheseabstrom, bei dem

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der Feuchtigkeitsgehalt reduziert wird, der in dem nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendloxid,die aus dem Harnstoffsyntheseabstrom abgetrennt werden, mitgeführt wird.

PUr die Herstellung von Harnstoff ist ein Rezyklisierungsverfahren in vollständiger Lösung, das die folgenden Stufen umfaßt, gut bekannt: die Umsetzung von Kohlendioxid mit Ammoniak unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks, die dem Fachmann als Bedingungen für die Harnstoffsynthesetemperatur und -druck allgemein bekannt sind, das Unterwerfen des erhaltenen Harastoffsyntheseabstroms einer Vielzahl von Abstreif- oder Destillationsstufen unter jeweils stufenweise reduzierten Drücken, um nicht umgesetzte Materialien in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf in jeder der Jeweiligen Stufen abzutrennen, die Absorption der Gasmischung der nicht umgesetzten Materialien, die aus der Niedrigdruckdestillationsstufe stammen, in einem Absorptionsmittel, die stufenweise Erhöhung des Drucks des erhaltenen Absorbats für die Verwendung als Absorptionsmittel für das Gasgemisch, das bei einer Zersetzungsstufe mit einem höheren Druck abgetrennt worden ist, und.die Rezyklisierung des Absorbats, das aus der letzten Zersetzungsstufe mit dem höchsten Druck stammt, zu der Harnstoffsynthesezone. Die Harnstoff Synthesereaktion, d.h. die Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendloxid unter Bildung von Harnstoff und Wasser, ist eine reversible Reaktion derart, daß die Ausbeute an Harnstoff mit einer Zunahme des Wassergehalts in dem Harnstoffsynthesereaktionssystem abnimmt. Um die Ausbeute an Harnstoff zu erhöhen, ist es erforderlich, den Wassergehalt in dem zu der Harnstoffsynthesezone rezyklislerten Absorbat so weit als möglich herabzusetzen. Zu diesem Zweck sollte die Absorption unter hohem Druck in den Jeweiligen Absorptionsstufen und unter Verwendung einer minimalen Absorptionsmittelmenge durchgeführt werden. Weiterhin sollte die Wassermenge, die verdampft und in der Gasmischung der in den jeweiligen Absorptionsstufen abgetrennten nicht umgesetzten Materialien mitgeführt wird, vorzugsweise minimal gehalten werden, um zu verhindern, daß das

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Absorbat verdünnt wird. Die in den Abtrennzonen unter verschiedenen Druckbedingungen abgetrennten Gasgemische besitzen verschiedene Wassergehalte. Unter diesen besitzt die Gasmischung, die in der Niedrigdruckabtrennzone, die bei einem Überdruck von O bis 5 kg/cm betrieben wird, den höchsten Wassergehalt. Insbesondere erhöht sich der Wasser- oder Feuchtigkeitsgehalt in der abgetrennten Gasmischung nachteilig durch eine Menge an verdampftem und in dem Kohlendioxid mitgerissenem Wasserdampf, wenn nicht umgesetzte Materialien in der Niedrigdruckstufe mit der Kohlendioxidbeschickung in den Boden der Abtrennzone der Niedrigdruckzersetzungsstufe zur vollständigen Abtrennung der nicht umgesetzten Materialien aus dem Harnstoffsyntheseabstrom abgestreift werden. Demgemäß sind zusätzliche Mittel erforderlich, um die Erhöhung des Wassergehalts zu unterdrücken.

Um die vorstehenden Nachteile zu beheben, wurde in der US-PS 5 725 210 ein Verfahren empfohlen, bei dem die Temperatur am Kopf der Niedrigdruckrektifikationszone, die einen überdruck von 0 bis 5 kg/cm besitzt, bei 60 bis 120 C und die Temperatur am Boden derselben bei 100 bis 14O°C gehalten wird. Die vorliegende Erfindung sieht eine Verbesserzung des vorstehenden Verfahrens vor. In dem bekannten Verfahren wird die Temperatur am Kopf der Rektifikationszone im Bereich von 60 bis 120⁰C derart gehalten, daß es möglich ist, den Dampfdruck zu erniedrigen und den Wassergehalt in der Gasmischung zu reduzieren. Um den Kopf der Rektifikationszone bei einer derart niedrigen Temperatur zu halten, muß jedoch die am Kopf der Rektifikationszone abströmende Gasmischung einem Rückflußkondensor zugeführt werden,in dem die Gasmischung auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C gekühlt wird, um den darin enthaltenen Wasserdampf zu kondensieren, wobei das kondensierte Wasser zum Kopf der Rektifikationszone rezyklisiert wird. Somit führt die bei der RUckflußkondensation entzogene Wärmeenergie zu einem Verlust, wobei sich die für das Erhitzen der Abtrennzone erforderliche Wärmemenge um eine dem Wärmeverlust entsprechende Menge erhöht.

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Es 1st daher ein Ziel der Erfindung, ein w irksames und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid aus einem Harnstoffsyntheseabstrom vorzusehen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit hoher Ausbeute vorzusehen, bei dem eine Mischung nicht umgesetzter Gase mit einem herabgesetztem Wassergehalt aus dem Harnstoffsyntheseabstrom gewonnen wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zur Gewinnung von Wärme aus einem Harnstoffsyntheseabstrom fUr die Verwendung bei der Abtrennung und Gewinnung der nicht umgesetzten Materialien zur Verfügung zu stellen.

Weitere Ziele werden aus der folgenden eingehenderen Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung und den folgenden speziellen Beispielen, die die Erfindung lediglich erläutern sollen und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, ersichtlich.

Um die vorstehenden Ziele zu erreichen, wurden umfangreiche Untersuchungen bezüglich der angesprochenen Probleme vorgenommen und es wurde gefunden, daß der Wassergehalt in der gasförmigen Mischung der nicht umgesetzten Materialien, die bei der Niedrigdruckabtrennstufe abgetrennt werden, bis zu einem bestimmten Ausmaß wirksam reduziert werden kann, indem man die Wärme, die in dem Harnstoffsyntheseabstrom enthalten ist, verwendet.

Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Ziele erreicht werden können durch eine Verbesserung bei einer Rezyklisierung in vollständiger Lösung innerhalb eines Harnstoffsyntheseverfahrens, das die folgenden Stufen umfaßt: die Umsetzung von Kohlendioxid mit Ammoniak unter Harnstoffsynthesetemperatur- und -druckbedingungen, d.h. bei einer Temperatur von ca. 18O bis 210⁰C und unter einem überdruck von ca. 200 bis 260 kg/cm² in einer Harnstoffsynthesezone, um einen Harnstoffsyntheseabstrom zu erhalten, der Harnstoff, einen Überschuß an Ammoniak, nicht umgesetztes

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Ammoniumcarbamat und Wasser enthält, das Unterwerfen dieses Hamstoffsyntheseabstroms zumindest'zwei Ammoniumcarbamatzersetzungsstufen, die zumindest eine Hochdruckstufe bei einem Überdruck von ca. 10 kg/cm und eine Niedrigdruckstufe

bei einem überdruck unterhalb 5 kg/cm enthalten, um aus diesem Harnstoffsyntheseabstrom Qasmischungen abzutrennen, die jeweils aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf in den Jeweiligen Abtrennzonen dieser Hochdruck- und Niedrigdruckzersetzungsstufen bestehen, wobei zumindest ein Teil der Abtrennzone der Niedrigdruckstufe eine Rektifikationszone mit einem Kopf und einem Boden darstellt, das Kontaktleren einer jeden dieser Qasmischungen mit einem Absorptionsmittel in Absorptionszonen, von denen Jede im wesentlichen den gleichen Druck besitzt wie Jede der entsprechenden Abtrennzonen, um die Gasmischungen in dem Absorptionsmittel sukzessive zu absorbieren und die Rezyklisierung des so erhaltenen Absorbats zu der Harnstoffsynthesezone, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man den Harnstoffsyntheseabstrom aus der Abtrennzone der Hochdruckstufe durch indirekten Wärmeaustausch in einer Wärmeaustauschzone mit dem Harnstoffsyntheseabstrom, der am Boden der Rektifikationszone dieser Niedrigdruckstufe vorliegt, auf eine Temperatur von 105 bis 170⁰C abkühlt, den Druck des gekühlten Hamstoffsyntheseabstroms auf denjenigen der Niedrigdruckstufe herabsetzt, den hinsichtlich seines Drucks somit reduzierten Abstrom in den Kopf der Rektifikationszone einleitet und gleichzeitig den Boden dieser Rektifikationszone durch Indirekten Wärmeaustausch In der Wärmeaustauschzone und in einer zusätzlichen Erwärmungszone erhitzt, um die Temperatur am Kopf der Rektifikationszone bei 60 bis 120⁰C und die Temperatur am Boden der Rektifikationszone bei 100 bis 14O°C zu halten.

Wird der Harnstoffsyntheseabstrom aus zumindest einer Hochdruck-Zersetzungsstufe, die unter einem überdruck von 10 bis 170 kg/cm und bei einer Temperatur von 14O bis 200⁰C betrieben wird, hin-

sichtlich seines Drucks auf einen überdruck von 0 bis 5 kg/cm für die Blitzverdampfung reduziert, so erniedrigt sich die Tempe-

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ratur desselben auf 90 bis 15O°C. In diesen Zusammenhang jedoch erniedrigt sich, wenn der Harnstoffsyntheseabstrom aus der Hochdruckabtrennstufe zuerst einem indirekten Wärmeaustausch mit dem Harns toffsyntheseabstrom, der am Boden der Rektifikationszone der Nledrlgdruckabtrennstufe unterzogen wird, um diesen Harnstoffsyntheseabstrom aus der Hochdruckstufe auf 100 bis 170°C zu kühlen und dieser dann auf einen Überdruck von 0 bis 5 kg/cm für die Blitzverdampfung entspannt wird, dessen Temperatur auf 60 bis 120⁰C. Die Zufuhr einer Lösung mit einer derart niedrigen Temperatur zum Kopf der Niedrlgdruckrektifikationszone erniedrigt die Temperatur des Kopfes dieser Zone ohne Wärmeverlust, wobei die Reduktion des Wassergehalts in der abgetrennten Gasmischung der nicht umgesetzten Materlallen sichergestellt 1st.

Der in dem heißen aus der Hochdruckabtrennstufe stammenden Harnstoffsyntheseabstrom enthaltene Wänneilberschuß wird zum Erwärmen des Bodens der Nledrlgdruckrektlfikatlonszone mit Hilfe von indirektem Wärmeaustausch verwendet, was zu einer Herabsetzung der zum Beheizen des Bodens der Nledrlgdruckrektifikationszone erforderlichen Wasserdampfmenge führt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Indirekte Wärmeaustauschverfahren es möglich macht, den Wasserdampf- oder Feuchtigkeitsgehalt in der in der Niedrigdruckabtrennstufe abgetrennten Gasmischung erheblich stärker zu reduzieren als es der Fall wäre, wenn der Harnstoffsyntheseabstrom aus der Hochdruckabtrennstufe direkt In die Nledrigdruckabtrennstufe blitzverdampft würde. Somit wird die Menge an latenter Verdampfungswärme, die für diesen reduzierten Feuchtigkeitsgehalt erforderlich 1st, entsprechend reduziert, was zu einer Herabsetzung der für die Erwärmung des Bodens der Niedridruckrektlfikationszone auf eine vorherbestimmte Temperatur erforderlichen Wasserdampfmenge führt.

Um vollständig nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid aus dem Harnstoffsyntheseabstrom in der Niedrigdruckabtrennzone abzutrennen, ist es bevorzugt, daß die Abtrennzone der Niedrigdruckstufe in zwei Zonen aufgeteilt wird, d.h. in eine Rektifikationszone und in eine Abstreifzone derart, daß der Harnstoffsynthese-

abstrom aus der Rektifikationszone weiter der Abstreifzone zugeführt wird, in der ein Abstreifgas, z.B. Kohlendioxid, in deren Kopf eingeführt wird, um aus dem Harnstoffsyntheseabstrom die verbliebenen nicht umgesetzten Materialien fUr die Beschickung zum Boden der Rektifikationszone abzustreifen. In diesem Fall erhöht sich die absolute Feuchtigkeitsmenge in der in dem Kopf der Rektifikationszone erhaltenen Gasmischung durch die Menge, die mit dem Abstreifgas mitgeschleppt wurde. Um die Menge der mitgeschleppten Feuchtigkeit herabzusetzen, sollte die Temperatur am Kopf der Rektifikationszone so niedrig wie möglich gehalten werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Temperatur am Kopf der Rektifikationszone im Bereich von 60 bis 120⁰C gehalten, wobei sich die Temperatur Innerhalb dieses Bereiches in Abhängigkeit vom Druck mit dem Ergebnis ändert, daß der Feuchtlgkeits- oder Wassergehalt in der Gasmischung selbst dann unterdrückt und niedrig gehalten werden kann, wenn nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid durch die Verwendung eines Abstreifgases wie Kohlendioxid abgestreift werden. Somit erhöht sich die Gesamtmenge an verdampftem und In dieser Gasmischung mitgeführtem Wasserdampf trotz der erhöhten Menge der Gasmischung nicht in beträchtlichem Ausmaß.

Das zur Beschickung in den Boden der Austreib- oder Abstreifzone zur Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniak oder Kohlendloxid aus dem Harnstoffsyntheseabstrom verwendbare Abstreifgas ist vorzugsweise Kohlendioxid aufgrund seiner hohen Abstreifwirkung. Das heißt Kohlendioxid ist auch dann ausreichend, wenn es lediglich in einer geringen Menge verwendet wird, um die nicht umgesetzten Materialien abzustreifen derart, daß das aus der Nledrigdruckabtrennzone entstammende Gasgemisch, das aus Kohlendioxid und nicht umgesetzten Materialien besteht, entsprechend in seiner Menge herabgesetzt wird, wobei gleichzeitig die Gesamtmenge des mitgerissenen Wasserdampfes herabgesetzt wird. Das der Abstreifzone züge führte Kohle ndioxid wird in der Nledrigdruckabsorptionszone durch Absorption in einem Absorptionsmittel zusammen mit nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid, die in der Reaktionszone abgetrennt werden und dem Abstreifgas absorbiert. Bei dieser Absorption dient das zuge-

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gebene oder zügeführte Kohlendloxid zur Reduktion des Gleichgewichtsdrucks der Nledrlgdruckabsorptlonszone und dies wiederum macht es möglich, die Menge an Absorptionsmittel, die in der Niedrlgdruckabsorptionszone verwendet wird, zu reduzieren.

Obgleich Kohlendioxid das bevorzugte Abstreifgas ist, können andere Gase verwendet werden einschließlich Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff.

Wird das bevorzugte Kohlendioxid als Abstreifgas verwendet, so wird im allgemeinen ein Anteil des anfänglichen Kohlendioxids als Abstrelfkohlendioxid verwendet, das in die Abstreifzone eingeführt wird. Das Kohlendioxid wird im allgemeinen zum Abstreifen in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol Je Mol Harnstoff,der In dem der Abstreifzone zugeführten Hamstoffsyntheseabstrom enthalten ist, verwendet. Liegt die Menge an Kohlendloxid oberhalb 0,2 Mol, so erhöht sich die Menge an destilliertem Wasser. Andererseits neigen die nicht umgesetzten Materialien, wenn die Menge unterhalb 0,01 Mol liegt, dazu,nicht vollständig abgestreift zu werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung besteht die Abtrennzone der Niedrigdruckstufe wie vorstehend beschrieben aus einer Rektifikationszone, einer Wärmeaustauschzone, einer zusätzlichen Erwärmungszone und gewünschtenfalls einer Abstreifzone. Diese Zonen können entweder integrierend oder getrennt angeordnet sein. Wird die Abstreifzone verwendet, so sind die Rektifikationszone und die Abstreifzone vorzugsweise integrierend angeordnet, d.h. die Rektifikationszone ist in der oberen Hälfte der Abtrennzone und die Austreib- oder Abstreifzone ist in der unteren Hälfte derselben.

Die Rektifikationszone kann aus einer Glockenbodenkolonne oder anderen Bodenkolonnen mit entsprechenden Wirkungsweisen konstruiert sein wie Siebbodenkolonnen oder sie kann aus einer PUllkörperkolonne mit einer Wirkungsweise analog derjenigen der vorstehenden Bodenkolonnen bestehen.

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Die Abstreifzone besteht im allgemeinen aus einem Füllkörperbett und die zusätzliche Wärmezone besteht aus einem mehrröhr igen Wärmeaustauscher, d.h. einem Erhitzer von Typ eines solchen mit einem einmaligen Durchgang,vom Typ eines Sieders oder vom Typ eines fallenden Films, der mit Wasserdampf oder mit einem anderen heißen Medium beheizt wird.

Im folgenden wird die beigefügte Zeichnung kurz beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema, das eine erfindungsgemäße Ausführungsform verkörpert und Flg. 2 zeigt ein Fließschema, das eine andere Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung einer Abstreifbehandlung mit Kohlendioxid veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung wird Im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen, die keine Einschränkungen bedeuten sollen, näher erläutert.

In Fig. 1 wird ein Harnstoffs yntheseabstrom,aus dem der überwiegende Anteil an nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendloxid in einer Hochdruckabtrennstufe (nicht gezeigt) abgetrennt worden sind, und der vom Boden der Hochdruckabtrennstufe oder von einem Hochdruckdestillationsturm (nicht gezeigt) stammt, und einen

überdruck von 10 bis 170 kg/cm sowie eine Temperatur von 140 bis 200°C besitzt, über die Leitung 10 zum Wärmeaustauscher geführt. In dem Wärmeaustauscher 12 wird der Harnstoffsyntheseabstrom zusammen mit einem Harnstoffsyntheseabstrom aus dem Boden der Rektifikationszone 22 einem Wärmeaustauschverfanren unterzogen und auf 105 bis 170⁰C, vorzugsweise 120 bis 150°C gekühlt. Der so gekühlte Harnstoffsyntheseabstrom wird über die Leitung 14 durch das Reduzierventil 16 geleitet, in dem

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der überdruck auf 0 bis 5 kg/cm , vorzugsweise 1,5 bis 3,0 kg/cm reduziert wird, und weiter über die Leitung 18 dem Kopf des Niedrigdruckdestillationsturms 20 zur Blitzverdampfung bzw. Flashdestillation zugeführt. Durch adiabatische Expansion wird der Harnstoffsyntheseabstrom,der dem Kopf der Rektifikationszone 22 zugeführt wurde, auf 60 bis 120⁰C abgekühlt. Der Harnstoffsyntheseabstrom, aus dem eine Gasmischung aus nicht umge-

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setzten! Ammoniak, Kohlendloxid und Wasserdampf am Kopf der Rektifikationszone 22 abgetrennt worden ist, strömt nach unten durch die Rektifikationszone zu deren Boden. Ein Teil des Hamstoffsyntheseabstroms wird von dem Boden der Rektifikationszone 22 über die Leitung 24 abgezogen und dem Wärmeaustauscher für die Erhitzung durch Wärmeaustausch mit dem Harnstoffsyntheseabstrom aus der Hochdruckabtrennzone zugeführt. Als Ergebnis hiervon erreicht der Harnstoffsynthseabstrom eine Temperatur von 100 bis 14O°C, vorzugsweise 115 bis 135°C und wird dem Boden der Rektifikationszone 22 über die Leitung 26 zugeführt. Weiterhin wird ein Teil des Hamstoffsyntheseabstroms über die Leitung 24 abgezogen und über die Leitung 28 einem Sieder 30 zugeführt, In dem dieser gleichfalls auf 100 bis 14O°C, vorzugsweise 115 bis 135°C mit Hilfe von über die Leitung 32 zugeführtem Wasserdampf erhitzt wird. Der so erhitzte Harnstoffsyntheseabs t rom wird ebenfalls zu dem Boden der Rektifikationszone 22 über die Leitung 34 und die Leitung 26 rezyklisiert. Der aus dem Boden der Rektifikationszone 22 durch den Wärmeaustauscher und den Sieder 30 rezyklislerte Harnstoffsyntheseabstrom kann durch den Wärmeaustauscher und Sieder, die wie in Fig. 1 gezeigt parallel angeordnet sind, geleitet werden. Alternativ können der Wärmeaustauscher und der Sieder in Reihe angeordnet sein. Wird der Harnstoffsyntheseabstrom aus dem Boden der Rektifikationszone 22 im Wärmeaustauscher 12 und Sieder 30 erhitzt, so wird der überwiegende Teil des in dem Harnstoffsyntheseabstrom verbleibenden nicht umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids in Form einer Gasmischung abgetrennt und In den Boden der Rektifikationszone 22 zusammen mit dem Harnstoffsyntheseabstrom rezyklisiert. Die Gasmischung wird dort von dem Harnstoffsyntheseabstrom abgetrennt und steigt durch die Rektifikationszone 22 auf, während ein Teil des In der Gasmischung enthaltenen Wasserdampfs kondensiert wird. Die Gasmischung mit dem reduzierten Wassergehalt wird am Kopf der Rektifikationszone 22 über die Leitung 36 zusammen mit der aus der Blitzverdampfung abgetrennten Gasmischung des Hamstoffsyntheseabstroms abgeführt und der Niedrlgdruckabsorptionszone, die nicht gezeigt ist, zugeführt.

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Möchte man' den Harnstoffsyntheseabstrom am Boden der Rektifikationszone 22 mit Hilfe von Kohlendioxid abstreifen, so wird der Harnstoffsyntheseabstrom der Abstreifzone 38, die aus einer FUllkiSrperkolonne besteht, die ihrerseits in dem niedrigeren Teil des Destillationsturms 20 wie in Fig. 2 gezeigt angeordnet ist, weiter zugeführt. Der Harnstoffsyntheseabstrom gelangt durch die Abstreifzone 38 im Gegenstrom zum Kohlendioxid, das über das Beschickungsrohr 40, welches seinerseits am Boden der Abstreifzone angeordnet ist, zugeführt wird, nach unten, um hierdurch im wesentlichen sämtliches verbliebenes nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid aus dem Harnstoffsyntheseabstrom abzutrennen. Der so abgetrennte Harnstoffsyntheseabstrom wird am Kopf des Destillationsturms 20 über die Leitung einer sich anschließenden nicht gezeigten Konzentrierungsstufe zugeführt. Die aus Kohlendioxid, das der Abstreifzone 38 zugeführt wird, und Ammoniak und Kohlendioxid, die dort abgetrennt werden, bestehende Gasmischung wird von der Abstreifzone 38 dem Boden der Rektifikationszone 22 zum Mischen derselben mit der in dem Sieder 30 und dem Wärmeaustauscher 12 abgetrennten Gasmischung zugeführt. Die erhaltene Gasmischung gelangt durch die Rektifikationszone 22 nach oben und wird am Kopf derselben über Leitung 36 abgeführt.

Erfindungsgemäß wird der Harnstoffsyntheseabstrom aus der Hochdruckabtrennstufe zuerst einem Wärmeaustausch mit einem Harnstoffsyntheseabstrom unterzogen, der sich am Boden der Rektifikationszone der Niedrigdruckabtrennzone befindet, um diesen Abstrom auf eine vorbestimmte Temperatur zu kühlen und dessen Druck wird dann derart reduziert, daß die Temperatur des Harnstoffsyntheseabstroms ihrerseits aufgrund der adiabatischen Expansion in einem größeren Ausmaß herabgesetzt wird als es durch eine alleinige adiabatische Expansionstechnik möglich wäre, so daß auf diese Weise die Temperatur am Kopf der Rektifikationszone innerhalb eines geeigneten Temperaturbereichs gehalten werden kann. Zusätzlich kann die durch den Wärmeaustausch entfernte Wärme als Bestandteil der Wärmequelle zum Erhitzen des Bodens der Rektifikationszone verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Wärme des Harnstoffsyntheseabstroms aus der Hochdruckabtrenn-

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zone aus dem Kopf der Niedrigtemperatur-Rektifikationszone zum Boden der Rektifikationszone mit einerhöheren Temperatur unter Verwendung der Expansion des Hochdruckharnstoffsyntheseabstroms überführt wird. Somit kann die Wärme des heißen Harnstoffsyntheseabstroms in wirksamer Weise als Wärmequelle für die Rektifikation verwendet werden. Dies führt zu einer Herabsetzung der für die Rektifikation des Harnstoffsyntheseabstroms in der Niedrigdruckzersetzungsstufe erforderlichen Wasserdampfmenge. Weiterhin sind weder ein Kondensor zur Kondensierung des Wasserdampfs in der Gasmischung vom Kopf des Rektifikationsturms noch Kühlwasser zur Kondensation erforderlich. Zusätzlich wird die Temperatur am Kopf der Rektifikationszone derart niedrig gehalten, daß der Feuchtigkeitsgehalt in der Gasmischung der nicht umgesetzten Materialien, die aus der Rektifikationszone abgetrennt wurden, reduziert wird und die Menge des der Harnstoffsynthesezone rezyklisierten Wassers ebenfalls herabgesetzt wird, was zu einer hohen Ausbeute an Harnstoff in der Harnstoffsynthesezone führt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Kontrollversuch wurde ein Harnstoffsyntheseabstrom, der dem Boden eines Hochdruckdestillationsturms, der unter einem überdruck von 19 kg/cm bei einer Bodentemperatur von 180⁰C arbeitete, entnommen worden ist und aus II30 kg/Std. Harnstoff, 107 kg/Std. Ammoniak, 28 kg/Std. Kohlendioxid und 4^7 kg/Std. Wasser bestand, als solcher unter adiabatischen Bedingungen in den Kopf eines Niedrigdruckdestillationsturms, der bei einem überdruck von 2,7 kg/cm gemäß einem bekannten Verfahren arbeitete, blitzverdampft. Als Ergebnis hiervon wurde eine Gasmischung bestehend aus 73,8 kg/Std. Ammoniak, 25»7 kg/Std. Kohlendioxid und 53,7 kg/Std. Wasser aus dem Harnstoffsyntheseabstrom abgetrennt und die Temperatur des Abstroms auf 120⁰C erniedrigt. Der nach dieser Blitzverdampfung erhaltene Harnstoffsyntheseabstrom besaß eine Zusammensetzung bestehend aus II30 kg/Std. Harnstoff, 33,2 kg/Std. Ammoniak,

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2,6 kg/Std. Kohlendioxid und 395,3 kg/Std. Wasser. Hiernach wurde der Harnstoffsyntheseabstrom welter In einem sechs Böden enthaltenden Destillationsturm destilliert. Die am Boden des Turms erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Sieders auf 13O⁰C erhitzt. Der am Boden des Destillationsturms anfallende Harnstoffsyntheseabstrom enthielt 2,0 kg/Std. verbliebenes Ammoniak und 1,5 kg/Std. verbliebenes Kohlendioxid. Die am Kopf des Destillationsturms anfallende Gasmischung, d.h. eine Kombination von dem blitzverdampften Gas und dem Gas, das durch Destillation abgetrennt worden ist, besaß eine Zusammensetzung entsprechend 105 kg/Std. Ammoniak, 26,5 kg/Std. Kohlendioxid und 26,4 kg/Std. Wasser. In dem Sieder wurden 88 kg/Std. Wasserdampf mit einem überdruck von 5 kg/cm verbraucht.

Um die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile zu zeigen, wurde dann ein« Harnstoffsyntheseabstrom, der dem Boden eines Hochdruckdestillationsturms entstammte, ohne Reduzierung seines Drucks nach dem Verfahren der Erfindung behandelt. Dies bedeutet, daß der Harnstoffsyntheseabstrom über die Rohre eines mehrröhrigen Wärmeaustauschers für den Wärmeaustausch mit einem Harnstoffsyntheseabstrom aus dem Boden des Niedrigdruckdestillationsturms, der durch den Mantel dieses Wärmeaustauschers geleitet wurde, geschickt wurde. Aus Ergebnis hiervon wurde die Temperatur des Hochdruckharnstoffsyntheseabs troms, der vom Wärmeaustauscher zugeführt worden war, auf 15O⁰C herabgesetzt. Der Harnstoffsyntheseabstrom wurde am Kopf eines Niedrigdruckdestillationsturms, der bei einem Uberdruck von 2,7 kg/cm arbeitete, blltzverdampft, wobei eine Gasmischung bestehend aus 56,3 teg/Std. Ammoniak, 16,5 kg/Std. Kohlendioxid und 28,3 kg/Std. Wasser abgetrennt und die Abstromtemperatur auf 110⁰C erniedrigt wurde. Der nach der BlitzVerdampfung erhaltene Harnstoffsyntheseabstrom enthielt 1130 kg/Std. Harnstoff, 50,7 kg/Std. Ammoniak, 11,5 kg/Std. Kohlendioxid und 418,7 kg/Std. Wasser. Die beim Blitzverdampfen verdampfte Wassermenge wurde auf fast die Hälfte derjenigen reduziert, die durch das bekannte Verfahren erreicht wurde, indem man die Temperatur des Harnstoffsyntheseabstroms um 30⁰C vor der Druckerniedrigung durch Wärmeaustausch herabsetzte. Die nach

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dem Blitzverdampfen erhaltene Lösung wurde in einem Destillationsturra destilliert und die am Boden des Turms erhaltene Lösung wurde mit Hilfe des vorgenannten Sieders und des Wärmeaustauschers erhitzt und bei 130⁰C gehalten. Als Ergebnis hiervon verblieben lediglich 2,3 kg/Std. Ammoniak und 1,7 kg/Std. Kohlendioxid in dem Harnstoffsyntheseabstrom, der am Boden des Destillationsturms abgeführt wurde, während das am Kopf des Destillationstunas abgeführte Gasgemisch 104,7 kg/Std. Ammoniak, 26,3 kg/Std. Kohlendioxid und 32*8 kg/Std. Wasser enthielt. Somit wurde, obgleich die Mengen an in dem Harnstoffsyntheseabstrom,der aus dem Boden des Destillationsturms stammte, verbliebenem Ammoniak und Kohlendioxid im wesentlichen die gleichen waren wie diejenigen im Fall des bekannten Verfahrens, die Gesamtmenge an verdampftem Wasser auf ca. 70 % derjenigen des bekannten Verfahrens reduziert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden lediglich 64 kg/Std. an Wasserdampf mit einem Überdruck von 5 kg/cm in dem Sieder verbraucht, wobei der Wasserdampf im Vergleich zum bekannten Verfahren um 24 kg/Std. reduziert wurde. In anderen Worten wurde die im Sieder erforderliche Wärmemenge durch eine Menge entsprechend dem Unterschied in der Menge des verdampften Wassers reduziert. Zusätzlich war der Wassergehalt in dem Absorbat, das die abgetrennte Gasmischung absorbierte, reduziert und wurde in die Harnstoffsynthesekolonne derart rezyklisiert, daß die Harnstoffausbeute erhöht wurde.

Beispiel 2

Ein aus dem Destillationsturm in Beispiel 1 erhaltener Harnstoffsyntheseabstrom wurde welter in einer Abstreifzone behandelt, die unterhalb des Destillationsturms in direkter Verbindung mit demselben vorgesehen war und aus einem 5 m hohen Füllkörperbett bestand. In den Boden der Abstreifzone wurden 33 kg/Std. Kohlendioxid zum Abstreifen eingeblasen. Die erhaltene Gasmischung gelangte durch die Abstreifzone und ebenfalls durch die Rektifikationszone nach oben und wurde am Kopf des Destillationsturms zusammen mit dem blitzverdampften Gas und dem durch die Destillation abgetrennten Gas abgezogen.

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Wurde das in Beispiel 1 beschriebene bekannte Verfahren ohne Verwendung des Wärmeaustauschers gemäß der Erfindung mit dem Abstreifverfahren kombiniert, so besaß das am Kopf des Destillationsturms abgezogene Gas eine Zusammensetzung von 106,0 kg/Std. Ammoniak, 60,0 kg/Std. Kohlendioxid und 86,4 kg/Std. Wasser und der am Boden der Füllkörperkolonne abgezogene Harnstoffsyntheseabs trom enthielt Ammoniak und Kohlendioxid jeweils in einer Menpje von 1,0 kg/Std..

Andererseits bestand, wenn der Harnstoffsyntheseabstrom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit dem Abstreifverfahren behandelt wurde, die Zusammensetzung des Gases am Kopf des Destillationsturms aus 105,8 kg/Std. Ammoniak, 59,8 kg/ Std. Kohlendioxid und 59,3 kg/Std. Wasser. Die Temperatur am Boden der Füllkörperkolonne betrug 125°C und der am Boden der Püllkörperkolonne abgezogene Harnstoffsyntheseabstrom enthielt Ammoniak und Kohlendioxid jeweils in einer Menge von 1,2 kg/Std.. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde die Menge an verdampftem Wasser auf ca. 70 '# derjenigen im Fall des bekannten Verfahrens reduziert.

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Claims

Patentansprüche

( 1. )/Verfahren zur Gewinnung nicht umgesetzter Materialien und WSrme aus einem Harnstoffsyntheseabstrom, das die folgenden Stufen umfaßt: die Umsetzung von Kohlendioxid mit Ammoniak unter Harnstoffsynthesetemperatur- und -druckbedingungen in einer Harnstoffsynthesezone zur Erzielung des Harnstoffsyntheseabstroms, der Harnstoff, überschüssiges Ammoniak, nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und Wasser enthält, Unterziehen dieses Harnstoffsyntheseabstroms zumindest zwei Ammoniumcarbamat-Zersetzungsstufen einschließlich zumindest einer Hochdruckstufe

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bei einem überdruck von mehr als 10 kg/cm urd einer Niedrigdruck-

stufe bei einem Überdruck unterhalb 5 kg/cm , um aus diesem Harnstoffsyntheseabstrom indan jeweiligen Abtrennzonen der Hochdruck- und Niedrigdruckzersetzungsstufen Gasmischungen,jeweils bestehend aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf abzutrennen, wobei zumindest ein Teil der Abtrennzone der Niedrigdruckstufe eine Rektifikationszone mit einer Kopf- und einer Bodenzone ist, das in Kontaktbringen einer jeden dieser Gasmischungen mit einem Absorptionsmittel in Absorptionszonen, von denen Jede Im wesentlichen den gleichen Druck besitzt wie derjenige der entsprechenden Abtrennzonen, um diese Gasmischungen in diesem Absorptionsmittel sukzessive zu absorbieren und die Rezykllslerung des so erhaltenen Absorbats zu der Harnstoffsynthesezone, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoffsyntheseabstrom aus der Abtrennzone dieser Hochdruckstufe auf eine Temperatur von 105 bis 170°C durch indirekten Wärmeaustausch in einer Wärmeaustauschzone mit dem Harnstoffsyntheseabstrom, der sich am Boden der Rektifikationszone der Niedrigdruckstufe befindet, kühlt, den Druck dieses gekühlten Harnstoffsyntheseabstroms auf denjenigen der Niedrigdruckstufe reduziert, den Abstrom mit dem so erniedrigten Druck in den oberen Bereich der Rektifikationszone einleitet und gleichzeitig den Bodenbereich dieser Rektifikationszone durch indirekten Wärmeaustausch in der Wärmeaustauschzone und in einer zusätzlichen Erhitzungszone erhitzt, um die Temperatur des oberen Bereichs der Rektifikationszone bei 60 bis 120⁰C und die Temperatur der Bodenzone der Rektifikationszone bei 100 bis 14O°C zu halten.

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2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Rektifikationszone entnommene Hamstoffsyntheseabstrom einer Abstreifzone zugeführt wird und mit einem Abstreifgas zum Abstreifen verbliebener nicht umgesetzter Materialien abgestreift wird.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstreifgas Kohlaidioxid ist.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kohlendioxid, die der Abstreifzone zugeführt wird, 0,01 bis 0,2 Mol Je Mol Harnstoff beträgt, der in dem Harnstoffsyntheseabstrom, der in der Abstreifzone behandelt wird, enthalten ist.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikationszone und die Abstreifzone integrierend bzw. in Reihe angeordnet sind, wobei die Rektifikationszone die obere Hälfte der Abtrennzone und die Abstreifzone die untere Hälfte der Abtrennzone bildet.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Rektifikationszi betrieben wird.

Rektifikationszone bei einem überdruck von 1,5 bis 3,0 kg/cm
7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoffsyntheseabstrom aus dem Boden der Rektifikationszone entnommen wird und durch die Wärmeaustauschzone und die zusätzliche Erwärmungszone, die bei der parallelen Anordnung vorgesehen ist, zirkuliert wird.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hamstoffsyntheseabstrom vom Boden der Rektifikationszone entnommen und durch die Wärmeaustauschzone und die zusätzliche Erwärmungszone, die bei der Anordnung in Reihe vorgesehen ist, zirkuliert wird.

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9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikationszone eine Rektifikationskolonne, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Glockenbodenkolonne, einer Siebbodenkolonne und einer FUllkörperkolonne ist.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreifzone eine FUllkörperkolonne ist.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Erwärmungszone ein indirekt mit Wasserdampf beheizter Erhitzer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärmeaustauschern vom Typ mit einem einmaligen Durchgang, vom Siedertyp und vom Typ eines fallenden Films.

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