DE1249845B

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Publication number: DE1249845B
Application number: DENDAT1249845D
Authority: DE
Priority date: 1965-07-24
Also published as: GB1159666A; NL148298B; NL6610320A; BE683923A; GB1159667A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο-5/02

Nummer: 1 249 845

Aktenzeichen: Sch 37432 IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Juli 1965

Auslegetag: 14. September 1967

Es ist bekannt, aus Olefinen Alkohole zu gewinnen. Der klassische Weg für diese Verfahren besteht vor allem darin, aus Olefinen, wie z. B. Äthylen oder Propylen, mit Hilfe von Schwefelsäuredie entsprechende Alkylschwefelsäure oder Alkylsulfat zu gewinnen und diese in einem nachgeschalteten Prozeß in Alkohol und Schwefelsäure zu hydrolysieren. Die Schwefelsäure wird dann nach Aufkonzentrierung in den Prozeß zurückgeführt. Aus der Tatsache, daß Schwefelsäure als Reaktionskomponente in diesem Prozeß ίο mitwirkt, erklärt sich der sehr hohe Schwefelsäureverbrauch. Er liegt bei 2 bis 5 t je nach Fahrweise pro Tonne erzeugter Alkohol.

Ein grundsätzlich anderer Weg besteht darin, die Olefine durch Direkthydratation über geeignete Katalysatoren in der Gasphase zu den entsprechenden Alkoholen umzusetzen. Großtechnisch hat dieses Verfahren bisher nur vor allem Bedeutung zur Herstellung von Äthanol aus Äthylen gewonnen, während die Herstellung von C₃- und C₄-Alkoholen praktisch nur nach dem Schwefelsäureverfahren durchgeführt wird.

Beim Äthanolverfahren ist kennzeichnend vor allem das Arbeiten in der Gasphase, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Äthylen zwischen 0,4 und 0,8 : 1 gewählt wird.

Als Katalysatoren kommen in der Praxis vor allem bestimmte feste Kontaktträgersubstanzen in Betracht, die mit Phosphorsäure beladen sind. Besonders bewährt haben sich Trägersubstanzen, die von diatomeenschalenhaltigen Erden oder montmorillonithaltigen Mineralien ausgehen. Gegenüber dem Schwefelsäureverfahren zeichnen sich diese Verfahren durch ihren sehr geringen Säureverbrauch aus. So benötigt man in der Praxis Mengen, die etwa bei 0,4 bis 8 kg/t erzeugten Äthanols liegen. Diese Phosphorsäure wird laufend aus dem Kontakt ausgetragen und muß dementsprechend ergänzt werden. Hierdurch ergeben sich erhebliche technische Schwierigkeiten für die Ausrüstung der verwendeten Apparaturen, insbesondere da die Prozesse bei erhöhten Temperaturen und Drücken gefahren werden müssen.

Um das Austragen von Phosphorsäure aus dem Katalysator so weit als möglich zu vermeiden, wurde auch schon ein periodisches Umschalten der Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches durch den Kontaktofen vorgeschlagen; jedoch fordert auch dieses Verfahren einen Katalysator, der 30 bis 80°/₀ Phosphorsäure, berechnet als wasserfreie Säure, enthält.

Es wurde nun gefunden, daß bei der katalytischen Hydratation von Olefinen mit 3 bis 6 C-Atomen die Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Anmelder:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,
Gelsenkirchen-Buer

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Ester,

Dr. Wilhelm Heitmann. Herne

Reaktion besonders günstig, d. h. unter Bildung von sehr geringen Mengen Nebenprodukten durchgeführt werden kann, wenn man den Katalysatorträger nur mit so wenig Säure, insbesondere Phosphorsäure, belädt, daß unter den Reaktionsbedingungen praktisch keine Säure ausgetragen wird. Das Verfahren hat den sehr wichtigen Effekt, daß Nebenprodukte, wie Isopropyläther, Aceton, und vor allen Dingen keine wesentlichen Mengen an Polymerisationsprodukten des Propylens entstehen (weniger als 1 %)·

Dieser überraschende Effekt beruht also offenbar auf der Tatsache, daß unter den Reaktionsbedingungen die Sorptionskraft des Trägermaterials für Phosphorsäure so groß ist, daß der Katalysator praktisch als Ionenaustauscher wirkt.

Während beim Äthylenverfahren pro Kilogramm Katalysatorträger etwa 0,4 bis 1,0 kg Phosphorsäure (100°/oig) aufgetragen werden müssen, hat sich für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens, wenn man eine Nebenproduktbildung vermeiden will, herausgestellt, daß das Verhältnis zwischen Phosphorsäure (100°/'₀ig) und Katalysatorträger 1 : 10 nicht überschreiten darf.

Dieses Verhältnis ist verstanden für den Fall der Durchführung der Reaktion.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen mit 3 bis 6 C-Atomen unter Verwendung von Katalysatoren, welche aus Phosphorsäure und aus Trägersubstanzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phosphorsäure zu Katalysatorträger 1: 10 nicht überschreitet.

Auch beim großtechnischen Verfahren erfolgt praktisch keine Phosphorsäureaustragung mehr. Im

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Gegenteil zeigt sich ein /«euer überraschender Effekt. Wird beispielsweise die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei also das Prozeßwasser flüssig über den Katalysator geleitel wird, so wird bei einem Wasser-Propylen-Verhällnis selbst von 10: I und darüber keine Phosphorsäure ausgetragen. Dadurch können die Reaktion.shcdingimgen hinsichtlich der Isopropanolbildung besonders günstig eingestellt werden. Beim Äthanoherfahren ist dagegen ein Arbeiten in der Flussigphase nicht möglich, da der Kontakt dann unwirksam wird.

Für die Durchführung der Reaktion und die einzuhaltenden Bedingungen läßt sich folgendes sagen:

Die Arbeitstemperatur sollte zwischen etwa 140 und 250 C liegen. Die anzuwendenden Drücke zwischen 10 und 100 atm. wobei man in der Gasphase zwischen 10 und 50 atm arbeitet, während in der flüssigen Phase im gesamten Druckbereich /wischen 10 und 100 atm gearbeitet werden kann.

AK Katalysatorträger kommen die für die kataK-tische Hydratation von Olefinen im allgemeinen bekannten Substanzen in Betracht. Bevorzugt werden vor allem die bisher schon bei großtechnischen Verfahren bewährten Substanzen. Als besonders wirksam hat sich ein montmorillonithaltiger Katalysator bewährt, der durch Säurebehandlung auf einen AhO₁-Gehalt von weniger als 10° ₀ gebracht worden ist (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 156 772).

Der Vorteil dieses Katalysators besteht vor allem in seiner sehr hohen Absorptionskraft in bezug auf die Phosphorsäure. Geeignet sind auch Katalysatoren auf Basis von Diatomeenerde (viii, deutsche Patentschriften 1 042 561 und 1 096 890).

Beispiel I
Herstellung des Kontaktes

dem Wärmeaustauscher 4 über Leitung 12 austretende, noch teilweise flüssige Gemisch im Erhitzer 5 mit Heißdampf aus 13 auf 200 C erhitzt und dann von oben über 14 in den Kontaktofen 6 geführt. Durch die Reaktionsenthalpie (12.8 kcal Mol) steigt die Temperatur der den Kontaktofen verlassenden Gase auf 215 C. die über Leitung 15 im Wärmeaustauscher 4 ihre Wärme im Gegenstrom an die Etnsjiizprodukte abgeben. Das in 4 kondensierte Kopropanol-Wasser-Gemisch fließt über Leitung 16 zum Duniispntlagertank 9: der Phosphorsäurcgchalt dieses Dünnsprits beträgt 5 ppm; das Gas wird im Gasküh!er7 auf 70 C gekühlt, dann im Wascher 8 mit 1.4 m' Wasser aus 17 im Gegenstrom gewaschen und dann über Leitung 18 dem Umlaufverdichter 1 zugeführt. Der im Sumpf des Waschers 8 über Leitung 16 abfließende Dünnsprit enthält etwa 21 °₀ Isopropanol und weniger als 1 ppm Phosphorsäure. Der im Dunnspritlagertank 9 gesammelte Dünnsprit geht nach der Entspannung auf I ata zur Destillation und hat folgende Zusammensetzung:

19,2°_O Isopropanol,
0,08°o n-Propanol,
0,02⁰O Aceton,

0,06 °,₀ Diisopropyläther.
1 ppm Phosphorsäure.

Zusätzlich zu dem bei der Entspannung des Dünnsprits anfallenden Gas wird noch so viel Kreislaufgas aus dem System abgelassen, daß die Gesamtmenge 30 Nm³, h beträgt, um die Propylenkonzcntration auf 85 °/₀ zu halten.

35

Beispiel 3

2 t Montmorillonit in Kugelform von 3 bis 4 mm Durchmesser werden 24 Stunden mit 3,5 m³ 20°_ciger Salzsäure unter Rückfluß gekocht. Nach Ablassen der Salzsäure wird so lange mit Wasser gewaschen, bis die Reaktion des ablaufenden Wassers mit Silbernitrat auf Chloridionen negativ ist. Der Kontakt wird anschließend durch Einblasen von heißer Luft (etwa 120 C) getrocknet und dann mit 30°,'₀iger Phosphorsäure bis zur Sättigung getränkt. Der Kontakt absorbierte 110 g Phosphorsäure pro Kilogramm Kontakt. Der Kontakt wird auf den — je nach Fahrweise — erforderlichen Phosphorsäuregehalt gebracht, indem man unter den späteren Betriebsbedingungen so lange mit Stickstoff — Wasserdampf oder Stickstoff—Wasser—Stickstoff—Wasserdampf oder Stickstoff—Wasser (flüssig) behandelt, bis er praktisch keine Phosphorsäure mehr austrägt.

55 Beispiel 2

Hydratation

17 000 Nm³ h Propylen (85°;„ig) und 3,7 m³ Frischpropylen (99.6°/_oig) [1000 Nm³] werden vom Umlaufverdichter 1 bzw. der Frischpropylenpumpc 2 über die Leitungen 9 und 10 zusammen mit 10,0 irr¹ Wasser von der Wassercinspritzpumpe 3 über die Leitung 11 unter einem Druck von 25 atü durch den Wärmeaustauscher 4 gepumpt. Hier wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch die den Kontaktofen 6 über Leitung 15 verlassenden Gase im Gegenstrom auf etwa 160 C erwärmt. Anschließend wird das aus 37 000 Nm³, h Propylen (85°_oig) und 7,0 m³ Frischpropylen (1900 Nm³) mit einem Gehalt von 99,6% werden zusammen mit 31 m³ Wasser, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 40 atü im Wärmeaustauscher 4 durch die Reaktionspordukte im Gegenstrom auf etwa I45C und anschließend im Erhitzer 5 mit Dampf auf 180C erwärmt. Das dann durch die Bildung von Isopropanol im Kontaktofen 6 aufgeheizte Reaktionsgemisch gibt anschließend einen Teil seiner Wärme im Wärmeaustauscher 4 an die Einsatzstoffe ab. Das hier flüssig über Leitung 16 abgezogene Wasser-Isopropanol-Gemisch enthält 12 ppm Phosphorsäure. Nach Kühlung in 7 auf 95 C werden die Gase in 8 im Gegenstrom in der Waschkolonne 8 mit 2,5 m³ Wasser von 95 C im Gegenstrom gewaschen und anschließend dem Umlaufverdichter 1 zugeführt. Der im Sumpf des Waschers 8 anfallende Dünnsprit enthält 2 ppm Phosphorsäure, während das gemeinsam über Leitung 16 in den Dünnspritlagertank 9 aus dem Wärmeaustauscher 4 und den Wascher 8 abgezogene Produkt folgende Zusammensetzung hat:

14,2° ₀ Isopropanol,

0,4 °._o n-Propanol,

0,01 ⁰Z₀ Aceton,

0,02°,₀ Diisopropyläther,

8 ppm Phosphorsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalylische Hydratation von Olefinen mit

3 bis 6 C-Atomen unter Verwendung von Katalysatoren, welche aus Phosphorsäure und aus Trägersubstanzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phosphorsäure zu Katalysatorträger 1:10 nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung montmorillonithaltiger Katalysatorträger, die durch Säurebehandlung auf einen AI₂O₃-Gehalt von weniger als 10% gebracht worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 967 343.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen