DE2042574C3

DE2042574C3 - Verfahren zur vollständigen Abtrennung von Restanteilen an Kohlendioxid und Ammoniak aus einer durch Umsetzung von Kohlendioxid und Ammoniak erhaltenen wässrigen Harnstofflösung

Info

Publication number: DE2042574C3
Application number: DE2042574A
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Yokuhama Hashimoto; Shigeru Kamakura Inoue; Kazumichi Kanai; Eiji Otsuka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1969-08-30
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1978-08-10
Also published as: SU467518A3; US3725210A; DE2042574B2; NL7012798A; FR2056850A5; ES382368A1; CA939293A; JPS4919259B1; NL148595B; GB1295742A; DE2042574A1

Description

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Ein bekanntes Recyclisierungsverfahren zur Synthese von Harnstoff besteht aus den folgenden Stufen: Ammoniak und Kohlendioxid werden bei hohen Temperaturen und Drücken umgesetzt Der bei der Harnstoffsynthese entstehende Abstrom wird nacheinander bei hohem Druck und bei niedrigem Druck destilliert, um nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer in jeder Stufe als gasförmige Gemische abzutrennen. Das gasförmige Gemisch, das man beim Destillieren bei niedrigem Druck erhalt, wird absorbiert Das Absorbat wird gepreßt und zum Absorbieren des gasförmigen Gemisches aus der Hochdruckdestillation verwendet, und das entstehende Hochdruckabsorbat wird in die Harnstoffsynthesevorrichtung zurückgeführt Bei der Absorption der nicht umgesetzten Reäkliönsteilnehffier an dem Absorbens wird das Phasengleichgewicht durch den Absorptionsdruck, die Menge des absorbierenden Mittels und die Absorptionstemperatur bestimmt. Bevorzugt erhält man die Menge an Absorptionsmittel möglichst gering. Daher wird ein Absorptionsdruck bevorzugt, der im wesentlichen gleich dem Destillationsdruek ist, um das gewünschte Absorptionsgleichgewicht zu erhalten. Die Menge der zurückbleibenden nicht umgesetzten Stoffe in dem Destillat der Hochdruckdestillation kann stark schwanken.

Werden die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer durch die Destillation bei niedrigem Druck nicht aus der Lösung entfernt, die den Harnstoff enthält, so wird die Leistung des Verfahrens wesentlich vermindert. Wird jedoch die Menge des Absorptionsmittels, das bei der Niederdruckabsorption eingesetzt wird, beschränkt, so muß der Pruck bei der Niederdruckdestillation, der im wesentlichen der gleiche ist wie der Absorptionsdmck wegen des for die Absorption erforderlichen Gleichgewichts, stark erhöht werden. Dementsprechend erhalt man bei Drücken von 1 bis 5 kg/cm², die man bei der Niederdruckdestillation einhält, nur eine unvollständige Abtrennung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer aus der wäßrigen Harnstofflösung nach der Niederdruckdestillation, und dies bedeutet einen Verlust der nicht abgetrennten Stoffe, Es ist daher notwendig, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer durch eine weitere Destillation bei niedrigem Druck abzutrennen und an ein Absorptionsmittel zu binden.

Das Abstreifen der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer aus dem bei der Harnstoffsynthese erhaltenen Abstrom bei einem Druck von ungefähr 10 kg/cm² unter Verwendung von Kohlendioxid ist bekannt Benützt man dieses Verfahren jedoch, um restliche nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer bei niedrigeru Druck abzutrennen, so wird die Menge an Wasser in dem Gasgemisch, das die abgetrennten Reaktionsteilnehmer aus der Niederdruckdestillation enthält, wesentlich durch das Wasser, das durch das Kohlendioxid verdampft wird, erhöht Daher wird die bei niedrigem Druck als Absorptionsmittel verwendete Mutterlauge der Harnstoff-Kristallisationsstufe auf unerwünschte Weise durch dieses Wasser verdünnt

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von Restteilen an Kohlendioxid und Ammoniak aus einer durch Umsetzung von Kohlendioxid und Ammoniak erhaltenen wäßrigen Harnstofflösung, aus der der Hauptanteil des Kohlendioxids und des Ammoniaks als Gasgemisch bei hohem Druck abgetrennt worden ist, durch Niederdruckrektifikation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Harnstofflösung in eine bei einem Oberdruck von 0 bis 5 kg/cm² und bei einer Kopftemperatur von 60 bis 120°C betriebene Rektifizierungszone leitet und die so erhaltene Harnstofflösung in einer auf 100 bis 140° C gehaltenen Heizzone mit 0,01 bis 0,2 MoI Kohlendioxid je Mol Harnstoff abstreift

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der bei der Harnstoffsynthese erhaltene Abstrom, in dem sich der größte Anteil der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer befindet, bei niedrigem Druck in einer Rektifizierungszone destilliert Dann wird die aus der Niederdruckdestillation erhaltene Harnstofflösung erwärmt und mit Kohlendioxid behandelt, um im wesentlichen die gesamten nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer daraus abzutrennen. Werden die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, die sich in der Häfttstöfflösung befinden, bei niedrigem Druck abgetrennt so wird der Wassergehalt des gasförmigen Gemisches durch das Kohlendioxid erhöht. Daher ist es bevorzugt, daß das gasförmige Gemisch, um die Zunahme des Wassergehalts zu steuern, durch eine Rektifizierungszone entnommen wird, die eine geringe Kopftemperatur besitzt. Erfindungsgemäß wird die Kopftemperatur der Kolonne bei der Niederdruckdestillation bei 60 bis 120° C gehalten. Wenn daher die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer mit Kohlendioxid abgetrennt werden, wird der Wassergehalt in dem gasförmigen Gemisch gering gehalten. So wird trotz der erhöhten Menge an gasförmigem Gemisch die Gesamtmenge des Wassers, die mit dem gasförmigen Gemisch einhergeht, nur sehr geringfügig erhöht. Die Temperatur der Erwärmungszone wird vorzugsweise bei 100 bis 140°C gehalten.

Als Gas, das man zum Abstreifen der nieht-umgesetzten Reaktionstejlnehmer aus dem Harnstoffsyntneseabstrom verwendet, ist Kohlendioxid wesentlich wirkungsvoller als Stickstoff und Luft, Daher ist die Menge an Kohlendioxid, die notwendig ist, sehr gering, und da das Kohlendioxid vermindert ist, ist auch die Menge an mit einhergehendem Wasser geringer.

Das Kohlendioxid, das in die Abstreifzone eingeleitet wird, wird zusammen mit dem nicht umgesetzten Ammoniak und Kohlendioxid bei der Niederdruckabsorptionsstufe absorbiert Das Kohlendioxid, das man zum Abstreifen verwendet, dient dazu, den Druck zu vermindern, der für das Gleichgewicht bei der Niederdruckabsouptionsstufe erforderlich ist. Daher kann die Menge an Absorptionsmittel, das bei der Niederdruckabsorptionsstufe verwendet wird, ebenfalls vermindert werden. Bei den bekannten Verfahren wird der größere Anteil der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer durch Destillation bei hohem Druck entfent, d.h. bei einem Oberdruck von 10 bis 100kg/cm² als gasförmiges Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid, und das gasförmige Gemisch wird an dem Absorbat das man bei der Niederdruckabsorption erhält, absorbiert. Die Menge an Absorptionsmittel, die bei den bekannten Verfahren in dem Absorbat aus der Niederdruckabsorption vorhanden ist, ist größer als die Menge, die für die Absorption bei hohem Druck erforderlich ist Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet jedoch diesen Nachteil.

Das Kohlendioxid, das man in die Abstreifkolonne beim Niederdruckverfahren einführt ist ein Teil des Rohmaterials der Harnstoffsynthese. Die Menge an Kohlendioxod muß ungefähr 0,01 bis 0,2 Mol, und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol je Mol Harnstoff betragen, der in die Abstreifzone eingeführt wird, um das geeignete Gleichgewicht der R«aktionsteilnehmer aufrechtzuerhalten. Mengen oberhalb 0£ Mol Kohlendioxid je Mol Harnstoff sind günstiger, um die restlichen nicht umgesetzten Verbindungen abzustreifen, aber die absolute Menge an Wasser, die aus der Rektifizierungssäule bei niedrigem Druck abdestilliert nimmt zu. Die Wärmemenge, die bei der Niederdruckabsorptionsstufe abgegeben wird, nimmt zu, und die Konzentration von Ammoniumcarbamat wird in dem Absorbat so hoch, daß Ammoniumcarbamatkristalle dazu neigen, sich « auszuscheiden. Ist die Menge an angewandtem Kohlendioxid geringer als 0,01 Mol, so ist die Menge an nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern, die in der Rektifizierungszone bei niedrigem Druck abgestreift werden, gering.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man vorteilhaft in einer Vorrichtung durch, die aus einer Säule aus einem Teil besteht mit einer Rektifizierungszone, einer Erwärmungszone und einer Abstreifzone, so daß der Abstrom der Hamstoffsynthese, aus dem der größere Teil der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer abgetrennt wurde, nacheinander jede dieser Zonen passieren kann, jedoch kann man auch eine getrennte Rektifizierungssäule, eine Erwärmungsvorrichtung und eine Abstreifvorrichtung verwenden.

Die Rektifizierungszone wird bei den bereits beschriebenen Kopftemperaturen betrieben. Es ist, vorteilhaft, daß diese Rektifizierungszone eine Bodenkolonne, verschiedene Siebboden oder Glockenboden enthält oder eine ähnliche Bauweise aufweist. Die Rektifizierungszone ist jedoch nicht auf eine Bodenkolonne beschränkt, sondern es können ebenfalls gepackte Säulen verwendet werden.

Die Erwftrmungszone ist vorteilhafterweise ejn Vielrohren-Warmeaustauscher der Aufwirmer-, Einweg- oder FallfilnvBauart Wenn die Hydrolyse geringer Harnstoffanteile und die Bildung von Biuret nicht stört kann man einen gewöhnlichen Erhitzer als Erwärmungszone verwenden, Wenn jedoch die Hydrolyse des Harnstoffs, die Bildung von Biuret und die Menge der zurückgebliebenen nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer kritisch sind, ist ein Erwärmungsgefäß der Fallfilm- oder Einwegbauart zu bevorzugen.

Die Abstreifzone ist vorzugsweise eine gepackte Säule mit einem Einlaßrohr für Kohlendioxid im unteren Teil und keine Wärmevorrichtung.

Der Harnstoffsyntheseabstrom, aus dem der größere Anteil der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer abgetrennt worden ist wird auf einem Manometerdruck von 0 bis 5 kg/cm² expandiert und dann in die Rektifizierungszone, die bei der bereits beschriebenen Temperatur betrieben wird, eingeleitet Der Harnstoffsyntheseabstrom trennt sich in dem oberen Teil -der Rektifizierungszone von dem gasförmigen Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid, das durch die Expansion des Harnstoffsyntheseabstroms gebildet wird. Der flüssige Anteil fließt nach unten durch die Rektifizierungszone ab, und dieser wird dann in der Erwärmungszone auf eine Temperatur von 100 bis 140⁰C erwärmt um ein gasförmiges Gemisch abzutrennen, in dem sich der größere Teil der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer befindet Das abgetrennte Gemisch aus der Erwärmungszone wird aufsteigend durch die Rektifizierungszone im Gegenstrom zu dem Harnstoffsyntheseabstrom geleitet Ein Teil des Wasserdampfes aus der Erwärmungszone wird in der Rektifizierungszone kondensiert; der restliche Teil wird am Kopf der Rektifizierungszone zusammen mit den nicht umgesetzten Gasen entnommen. Wie oben beschrieben, ist die Heizvorrichtung vorzugsweise der Fallfilmart Das abgetrennte gasförmige Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid steigt im Gegenstrom zum Harnstoffsyntheseabstrom, der als Film durch die Rektifizierungszone nach unten fließt Alternativ kann ds~: abgetrennte gasförmige Gemisch gleichzeitig mit dem Harnstoffsyntheseabstrom abfallen, der abwärts flieBt und dann durch die Rektifizierungszone geleitet werden. Wenn man gleichzeitig erwärmt und das abgetrennte gasförmige Gemisch gleichzeitig mit dem Harnstoffsyntheseabstrom abfließt, ist es bevorzugt, daß die Menge an Ammoniak in der Harnstofflösung kleiner ist, als wenn man im Gegenstrom erwärmt und das abgetrennte gasförmige Gemisch im Gegenstrom zu dem abwärts fließenden Harnstoffsynfheseabstrom aufsteigt. Dies ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

NH3 in Gew.-%, das in der Harnstofflösung aus der Erwärmungszone bei einem Manometerdruck von 2 kg/cm² verbleibt

Erwärmungsverfahren

Temperatur
125⁰C

130° C

im Gegenstrom
im Gleichstrom

0,60
0,46

0,4
0,30

Vergleicht man ein Erwärmungsgefäß und ein Erwärmungsgefäß der Art mit fallendem Film, so wurde gefunden, daß der Betriebsdruck, der erforderlich ist, um einen Gehalt von 0,9 Gew.-°/o Ammoniak in der Harnstofflösung nach dem Erwärmen bei der gleichen

Erwänmingstemperatur zu liefern, 4,5 bis 4,8 kg/cm³ bei dem Erwftrmer mit fallendem Film und 1,7 bis 1,9 kg/cm³ bei dsm üblichen Erw&rmer betragt, können bei höherem Druck die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer auf gleiche Weise mit einer Fallfilmvorrichtung ί abgetrennt werden.

Daher wird der Absorptionsdruck des gasförmigen Gemisches bei der Niederdruckdestillation auf wünschenswerte Weise erhöht, und die Menge an Absorptionsmittel wird vermindert.

Die Hamstofflösung aus der Erwärmungszone enthält noch eine geringe Menge nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer. Diese Harnstofflösung wird in den oberen Teil der Abstreifzone eingeleitet und im Gegenstrom mit dem Kohlendioxid in Berührung gebracht, während es durch die gepackte Zone fließt, um im wesentlichen alle noch vorhandenen nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer abzutrennen, und das gasförmige Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid wird an dem oberen Teil der Abstreifzone entnommen.

Die Harnstofflösung aus der Erwärmungszone wird nicht vfeiter in dem Abstreifer erwärmt, und die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer werden durch die noch vorhandene Wärme der Harnstofflösung beim Kontakt mit dem Kohlendioxid abgestreift Das gasförmige Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid, das in der Abstreifvorrichtung abgetrennt wurde, wird vorzugsweise mit dem aus der Erwärmungszone vermischt, und ein Teil des darin enthaltenen Wasserdampfs wird in der Rektifizieningszone kondensiert, während die gesamten Gase am oberen Teil der Rektifizieningszone entnommen werden. Um anhand eines Beispiels den Vorteil zu zeigen, den man erhält, wenn man das gasförmige Gemisch durch die Rektifizieningszone leitet, wird der Harnstoffsyntheseabstrom, aus dem der größere Teil der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer abgetrennt worden ist, in eine mit 2 kg/cm² betriebene Rektifizieningszone und in eine bei 125° C betriebene Erwärmungszone eingeleitet Die eingefüllte Harnstoffsyntheseabstrommenger betrug 848 Gewichtsteile, und die Abstreif menge an Kohlendioxid betrug 23 Gewichtsteile. Der Wassergehalt in den Gasen betrug 23,6 Gewichts-%, wenn man das gasförmige Gemisch aus den Erwärmungs- und Abstreifzonen durch die Rektifizierungszone leitete, er stieg auf 38,7%, wenn man nicht durch die Rektifizierungszone leitete.

Der größere Teil der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer wird aus dem Harnstoffsyntheseabstrom durch Destillation bei hohem Druck, vorzugsweise bei 10 bis 100 kg/cm², abgetrennt. Die Destillation bei hohem Druck kann eine einfache Destillation sein, aber vorzugsweise wird rektifiziert, indent man den Harnstoffsyntheseabstrom in den oberen Teil einer Hochdruck-Rektifizierungskolonne einleitet, die mit einer Kopf temperatur von 90 bis 150⁰C und einer Destilliertempefatuf von 130 bis 180⁰C betrieben wird. Weiterhin kann man überschüssiges Ammoniak, ohne zu erwärmen, durch Expandieren des Harnstoffsyntheseabstroms; vor der Destillation bei hohem Druck abtrennen. Die Destillation bei hohem Druck kann in einer Vielzahl von Stufen, die nacheinander folgen, mit verschiedenen Drücken durchgeführt werden. Die nicht umgesetzten Verbindungen können ebenfalls mit Kohlendioxid oder Ammoniak bei hohem Druck, z. B. Harnstoffsynthesedruck, abgestreift werden, zusätzlich oder anstelle der Hochdruckdastillation.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer aus dem Harnstoffsyntheseabstrom, nachdem der Hauptteil dieser Stoffe abgetrennt worden ist, im wesentlichen vollkommen bei einem Druck abgetrennt werden, und die erforderliche Menge an Absorptionsmittel ist geringer als die, die bei der bekannten Destillation bei niedrigem Druck mit zwei Druckstufen notwendig ist Daher wird das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer für die Harnstoffsynthese verbessert. Außerdem werden Dampfund elektrische Energie gespart

Das bei der Harnstoffsynthese abfließende Reaktionsgemisch, aus dem der Hauptanteil des nicht umgesetzten Kohlendioxids und des Ammoniaks abgetrennt worden ist, wird von diesen Stoffen vollkommen befreit, indem man den Abstrom durch eine Säule leitet die eine Rektifizieningszone, welche mit einem Manometerdruck von 0 bis 5 kg/cm² und einer Kopftemperatur von 60 bis 120" C betrieben wird, eine Heizzone, die bei 100 bis 140° C gehalten wird, und eine Abstreifzone, in die Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 0,2 Mol je Harnstoff in den Abstrcm eingeleitet wird, besitzt

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile sind als Gewichtsteile und Druck ist als Überdruck angegeben.

Beispiel

Nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer im Harnstoffsyntheseabstrom nach einer Hochdruckdestillation wurden abgetrennt, indem man eine Kolonne mit niedrigem Druck bei 2 kg/cni² verwendet die eine Rektifizierungszone mit vier Siebboden in dem oberen Teil, eine Erwärmungszone mit einem Erwärmer der Fallfilmart im mittleren Teil und im unteren Teil eine Abstreifzone mit einer gepackten Kolonne in einer Höhe von 3 m besaß.

Ein aus einer Hochdruckdestillationskolonne entnommenes, bei der Harnstoffsynthese erhaltenes Reaktionsgemisch, das 204^ Teile Harnstoff, 263 Teile Ammoniak, 8,6 Teile Kohlendioxid und 107,8 Teile Wasser enthielt wurde in den oberen Teil einer Rektifizierungszone eingeführt und durch die Siebboden abfließen gelassen. Der Abstrom wurde, während er als dünner Film auf der Oberfläche einer Heizröhre bei 125°C in der Heizzone in einen Gas-Separator in dem unteren Teil der Erwärmungszone abfloß, zur Abtrennung gasförmiger Stoffe erhitzt. Di? dann durch die Abstreifzone fließende Lösung wurde mit 9,0 Teilen Kohlendioxid, die in den unteren Teil der Zone eingeleitet wurden, in Berührung gebracht Mit dem Abstrom wurde im wesentlichen das gesamte Ammoniak und Kohlendioxid abgetrennt und dabei eine Harnstofflösung, die 204,5 Teile Harnstoff und 89,8 Teile Wasser enthielt, erhalten. Die aus der Abstrcifzone entnommene Lösung hatte eine Temperatur von 110" C.

Ein gasförmiges Gemisch, welches Kohlendioxid, das in die Abstreifzone eingeleitet worden war, Ammoniak und Kohlendioxid, das in der Abstreifzone abgetrennt worden war, und Ammoniak und Kohlendioxid, das in der Erwärmungszone abgetrennt worden war, enthielt, wurde durch die Rektifizierungszone geleitet, wo das gasförmige Gemisch das aus der Harnstoffsynthese kommende Reaktionsgemisch kontaktierte und dehydratisierte. Ein gasförmiges Gemhch, das 263 Teile Ammoniak, 17,6 Teile Kohlendioxid und 18,0 Teile Wasser enthielt, wurde vom Kopf des Destillationskolonne entnommen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur vollständigen Abtrennung von Restanteilen an Kohlendioxid und Ammoniak aus einer durch Umsetzung dieser Gase erhaltenen wäßrigen Harnstofflösung, aus der der Hauptanteil des Kohlendioxids und Ammoniaks als Gasgemisch bei hohem Druck abgetrennt worden ist, durch Niederdruckrektifikation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung in eine bei einem Oberdruck von 0 bis 5 kg/cm² und bei einer Kopftemperatur von 60 bis 120⁰C betriebene Rektißzierungszone leitet und die so erhaltene Harnstofflösung in einer auf 100 bis 140⁰C gehaltenen Heizzone mit 0,01 bis 0,2 Mol Kohlendioxid je Mol Harnstoff abstreift

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der Harnstofflösung auf 100 bis 140⁰C in einem Multiröhrenwärmeaustauscher vornimmt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der Harnstofflösung auf 100 bis 140⁰C nach der Methode des fallenden Molekularfilms vornimmt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch aus Kohlendioxid und Ammoniak im Gleich- oder Gegenstrom zur Harnstofflösung leitet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch aus Kohlendioxid und Ammoniak aus der Heizzone und/oder aus der Abstreifzone durch die Rektifizierungszone leitet