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Verfahren zur Herstellung von Äthanol
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Die vorlieqende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren
zur katalytischen Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol.
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Es ist bereits bekannt, aus Äthylen in der Gasphase katalytisch durch
wasseranlagerung Äthanol darzustellen (GB-PS 308 859). Bei diesem Verfahren wird
Äthylen mit der 5- bis 10-fachen Volumenmenge Wasserdampf bei Drücken zwischen 25
und 200 bar und Temperaturen zwischen 400 und 5000C in Gegenwart von Thoriumoxid
oder phosphorsäurehaltigen Kontakt trägern aus Kohle zu Äthanol umgesetzt.
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Tiefere Reaktionstemperaturen von 150 bis 3500C bei Drücken von t
bis 200 bar und Molverhältnissen von Wasser zu Äthylen von O,f bis 2,0 sind offenbar
möglich, wenn als Katalysatoren alle Arten von siliciumdioxidhaltigen Tägersubstanzen
wie
Diatomenerden, Kieselgur und Silikagel, präpariert mit wäßriger Phosphorsäure, benutzt
werden, wobei der Gehalt an Phosphorsäure im fertigen Katalysator 30 bis 80 Gew.-t
beträgt (USA-PS 2 496 621, USA-PS 2 579 601 und GB-PS 651 275).
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Großtechnische Anwendung haben Verfahren gefunden, die bei Drücken
zwischen 60 und 80 bar, Reaktionstemperaturen zwischen 250 und 320°C und Molverhältnissen
von Wasser zu Äthylen zwischen 0,4 bis 1,0 arbeiten und bei denen die Kontakt trägertränkung
mit 55 bis 85 Gew.-%iger wäßriger Phosphorsäure vorgenommen wird (USA-PS 2 960 477,
DT-PS 1 096 890, DT-OS 2 237 015 und DT-AS 2 015 536).
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Ferner ist bekannt, daß für die Äthylenhydratisierung in der Gasphase
bei einem molaren Verhältnis von Wasser zu Xthylen von 0,4 bis 0,8 : 1 etwa 0,4
bis 1,0 kg Phosphorsäure (100 $ig) pro kg Katalysatorträger aufgetragen werden müssen,
was einem Phosphorsäuregehalt von 29 bis 50 Gew.-% entspricht (DT-AS 1 249 845).
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Unter den Bedingungen der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen
Verfahren entstehen außer dem gewünschten Xthylalkohol als Nebenprodukte hauptsächlich
Diäthyläther und geringe Mengen höherer aliphatischer Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe
(s. vorgenannte Patentliteratur).
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Die beschriebenen Verfahren sind weiterhin mit dem Nachteil behaftet,
daß ein sehr großer, weit über dem stöchiometrischen Bedarf liegender Wasseranteil
in die Reaktionsschleife eingebracht werden muß. Für dieses überschüssige, nicht
notwendigerweise gebrauchte Wasser, müssen bei Verdampfung und
Kondensation
hohe Energiemengen aufgebracht werden. Darüber hinaus ist dieser Wasserüberschuß
mitbestimmend für die Auslegung der Apparatevolumina.
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Es ist allerdings auch ein Verfahren beschrieben worden, bei dem das
Molverhältnis Wasser : Äthylen 0,1 bis 0,3 betragen soll (DT-OS 2 301 208). Es wird
jedoch nicht angegeben, welche Phosphorsäuremengen der dabei verwendete Katalysator
enthalten hat. Mit den bisher beschriebenen Katalysatoren mit Phosphorsäure-Gehalten
von mindestens 28 Gew.-% läßt sich jedoch das angegebene niedrige Wasser/Äthylen-Verhältnis
nicht einhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die katalytische Hydratisierung von
Äthylen zu Äthylalkohol in Gegenwart von Phosphorsäure enthaltenden Siliziumdioxid-Trägerkatalysatoren
bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen durchführen läßt, wenn man die Hydratisierung
bei einem Molverhältnis von Wasser zu Äthylen wie 0,3 bis 0,4 : 1 in Gegenwart eines,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 22 bis 28 Gew.-$ Phosphorsäure enthaltenden
porösen Siliciumdioxid enthaltenden Trägerkatalysators durchführt, wobei der Katalysator
so hergestellt wurde, daß nach in an sich bekannter Weise erfolgter Tränkung des
Trägermaterials mit wäßriger Phosphorsäure mittels eines erhitzten Inertgasstromes
bei Drücken von 35 bis 40 bar und bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 900C so
getrocknet wurde, daß die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt des Trockengases
nicht mehr als 4 bis 100C betrug.
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Der Kontaktträger kann nach an sich bekannten Methoden mit
Phosphorsäure
getränkt werden, z.B. indem man ihn in wäßrige Phosphorsäure, z.B. der Konzentration
40 bis 43 Gew.-%, eintaucht, die Säure ablaufen läßt und dann trocknet. Eine technisch
bevorzugte Methode ist die Kontaktträgertränkunq lin situ", d.h. die Tränkung des
Kontakts wird im Xthylenhydratisierungsreaktor selbst vorgenommen unter anschließender
Trocknung. Der Kontakt läßt sich auch mit wäßriger Phosphorsäure höherer Konzentration
tränken wobei anschließend der geforderte Phosphorsäuregehalt durch Behandlung mit
Wasserdampf-Inertgasgemischen, z.B. mit einer Wasserdampf-Stickstoffmischung, eingestellt
wird.
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Als Trägermaterial sind poröse siliciundioxidhaltige Stoffe geeignet,
die dem Angriff von Phosphorsäure und Wasserdampf bei der Reakionstemperatur unter
Beibehaltung ihrer Festigkeit und Porenstruktur wiederstehen. Beispielsweise werden
die bei den großtechnischen Xthanolverfahren eingesetzten Träger auf der Basis von
Diatomenerden ("Celite", GB-PS 652 275), von montorillonithaltigen Trägern, die
durch Säurebehandlung auf einen A1203-Gehalt von weniger als 10 z gebracht worden
sind (DT-AS 1 156 772) und von synthetischen Siliciumdioxiden, wie die sogenannten
Davison-Silikagele der Firma W.R. Grace Ltd., verwendet. Ein weiterhin geeignetes
Trägermaterial ist z.B. ein Siliciumdioxid vom mittleren Porendurchmesser 100 R,
der BET-Oberfläche 130 bis 170 m2/g, vom Porenvolumen 0,6 bis 0,7 ml/g mit dem Schüttgewicht
480 bis 530 g/l, das von der Firma Südchemie unter der Bezeichnung Katalysator KA
gehandelt wird.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren wichtige Fixierung der Phosphorsäure,
allgemein als Trocknung bezeichnet, wird
in an sich bekannter Weise
mit Hilfe eines erhitzten Inertgasstromes vorgenommen, der durch die Katalysatorschüttung
geführt wird. Dabei ist es von Wichtigkeit, daß der Trocknungsvorgang bei einem
Druck von 35 bis 40 bar und bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Wasser,
z.B. bei 40 bis 900C so durchgeführt wird, daß bei gleichmäßiger Temperatursteigerung
des Trocknungsgases die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt des Trockengases
nicht größer als 4 bis 100C8 bevorzugt 6 bis 80C, ist.
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Wenn die Temperatur in Höhe des Trockengaseintritts ca. 90 bis 950C
erreicht hat, kann der Trocknungsvorgang beschleunigt zu Ende geführt werden. Beispielsweise
kann dabei auf übliche Endtemperaturen, z.B. 200 bis 2100C, erhitzt werden, wobei
höhere als die genannten Temperaturdifferenzen zwischen Trocknungsgasein- und -austritt,
z.B. Temperaturdifferenzen von ca. 20°C, zugelassen sind.
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Nach abgeschlossenem Trocknungsvorgang kann der Katalysator sofort
in Betrieb genommen werden. Falls die Trocknung im Hydratisierungsreaktor vorgenommen
worden ist, wird zweckmäßigerweise das im Reaktionssystem enthaltene Inertgas zunächst
durch Wasserdampf und später durch eine Mischung von Wasserdampf und Äthylen im
Molverhältnis 0,3 bis 0,4 : 1 ersetzt.
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Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität ist es zweckmäßig,
die Temperatur des Katalysatorbettes bei der Wasserdampfaufgabe 245°C nicht überschreitet.
Anderseits ist es zweckmäßig, daß zur Vermeidung einer Kondensation von Wasserdampf
der Taupunkt beim jeweiligen Reaktionsdruck nicht unterschritten
wird.
Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur am Eingang des Reaktors 230 bis 2350C,
der Reaktionsdruck 60 bis 80 bar und das Molverhältnis von Wasser zu Xthylen 0,3
bis 0,4. Die Äthylen-Konzentration des Einsatzgases sollte mindestens 95,0 % betragen.
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Durch Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen bei gleichzeitiger Rückführung
der teilweise hydrierten, destillativ abgetrennten, leichtersiedenden Verunreinigungen
in die Synthesestufe kommt es insgesamt zu einer erheblichen Verminderung des Anfalls
von Nebenprodukten.
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Die in den Äthylenhydratisierungsreaktor rückgeführten Komponenten
werden entsprechend ihres Konzentrationsanteils im chemischen Gleichgewicht nicht
mehr nachgebildet. Ungesättigte, organische Verbindungen wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe
geben nach Hydrierung und Rückführung keinen Anlaß zur Weiterreaktion zu Stoffen,
die leicht zu Verharzungen führen könnten.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insgesamt eine
Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Folge haben, lassen sich wie
folgt zusammenfassen: 1. Durch die Reduzierung des Molverhältnisses von Wasser zu
Xthylen werden erhebliche Mengen an einzusetzendem vollentsalztem Prozeßwasser eingespart.
Pro eine Tonne Xthanol (95,0 Gew.-%) sind dies 3,24 m3 Wasser.
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2. Die Abwassermenge reduziert sich von ursprünglich 5,84 m3 auf 2,59
m3/t Xthanol (95,0 Gew.-%).
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3. Die ausgetragene Phosphorsäuremenge ist durch die Gesamtreduzierung
der Gasbelastung im Reaktor um ca. 25 % kleiner, der Reaktordifferenzdruck um 11,3
% verringert und die damit gekoppelte Kompressionsenergie geringer.
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4. Durch den Mindereinsatz von Prozeßwasser werden die Energiekosten,
die anfallen, um das Wasser zu erhitzen, zu verdampfen, zu überhitzen und auf ein
höheres Druckniveau zu bringen, beträchtlich verringert. Pro eine Tonne 95 gew.-%iges
Xthanol sind dies 1,12 106 kcal.
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5. Die nachgeschalteten Apparate lassen sich in vorteilhafter Weise
aufgrund des geringen Mengenstromes unter Einsparung von Investkosten kleiner gestalten.
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6. Mit dem geringeren Phosphorsäureaustrag reduziert sich der Anteil
von durch die Säure ausgeschlämmten und in der Säure gelösten Katalysatorbestandteilen.
Die Standzeit der dem Reaktor nachgeschalteten Wärmeaustauscher wird dadurch erhebIich
erhöht.
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Die genauere Arbeitsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
durch folgende Beispiele charakterisiert.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Kontaktes In einem mit Kupfer ausgekleideten
zylinderförmigen Druckbehälter von 11 m Länge und 2,1 m Durchmesser werden 16 t
eines Kieselgur-Trägers (Hersteller Peter Spence Ltd., London unter der Bezeichnung
Ethanox) alt folgenden Daten eingefüllt: Forn Vollzylinder Zusammensetzung SiO2
: 87,0 % TiO2 : 0,2 % Na20 : 0,6 % Al2O3: 7,5 % CaO2 : 0,7 % K20 : 0,6 t Fe203:
2,2 % NgO : 1,0 % Schuttgewicht ca. 555 gll Dichte 2,37 g/cm³ Oberfläche 59,2 s2/g
unbehandelt Der vertikal stehende zylinderförmige Reaktor wird von unten her zweimal
nacheinander alt einer 43 gew.-%igen Phosphorsäure befüllt und jeweils 2 Stunden
stehen gelassen. Nach Ablassen der wäßrigen Phosphorsäure läßt aan die Säure abtropfen
und verschließt danach den Reaktor. Somit verbleiben auf den Kontaktträger nach
der Tränkung 5,36 t Phosphorsäure (gerechnet als 100 %ige Säure was einer Säurebeladung
von 25,1 Gew.-%, besogen auf den beladenen Träger, entspricht.
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Nach Inbetriebnahme des Gasumlaufsystems mit Stickstoff bei 35 bis
38 bar wird Stickstoff zur Kontakttrocknung usgewãlzt, so daß von 40 bis 900C zwischen
Reaktorein-und
Reak torausgangs temperatur eine maximale Temperatur
-differenz von 80c eingehalten wird. Wenn die Reaktoreingangstemperatur ca. 900C
erreicht hat, wird die Heizgasmenge zur Stickstoffanwärmung so geregelt, daß die
Kontaktzonen vom Reaktoreingang in Richtung Reaktorausgang sich fließend nacheinander
auf ca. 1000C einstellen.
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Nach dieser Phase wird die Gasumlaufmenge erhöht und die Temperatur
in Kontaktbett zügig auf ca. 210°C gesteigert, so daß zwischen Reaktorein- und Reaktorausgang
eine maxiaale Temperaturdifferenz von 200C eingehalten wird.
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b) Äthylenhydratisierung Hat die Reaktorausgangstemperatur 210°C erreicht,
so wird alt der Prozeßwasserzugabe langsam begonnen, und zwar so, daß die maximalen
Temperaturen im Äthanolhydrtisierungsreaktor 2450C nicht übersteigen.
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Der gerad a) hergestellte Katalysator wird dann im Reaktor alt einer
Mischung von 32,4 t Athylen (gerechnet als 100 %iges Athylen bei einer Kreisgaskonzentration
von 95,0 Vol.-%) und 7,2 t Wasserdampf beaufschlagt. Die Reaktionsbedingungen im
Reaktor sind: Reaktionsdruck (bar) 65 Reaktionstemperatur (oc) 232 Molvehältnis
Wasser zu äthylen 0,35 Athylenuisatz pro Durchgang () 5,2 Raumgeschwindigkeit (Nm³
Gas/m³ Kontakt/Min) 19,3 H3PO4-Austrag/t Athanol (kg) 0,65
Nach
Rückführung der leichter flüchtigen Verbindungen wie Diäthyläther, Acetalyd und
einer Vielzahl von organischen höheren Alkoholen, Ketonen und Kohlenwasserstoffen
aus dem Destillations- in den Syntheseteil errechnet sich eine Äthanolausbeute berechnet
auf umgesetztes Xthylen von 95,0 %.
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Wie das folgende Beispiel zeigt, kann eine solche Arbeitsweise bezüglich
der Wassermenge nicht eingestellt werden, wenn so gearbeitet wird, wie nach dem
Stand der Technik vorgeschlagen.
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Beispiel 2 (zum Vergleich) a) Herstellung des Kontaktes 16 t des in
Beispiel 1 beschriebenen Trägers werden mit 75 gew.-%iger wäßriger Phosphorsäure
getränkt wie im einzelnen in Beispiel 1 beschrieben. Auf dem Kontakt verbleiben
nach der Tränkung 10,78 t Phosphorsäure (gerechnet als 100 %ige Säure), was einer
Säurebeladung von 40,2 Gew.-%, bezogen auf den beladenen Träger, entspricht. Nach
Aufdrücken von Stickstof auf 35 bis 38 bar wird das Gasumlaufsystem in Betrieb genommen
unQ 5.sckstoff umgewälzt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen Reaktoreinsatzgas
und Reaktoraustrittsgas 15°C nicht überschreitet. Es wird so lange unter diesen
Bedingungen getrocknet, bis die Reaktorausgangstemperatur 900C erreicht hat. Danach
wird auf 1900C erwärmt, wobei eine Temperaturdifferenz zwischen Reaktorein- und
Reaktorausgangstemperatur von bis zu 400C angewendet wird.
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b) Äthylenhydratisierung Hat die Reaktorausgangstemperatur 1900C erreicht,
so ist die Kontakttrocknung beendet, und es wird langsam mit der Prozeßwasserzugabe
begonnen. Hierbei steigen Temperaturen im Kontaktbett kurzzeitig bis zu 340 Nunmehr
wird der Katalysator mit 32,4 t Äthylen (gerechnet als 100 %iges Äthylen bei einer
Kreisgaskonzentration von 95,0 Vol.-%) und 13,738 t Wasserdampf beaufschlagt. Die
Reaktionsbedingungen im Reaktor sind wie folgt: Reaktionsdruck (bar) 65 Reaktionstemperatur
(OC) 260 Molverhältnis Wasser zu Äthylen 0,66 Äthylenumsatz pro pass (%) 4,2 Raumgeschwindigkeit
Nm3 Gas/m3 Kon- 23,9 takt/Min) H3PO4-Austrag/1 t Äthanol (kg) 0,86 Die Äthanolausbeute
berechnet auf umgesetztes Äthyl beträgt 93,0 %.