DE2506753A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxyd-teilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aluminiumoxyd-teilchen

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DE2506753A1 DE19752506753 DE2506753A DE2506753A1 DE 2506753 A1 DE2506753 A1 DE 2506753A1 DE 19752506753 DE19752506753 DE 19752506753 DE 2506753 A DE2506753 A DE 2506753A DE 2506753 A1 DE2506753 A1 DE 2506753A1
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Henri Robert Debus
Andre Jacques Maurice Ghislain
Rene Odon Lammers
Hugo Johannes Van Thillo
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Labofina SA
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Description

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMfED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
2B1134 β FRANKFURT/M.
TELEFON <0611J GR ESCHENHEIMEH STR.39
Case 104 wd/sch
LABOPINA S.A. rue de la Loi, B-1120 Brüssel
Belgien
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Teilchen
509836/0876
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von praktisch kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus diesen Aluminiumoxydkügelchen.
In der chemischen Industrie werden Metalloxyde, und zwar insbesondere Aluminiumoxyd, häufig als Katalysatoren, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel usw. verwendet. Bei den meisten dieser Anwendungsarten werden diese Oxyde vorzugsweise in Form von Teilchen runder Form oder Kügelchen verwendet.
Einer der Hauptvorteile dieser Kügelchen ist eine bessere Verschleiß- und Zerdrückbeständigkeit. Diese Kügelchen verteilen sich im Reaktionsgefäß gleichmäßiger, wodurch Schwankungen des Druckabfalls der Reaktionsteilnehmer, die durch die Reaktionsgefäße geleitet werden, vermindert werden.
Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen vorgeschlagen. Eines davon besteht im wesentlichen darin, daß ein Aluminiumoxydhydrosol in Form von Tröpfchen in einem Medium dispergiert wird, worin es geliert, wonach die in Form von Aluminiumoxydhydrogel erhaltenen Kügelchen dann einer oder mehreren Alterungsbehandlung (en) unterworfen werden, um Kügelchen mit einer geeigneten mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Bei einem anderen Verfahren wird ein Aluminiumoxydhydrosol mit einem Ammoniumsalz und einem synthetischen Polymerisat oder einem natürlichen Gummi gemischt, und die Mischung wird in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium dispergiert und anschließend einer Alterungsbehandlung unterworfen.
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr lange Behandlungszeiten erfordern, wodurch sie unwirtschaftlich werden.
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Außerdem enthalten Aluminiumoxydkügelchen, die nach einigen dieser Verfahren hergestellt worden sind, große, manchmal sogar übermäßige Mengen an Verunreinigungen, die unerwünscht sind, wenn die Kügelchen als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Beseitigung dieser Nachteile durch Schaffung eines neuen und einfachen Verfahrens zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen, deren katalytische Wirksamkeit nicht durch Verunreinigungen beeinträchtigt wird und die eine gleichmäßige Größe aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens insbesondere zur Herstellung von glatten Aluminiumoxydkügelchen mit einer bemerkenswerten Festigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydkügelchen aus einem Aluminiumoxydhydrogel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium eine wässrige Mischung, die im .wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvemetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, polymerisiert wird, wobei diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem heißen fließbaren Medium dispergiert bzw.verteilt wird',;>bls-das Monomere in einem wesentlichen Maß: polymerisiert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
a) Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens ein Monomeres gemäß der obigen Definition umfaßt und die sich leicht in Form von Tröpfchen in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium dispergieren läßt,
\ "beads"
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b) Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenem Monomeren ' - . .
c) Gewinnen der aus Aluminiumoxydhydrogel bestehenden Kügelchen, die durch das Polymere agglomeriert worden sind, und schließlich
d) Trocknen und Kalzinieren dieser Kügelchen, um Aluminiumoxydkügelchen zu erhalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
- Herstellen einer wässrigen Mischung, die etwa 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Metalloxyd) Aluminiumoxydhydrogel, etwa 0,25 bis 20 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etwa 0,05 bis 2 Qew.-% eines Polymerisationskatalysators enthält,
- Dispergieren dieser wässrigen Mischung in Form von Tröpfchen in einem mit Wasser nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105 C bei atmosphärischem Druck,
- Halten dieser Tröpfchen in diesem fließbaren Medium, bis die Kügelchen hart werden, und
- Gewinnen, Trocknen und Kalzinieren der Kügelchen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aluminiumoxydhydrogel in feinteiliger Form verwendet, um eine leichte Dispersion in dein eingesetzten wässrigen Medium zu gewährleisten. Das Aluminiumoxydhydrogel kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Behandeln von Aluminiumsulfat mit einer Base oder durch Hydrolysieren
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von Isopropylat oder einem anderen Aluminlumalkoholat oder durch Behandeln eines Alkalialuminats mit einer Säure oder mit Aluminiumsulfat. Die erhaltene Ausfällung wird mehrmals mit V/asser gewaschen und gegebenenfalls anschließend getrocknet.
Die eingesetzte wässrige Mischung sollte bei Zimmertemperatur genügend frei fließend sein,um eine leichte Dispersion von Tröpfchen in der Polymerisationsmischung zu ermöglichen.Um einen übermäßigen Aufwand und zu hohe Trocknungskosten zu vermeiden,sollten Jedoch zu verdünnte Lösungen als anfängliche Mischung vermieden werden.Vorzugsweise werden wässrige Mischungen verwendet, die etwa 5 bis 30 Gew.-So (bezogen auf das getrocknete Aluminiumoxyd) Aluminiumoxydhydrogel in feinzerteilter Form enthalten. In einigen Fällen kann das Aluminiumoxydhydrogel dazu neigen, in Anwesenheit von Wasser steif zu werden, was von dem Typ des Hydrogels, dem Herstellungsverfahren, dem Reinheitsgrad und dem Typ des Monomeren abhängt. Dieses Steifwerden rührt jedoch nicht von einer Polymerisation des Monomeren her. Das Steifwerden kann vermieden oder zumindest verringert werden, indem die wässrige Mischung entweder heftig gerührt und/oder indem eine Säureverbindung zugegeben wird. Es werden vorzugsweise solche wässrige Mischungen verwendet, die etwa 7,5 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxydhydrogel enthalten, es können jedoch auch höhere Konzentrationen verwendet werden, solange das anfängliche wässrige Medium ausreichend fließbar bleibt.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff "Aluminiumoxydhydrogel" bezieht sich nicht nur auf praktisch reines Aluminiumoxydhydrogel, sondern auch auf solche Hydrogele, die einen geringeren Anteil an Siliziumoxyd("silica1^ oder Alkalisilikat oder ähnlichem enthalten.
Das wasserlösliche Monomere, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, wird aus der Gruppe der äthylenisch ungesättigten Verbindungen gewählt, zu welcher . Acrylverbindungen der allgemeinen Formel:
CH2 = C (R1) - L^ 2
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gehören, worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR- oder -NR5R -Gruppe bedeuten, wobei R5 und R für H oder für eine hydrophile Gruppe, insbesondere für eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxymethylgruppe, stehen. Geeignet sind alsozE Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxy-methylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, Äthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat. Die Wahl der verwendeten Monomeren hängt überwiegend von wirtschaftlichen Überlegungen ab, und aus diesem Grund wird vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder eine Mischung von diesen verwendet.
Die Begriffe "wasserlösliches Monomeres" und "das ein wasserlösliches unvernetztes Polymer ergibt" beziehen sich auch auf äthylenisch ungesättigte Monomerenmischungen, die einen größeren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere wasserlöslich sind,und einen kleineren Anteil an Monomeren, deren unvernetzte Polymere. „ wasserunlöslich s ind, enthalten.
Die verwendete Menge des Monomeren hängt von vielen Faktoren ab, wie von der Menge des Aluminiumoxydhydrogels, dem Typ des Monomeren, der gewünschten Schüttdichte der endgültig erhaltenen kalzinierten Kügelchen usw. Im allgemeinen beträgt die Monomermenge etwa 0,25 bis 20 Gew.-% der wässrigen Mischung. Außerdem wurde gefunden, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen von dem Mengenverhältnis vom Aluminiumoxydhydrogel zu dem Monomeren abhängen. Vorzugsweise wird wenigstens ein Monomeres in einer Menge von etwa 5 bis 150 % des Gewichts des Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf das Oxyd) verwendet. Größere Mengen des Monomeren können zu einer Desintegration der Kügelchen führen, wenn diese kalziniert werden.
Andererseits erhält man bei Verwendung von zu geringen Mengen an Monomeren Kügelchen, die sich nicht sehr gut handhaben lassen und die nicht sehr fest sind.
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Um Kügelchen zu erhalten, die nach dem Kalzinieren günstige Eigenschaften hinsichtlich der Dichte und mechanischen Beständigkeit aufweisen, werden vorzugsweise wässrige Mischungen verwendet, die die Monomeren in einer Menge von etwa 5 "bis Gew.-% des verwendeten Aluminiumoxydhydrogels (bezogen auf das Oxyd) enthalten.
Die Ausgangsmischung wird zweckmäßig in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1O5°C bei atmosphärischem Druck dispergiert. Vorzugsweise wird die wässrige Mischung mit Hilfe von zweckmäßig kalibrierten Öffnungen oder Düsen eingeleitet, um abgeteilte Tröpfchen zu erhalten, die in dem fließbaren Medium dispergiert werden. Die Verweilzeit der Tröpfchen in dem fließbaren Medium muß ausreichend lang sein, um die Polymerisation der Monomeren zu ermöglichen. Bei dem fließbaren Medium kann es sich um ein Gas, wie trockene Luft, handeln, die im Gegenstrom zu den Tröpfchen der wässrigen Mischung in einen Turm geschickt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als fließbares Medium eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit kann eine höhere Dichte als die herzustellenden Kügelchen haben. In diesem Fall wird die wässrige Ausgangsmischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche die Flüssigkeit enthält, eingeführt, und die entstandenen Kügelchen werden dann an der Oberfläche der Flüssigkeit entnommen. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Medium verwendet, das eine niedrigere Dichte als die Kügelchen hat, und zwar insbesondere ein mineralisches Öl. Das in diesem Fall angewendete allgemeine Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift 2 620 beschrieben. Es besteht darin, daß man eine mit heißem Öl gefüllte Säule verwendet, in welche man Tröpfchen der wässrigen Mischung fallen läßt, wobei die Verweilzeit der Tröpfchen in dem öl ausreichend lang ist, um die Polymerisation des Monomeren zu ermöglichen. Die Temperatur der Flüssigkeit beträgt wenigstens etwa 500C, um die Polymerisationszeit zu verkürzen. Temperaturen von mehr als etwa 105 - 110°C bewirken
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ein Verdampfen des Wassers und eine Desintegration der Kügelchen, falls das Verfahren nicht unter Druck durchgeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur der Flüssigkeit etwa 75 bis 10O0C bei atmosphärischem Druck.
Um die Zeit, die zur Bildung der Kügelchen benötigt wird, abzukürzen, kann jedes bekannte Mittel zur Beschleunigung der Polymerisation der Monomeren angewendet werden. Vor allem eignen sich dazu Katalyseverfahren auf der Basis von freien Radikalen mit Peroxydverbindungen, insbesondere die Katalyse nach dem "Red-Ox-System", die darin besteht, daß man als Katalysator eine Kombination von einer Peroxydverbindung und einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Peroxydverbindungen sind: Wasserstoffperoxyd, Perschwefelsäure, Perborsäure und deren Salze,insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumper-'sulfate,und die wasserlöslichen Persäuren,wie Peressigsäure. Als Reduktionsmittel können verwendet werden: Natriumthiosulfat, Natriumhyposulfit oder -dithionit, Natrium- oder Kaliumbisulfit, N,N,N1,N'-Tetramethyläthylendiamin, Natrium-formaldehyd-sulfoxylat, Hydrazin, Ascorbinsäure und dergl.
Ein Teil des Reduktionsmittels kann der wässrigen Ausgangsmischung zugegeben und der übrige Teil dem fließbaren Medium, worin die Polymerisation stattfindet, zugegeben werden,sofern das Reduktionsmittel in dem fließbaren Medium löslich ist. Es kann auch in das Gefäß gegeben werden, in welchem die Kügelchen gewonnen werden.
Der Begriff "Polymerisationskatalysator" bezieht sich auf die Peroxydverbindung, sofern diese ohne Reduktionsmittel verwendet wird, beziehungsweise auf das Mittel, das aus der Peroxydverbindung und dem Reduktionsmittel besteht. Der Polymerisationskatalysator kann in sehr unterschiedlichen Mengen verwendet werden und hängt von dem Gehalt an in den verwendeten Monomeren anwesenden Inhibitionsmitteln ab. Im allgemeinen wird der Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Mischung, verwendet, sofern
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die Monomeren praktisch frei von Inhibitionsmitteln sind.
Die Mischung, die der Polymerisation unterworfen wird, kann ein Vernetzungsmittel enthalten, das funktionelle Gruppen aufweist, so daß die Polymerisatketten miteinander verbunden werden und eine dreidimensionale Struktur bilden. Als Vernetzungsmittel können verwendet werden: 1,3-Di(acryl- oder methacryl-amidometh^)- 2-imidazolidon, Hexahydrotriacryloyltriazin, N,N1-Methyliden-bis-acrylamid und Alkyliden-bisacrylamide, wie Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid und N,N'-Äthylidenbis-acrylamid. Wenn das verwendete Acrylmonomere eine Amidgruppe aufweist, kann als Vernetzungsmittel eine Aldehydverbindung, wie Formaldehyd und Glyoxal, verwendet werden. Glyoxal reagiert mit einem Teil des Acrylamids und bildet ■ Ν,Ν'-Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid. Es ist nicht notwendig, ein Vernetzungsmittel zuzugeben, wenn sich die Acrylmonomeren in einem sauren Medium befinden; die Zugabe kann jedoch nützlich sein, um den Verschleiß der gebildeten Kügelchen zu vermindern. Die Menge des Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Gew.-% der wässrigen Mischung, obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können, ohne daß dadurch jedoch wesentliche Vorteile erreicht werden.
Die wässrige Ausgangsmischung sollte genügend fließbar sein, um leicht in Form von Tröpfchen in das Medium geleitet werden zu können, worin die Polymerisation stattfindet. In bestimmten Fällen neigt die Mischung jedoch dazu, steif zu werden, so daß ein tropfenweises Fließen praktisch unmöglich ist. Bei Zugabe von Acrylsäure zu dem Aluminiumoxydhydrogel kann z.B. ein Steifwerden auftreten, wobei sich ein homogenes System mit einer gewissen Festigkeit bildet.
Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil durch Zugabe bestimmter Säuren vermieden werden kann. Versuche, die mit wässrigen Mischungen von Aluminiumoxydhydrogel, Monomeren und Katalysatoren durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß man bei
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Verwendung von Perchlorsäure HClO^, Salpetersäure und Paratöluolsulfonsäure P-CH7CgH^SO7H sehr gute Ergebnisse erhält. Perchlorsäure und Salpetersäure haben häufig außerdem den Vorteil, daß man'Kügelchen erhält, die nach dem Trocknen und Kalzinieren eine besonders hohe mechanische Beständigkeit aufweisen. Die eventuell zu verwendende Menge der Säuresubstanz kann von einem Fachmann leicht ermittelt werden. Sie hängt von dem Typ des Aluminiumoxydhydrogels, dem verwendeten Monomeren und der gewünschten Fließbarkeit der wässrigen Ausgangsmischung ab. Diese Menge an Säuresubstanz kann bis zu etwa 10 Gew.-% der v/ässrigen Mischung und manchmal sogar noch mehr betragen. Es wurde außerdem gefunden, daß die Perchlorsäure bis zu etwa 50 % durch eine andere Säure, wie eine halogenhaltige Säure, Phosphorsäure oder eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure, die gegebenenfalls substituiert sein kann, ersetzt werden kann. Beispiele für Säuren, die in Mischung mit Perchlorsäure verwendet werden können, sind: Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure und dergleichen, wobei die Wahl der Säure hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen abhängt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Aluminiumoxydkugelchen, die als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden, besteht darin, daß eine wässrige Mischung verwendet wird, welche ein Aluminiumoxydhydrogel, ein wasserlösliches Monomeres gemäß der obigen Definition, einen Polymerisationskatalysator, einen Säurebestandteil aus der Gruppe: Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure bzw Mischungen von diesen, und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthält.
Besonders bevorzugt werden wässrige Mischungen verwendet, die im wesentlichen das folgende enthalten:
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- 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxydhydrogel, bezogen auf das trockene Oxyd;
- 0,5 bis 10 % Salpetersäure, Perchlorsäure oder para-Toluolsulfonsäure;
- 0,25 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomeren gemäß der obigen Definition;
- 0,05 bis 2 Gew#~% eines Polymerisationskatalysators;
- 0 bis 1 % eines Vernetzungsmittels.
Der hier verwendete Begriff "Perchlorsäure" umfaßt auch Mischungen von Perchlorsäure und den oben genannten Säuren.
Die erhaltenen KUgelchen werden einer Wärmebehandlung unterworfen, insbesondere werden sie bei einer Temperatur von etwa 110°C getrocknet. Wenn die Kügelchen als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden sollen, werden sie kalziniert, indem die Temperatur allmählich auf etwa 400 bis 8000C, vorzugsweise etwa 500 bis 7000C, erhöht wird. Während dieser Kalzinierung werden die in den Kügelchen enthaltenen organischen Stoffe zerstört, und man erhält schließlich Kügelchen, die aus fest agglomeriertem Aluminiumoxyd bestehen.
Die nach dem Kalzinieren erhaltenen, praktisch reinen Aluminiumoxydkügelchen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Härte aus und eignen sich hervorragend als Katalysatoren oder als Katalysatorträger.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Form von harten Kügelchen, wobei diese Katalysatoren aus Aluminiumoxyd bestehen, das mit wenigstens einem aktiven Katalysatorbestandteil, und zwar einer katalytischen Metallverbindung oder einem Metall, imprägniert ist. Zur Herstellung dieser Katalysatoren kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Imprägnierung mit wenigstens einer Lösung einer oder mehrerer Verbindung(en), welche
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durch Wärme-oder chemische Behandlung einen .Katalysator erzeugen, statt.Beispiele für derartige Verbindungen sind:Ammoniummolybdat, Ammoniumchromat, Chromoxalat, Zinkcarbonat, Kobaltacetat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Chlorplatinsäure, Platintetraminchlorid Z""Pt(NH 3)4-7 Cl2H2O, Ammoniumplatinchlorid (NH4)2£ptCl4~) und dergleichen.
Das Imprägnieren der Aluminiumoxydkügelchen mit der Lösung der katalysatorerzeugenden Verbindung kann entweder vor dem Trocknen oder nach dem Trocknen und Kalzinieren der Kügelchen vorgenommen werden. Nach dem Imprägnieren werden die Kügelchen nochmals getrocknet und gegebenenfalls bei einer Temperatur von etwa 400 bis 8000C, vorzugsweise etwa 500 bis 70O0C, kalziniert. Manchmal kann es vorteilhaft sein, bereits getrocknete und kalzinierte Aluminiumoxydkügelchen zu imprägnieren, da es bei diesem Verfahren möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die eine ganz bestimmte Menge an aktivem Katalysatorbestandteil enthalten.
Wenn ein Katalysator hergestellt werden soll, der mehrere aktive Bestandteile enthält, kann entweder eine Imprägnierung mit einer Lösung, die mehrere katalysatorerzeugende Verbindungen enthält, erfolgen, oder es können aufeinanderfolgende Imprägnierungen mit verschiedenen Lösungen vorgenommen werden, wobei nach jeder Imprägnierung eine Trocken- und gegebenenfalls Kalzinierungsstufe erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel und ermöglicht die Herstellung von vielen verschiedenen Katalysatoren, welche sehr unterschiedliche Mengen an aktiven Katalysatorbestandteilen enthalten können.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Prozentangaben um Gewichts-%.
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In den folgenden Beispielen wird die mechanische Beständigkeit der Kügelchen durch die Druckfestigkeit ausgedrückt, die mit dem Tablettenhärtetestgerät (Tablet Hardness Tester apparatus der Firma Manestry Machines Ltd, Liverpool, Großbritannien) gemessen wird, wobei die Kügelchen zwischen zwei Platten gegeben werden, von denen die eine fest ist und die andere mit zunehmendem Gewicht belastet wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte sind die bei mit 5 Kügelchen durchgeführten Versuchen erhaltenen Durchschnittswerte.
Beispiel 1
Es wurde ein Aluminiumoxydhydrogel hergestellt, indem Aluminiumsulfat mit Ätznatron bis zu einem pH-Wert von 9 behandelt wurde. Das erhaltene Gel wurde durch mehrmaliges Waschen mit Wasser gereinigt und dann bei 11O0C getrocknet, zerstoßen und gesiebt.
6,1 g dieses Aluminiumoxydhydrogels (5 g AIpO^) wurden mit 5 g einer Lösung, die 5 G&w.-% Acrylamid, 20 Gew.-% Acrylsäure und 1,25 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid enthielt, und mit 12,1 ml Wasser gemischt. Dann wurden 1,5 ml einer 10%igen Ammoniumpersulfatlösung, zugleich mit 0,5 ml einer 5%igen Natriumbisulfitlösung, dazugegeben.
Die Mischung wurde tropfenweise in eine Säule gegeben, welche ein auf 950C erhitztes Paraffinöl (Dichte d^5 : 0,83) enthielt.
Die Kügelchen wurden am Boden der Säule in einer 0,5/oigen wässrigen Lösung von Natriumdithionit gewonnen . Die Kügelchen waren vollständig voneinander getrennt und ließen sich gut handhaben. Wenn keine Natriumdithionitlösung verwendet wurde, waren die Kügelchen klebrig.
Die gewonnenen Kügelchen wurden bei 1100C getrocknet und dann ttei 7000C kalziniert. Sie hatten eine Schüttdichte*von 0,75 g/ml und eine Druckfestigkeit von 4 kg.
* bzw. Schüttgewicht
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Beispiel 2
Es wurde eine wässrige Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: ·
Aluminiumoxydhydrogel: 14,4 % (bezogen auf Al2O-Z)
Acrylamid: 4,8 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,24 %
Perchlorsäure: 3,4 %
Ammoniumpersulfat: 0,57 %
NatriumMsulfit: 0,057 %.
Ein Teil dieser Mischung wurde verwendet, und es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Die Kügelchen wurden am Boden einer Öl enthaltenden Säule gesammelt. Bei einem anderen Versuch wurde ein weiterer Teil der wässrigen Mischung am Boden einer "Phenoclor DP4" (chloriertes Diphenyl der Firma PROGIL S.JU, das eine Dichte von 1,39 bei 100°C besitzt) enthaltenden Säule eingespritzt, wobei diese Flüssigkeit eine Temperatur von 95°C hatte. Die Kügelchen wurden an der Oberfläche der Flüssigkeit gesammelt.
Danach wurden die Kügelchen mit Wasser gewaschen und 3 Stunden lang in Isopropanol gealtert, bevor sie bei 1100C getrocknet und bei 7000C kalziniert wurden.
Die Schüttdichte der in jedem der Versuche erhaltenen Aluminiumoxydkügelchen betrug 0,91 g/ml und die Druckfestigkeit 10 kg.
Beispiel 3
Es wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen wässrigen Mischungen durchgeführt, die 15 % Aluminiumoxydhydrogel (bezogen auf Al2O-) und unterschiedliche Mengen an Acrylsäure, Perchlorsäure und Katalysator enthielten. Die Menge des Vernetzungsmittels (Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid) entsprach 5 Gew.-% der Acrylsäure. Der Katalysator bestand aus Ammoniumpersulfat und Natriumbisulf it in einem Gewichts verhältnis von 10 : 1.
509836/0678
Die Aluminiumoxydkügelchen, die beim Durchleiten durch die öl enthaltende Säule gebildet und dann getrocknet und kalziniert worden waren, besaßen die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.·
Tabellel
Acryl Perchlor Katalys.- Eigenschaften der Kügelchen
säure
(Gew. -90		 säure
(Gew.-J6)		 mischung
(Gew.-%)		 Schüttdichte Druck festigkeit
(kg)
0,5 1,0 0,5 0,86 11,6
0,5 1,7 0,6 0,75 8,5
1,0 1,7 0,7 0,74 9,0
17,5 3,6 0,1 0,85 7,0
5,3 3,5 0,06 0,81 10,2
Beispiel 4
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 15,5 % (bezogen auf Acrylsäure: 0,51 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,025 %
0,55 %
0,30 %
HClO4:
Ammoniumpersulfat:
Natriumbisulfit:
0,38 % 0,038 %.
Dann wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen.
Nach dem Trocknen und Kalzinieren hatten die Aluminiumoxydkügelchen eine Schüttdichte von 0,73 g/ml und eine Druck-
509836/0876
festigkeit von 9»1 kg. Beispiel 5
Es wurde eine wässrige Mischung gemäß Beispiel 4 hergestellt, jedoch ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels.
Die Aluminiumoxydkügelchen wiesen nach der Kalzinierung die folgenden Eigenschaften auf:
- Schüttdichte: 0,64 g/ml,
- Druckfestigkeit: 8,7 kg.
Beispiel 6
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 12,5 % (bezogen auf p)
Acrylsäure: 4 %
N,N!-Äthylen-bis-acrylamid: 0,2 %
para-Toluolsulfonsäure: 2,47 %
Ammoniumpersulfat: 0,5 %
Natriumbisulfit: 0,05 %.
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen.
Die Aluminiumoxydkügelchen hatten nach der Kalzinierung die folgenden Eigenschaften:
- Schüttdichte: 0,86 g/ml,
- Druckfestigkeit: 3,25 kg.
509836/0376
Beispiel 7
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 10,5 % (bezogen auf AIpO
Methacrylsäure, frei von Inhibitionsmittel: 7,5 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,375 %
Perchlorsäure: 2 %
Ammoniumpersulfat: 0,7 %
Natriumbisulfit: 0,07 %.
Die Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 1020C erhitztes Öl enthielt. Nach dem Trocknen und Kalzinieren hatten die Kügelchen eine Schüttdichte von 0,73 g/ml.
Beispiel 8
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 20 % (bezogen auf AIpO,,)
N-Hydroxymethylenacrylamid: 3,8 %
Dihydroxymethylen-bis-acrylamid: 0,19 %
Perchlorsäure: 3,0 %
Ammoniumpersulfat: 0,6 %
Natriumbisulfit: 0,06 %.
Die Mischung ließ man tropfenweise in eine Säule fließen, die auf 920C erhitztes Öl enthielt. Die erhaltenen Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert. Die kalzinierten Kügelchen hatten die folgenden Eigenschaften:
509836/0876
Schüttdichte: 0,90 g/ml,
Druckfestigkeit: 4,9 kg.
Beispiel 9
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 14,15 % (bezogen auf
Acrylamid: 5 %
Glyoxal: 0,27 %
Ammoniumpersulfat: 0,5 %
Natriumbisulfit: 0,05 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 99°C erhitztes Öl enthielt. Die Kügelchen wurden am Boden der Säule entnommen, mit V/asser gewaschen, bei 2000C getrocknet und bei 5000C kalziniert. Die kalzinierten Kügelchen hatten eine Schüttdichte von 0,57 g/ml.
Beispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch wurde anstelle von Glyoxal Formaldehyd (0,59 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Mischung) verwendet.
Die kalzinierten Kügelchen hatten eine Schüttdichte von 0,64 g/ml.
Beispiel 11
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
5 0 9 8 3 6/08 7 6
Aluminiumoxydhydrogel: 10 % ("bezogen auf AIpO^)
Acrylsäure: 1,5 %
Ammoniumpersulfat: 0,27 %
Natriumbisulfit: 0,027 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, welche auf 95°C erhitztes Öl enthielt.
Die erhaltenen Kügelchen waren leicht handhabbar und relativ elastisch, jedoch nicht sehr beständig. Die Kügelchen wurden in Isopropanol gealtert und danach bei 7000C kalziniert. Die nach der Kalzinierung erhaltenen Kügelchen hatten eine Schüttdichte von 0,48 g/ml und eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 1 kg.
Beispiel 12
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 15 % (bezogen auf Al2O3)
Acrylsäure: '0,52 %
Acrylnitril: 0,48 %
Dihydroxyäthylen-bis-acryl-
amid: 0,05 %
Perchlorsäure: 1,8 %
Ammoniumpersulfat: 0,6 %
Natriumbisulfit: 0,06 %.
Die Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes Öl enthielt.
Die nach der Kalzinierung erhaltenen Kügelchen hatten eine Schüttdichte von 0,87 g/ml und eine Druckfestigkeit von 10,9 kg.
509836/0878
■r 20 -
Beispiel 13
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 10 % (bezogen auf AIpO7)
Acrylsäure: 4 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,2 %
Perchlorsäure: 10 %
Ammoniumpersulfat: 0,45 %
Natriumbisulfit: 0,045 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 95°C erhitztes öl enthielt.
Die erhaltenen Kügelchen hatten nach der Kalzinierung eine Schüttdichte von 0,75 g/ml.
Beispiel 14
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 9,5 % (bezogen auf p^
Natriumsilikat: 0,5 % (bezogen auf SiO2)
Perchlorsäure: 3,9 %
Acrylsäure: 2 % Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,1 %
Ammoniumpersulfat: 0,33 %
Natriumbisulfit: 0,033 %.
Das Aluminiumoxydhydrogel war durch Behandeln von Aluminium sulfat mit Ätznatron bis zu einem pH-Wert von 9 hergestellt worden. Das erhaltene Gel war durch mehrmaliges Waschen mit Wasser gereinigt und anschließend bei 1100C getrocknet, dann zerstoßen und gesiebt worden.
509836/0 8 78
Zur Herstellung dieser Mischung wurde Natriumsilikat tropfenweise zu Wasser und Perchlorsäure gegeben. Danach wurden das getrocknete Aluminiumoxydhydrogel und die übrigen Bestandteile dazugegeben.
Diese Mischung wurde dann tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 95°C erhitztes Paraffinöl (Dichte cuL: 0,83) enthielt.
Die. Kügelchen wurden am Boden der Säule entnommen. Sie waren fest und leicht handhabbar. Nachdem sie gewaschen, bei 1200C getrocknet und bei Temperaturen bis zu 7000C langsam kalziniert worden waren, hatten die Kügelchen eine Druckfestigkeit von 5,6 kg.
Beispiel 15
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 10,55 % (bezogen auf AlpO-v)
Acrylsäure: 1 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,05 %
Ammoniumpersulfat: 0,20 %
Natriumbisulfit: 0,020 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 950C erhitztes Öl enthielt, und zwar unter Anwendung von niedrigem Druck. Die erhaltenen Kügelchen wurden in einer Ammoniaklösung gealtert und·anschließend gewaschen und getrocknet.
Diese Kügelchen wurden mit einer Lösung, die Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat enthielt, imprägniert und danach getrocknet und bei 5750C kalziniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 3,84 % Kobaltoxyd und 9,40 % Molybdänoxyd; der Rest bestand aus Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen, wovon 95 % einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 2 mm hatten.
509836/0878
Dieser Katalysator wurde zum Hydroraffinieren von Schmiergrundölen verwendet.
Beispiel 16
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydr ο gel: 15,6 % (bezogen auf Al2O.-)
Perchlorsäure: 3,6 %
Acrylsäure: 2,1 %
NjN'-Methyliden-bis-acrylamid: 0,25 %
Ammoniumpersulfat: 0,94 %
Natriumbisulfit: 0,094 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 95°C erhitztes Öl enthielt.
Die erhaltenen Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wurden mit einer Lösung, welche Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat enthielt, imprägniert und danach bei 65O°C kalziniert.
•Die erhaltenen Kügelchen enthielten 3,08 Gew.-% CoO und 8,61 % MoO-*, der Rest bestand aus Aluminiumoxyd.
Die durchschnittliche Druckfestigkeit betrug 6,25 kg und die Schüttdichte 0,9 g/ml.
Beispiel 17
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
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Aluminiimoxydhyd.rogel: 15 % (bezogen auf Al2O,)
Acrylsäure: 0,6 %
Acrylnitril: 0,4 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,05 %
Perchlorsäure: 1,8%
Ammoniumpersulfat: 0,6 %
Natriumbisulfit: 0,06 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, welche auf 95°C erhitztes Öl enthielt. Die erhaltenen Kügelchen wurden getrocknet und kalziniert und danach mit Zinkcarbonat und Chromcarbonat imprägniert und nochmals kalziniert.
Der Katalysator in Form von Aluminiumoxydkügelchen enthielt Zinkoxyd(ZnO)und Chromoxyd(Cr2O,)in einem Verhältnis von ZnO : Cr2O, von 1:1.
Dieser Katalysator wurde zur Herstellung von Methanol aus CO und H2 verwendet.
Beispiel 18
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 15,6 % (bezogen auf Al2O,)
Acrylsäure: 2,1 %
Perchlorsäure: 3,6 %
Dihydroxyäthylen-bis-acrylamid: 0,25 %
Ammoniumpersulfat: 0,94 %
Natriumbisulfit: 0,094 %.
Diese Mischung wurde tropfenweise in eine Säule eingespritzt, die auf 95°C erhitztes Öl enthielt.
Die gebildeten Kügelchen wurden entnommen, getrocknet und k-alziniert.
509836/0876
Danach wurden sie mit einer Lösung imprägniert, die Ammonium chromat enthielt, um nach der Kalzinierung Katalysatorkügelchen aus AIpO^, die 20 Gew.-$ Cr2O, enthielten, zu erhalten.
Cyclohexan wurde in Anwesenheit dieses Katalysators unter einem Druck von 20 Atmosphären und bei einer Temperatur von 4800C dehydriert. Man erhielt dabei Benzol in einer Ausbeute von praktisch 100 %.
Beispiel 19
Es wurde eine wässrige Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 23 % (bezogen auf
Acrylamid: 5»2 %
Glyoxal: 0,25 %
Perchlorsäure: 3,6 %
Ammoniumpersulfat: 0,57 %
Natriumbisulfit: 0,057 %.
Das Aluminiumoxydhydrogel war. hergestellt worden, indem man Aluminium!sopropy
getrocknet hatte.
Aluminium!sopropylat hydrolysiert und anschließend bei 110 C
Die Kügelchen wurden am Boden der Säule entnommen. Sie wurden mit Wasser gewaschen, in Isopropanol 3 Stunden lang gealtert , bei 1100C getrocknet und bei 7000C kalziniert.
Die Kügelchen wurden in eine Chlorplatinsäurelösung getaucht, getrocknet und kalziniert, und man erhielt einen Katalysator in Form von KUgelchen, der 0,4 % Platin enthielt.
Dieser Katalysator wurde bei einem katalytischen Reforming-Verfahren von Naphtha bei einer Temperatur von 55O0C und einem
Druck von 3,5 kg/cm verwendet.
509836/087 8·
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Vor dem Nach dem Reforming-Verfahren
Siedepunkt (0C) 130 - 1950C 78 - 2100C
Oktanzahl (mit 3 car
Tetraäthylblei) ' 71 91
Beispiel 20
Dieses Beispiel' zeigt die Verwendung eines anderen Red-Ox-Systems, das aus HpOp und NpHp·2HCl besteht.
5»95 g eines Gels, das man durch Hydrolysieren von Aluminiumisopropylat und durch Trocknen bei 12O0C erhalten hatte, wurden mit 19»5 g Wasser und 0,9 nil Perchlorsäure bei 700C gemischt. 15 Minuten später wurden zu dieser Mischung 2 ml einer Lösung gegeben, die 60 % Acrylsäure und 3 % eines Vernetzungsmittels, das aus Acrylamid und Glyoxal in einem Molverhältnis von 2:1 bestand, enthielt. Außerdem wurden noch 0,5 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und'-0,5 ml einer 10%igen Hydrazinchlorhydratlösung dazugegeben. Man ließ die Tropfen bei einer Temperatur von 95°C in das Öl fallen, und die erhaltenen Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen, bei 1200C getrocknet und bei 700°C kalziniert.
Die Kügelchen hatten eine Schüttdichte von 0,72 g/ml und eine Druckfestigkeit von 7,7 kg.
Beispiel 21
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines weiteren Red-0x-Systems, das H2O2 umfaßt.
252,85 g eines Gels (20,9 % Wasser), das man durch Hydrolyse von Aluminiumisopropylat und durch Trocknen bei 110°C erhalten hatte, wurden mit 66,7 g einer 70%igen PerChlorsäurelösung und mit 893,75 g V/asser gemischt. 15 Minuten später wurden
509836/0876
allmählich 88,9 g einer Lösung, die 60 % Acrylsäure und 3 % eines aus Glyoxal und Acrylamid in einem Molverhältnis von 1 : 2 zusammengesetzten Vernetzungsmittels enthielt, sowie 31,1 ml 'einer 10%-igen wässrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd dazugegeben. Man ließ Tropfen bei einer Temperatur von 96°C in das Öl tropfen. Die erhaltenen Kügelchen wurden zweimal mit Chlorotherit dreimal mit Methanol und fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen.
Nachdem die Kügelchen bei 1100C getrocknet und bei 7000C kalziniert worden waren, hatten sie eine Druckfestigkeit von 8 kg und eine Schüttdichte von 0,78 g/ml.
Beispiel 22
13 g Boehmit oder Aluminiuraoxydhydrogel (Handelsname CONDEA SB 5233, vertrieben von der Firma Petrochemie G.m.b.H. in Hamburg) wurden im Verlauf von 30 Minuten mit 79,5 g Wasser und 1,1 ml konzentrierter Salpetersäure gemischt.
Dann wurden 3,3 ml einer Mischung, die 60 % Acrylsäure und 3 % eines Vernetzungsmittels .enthielt, das aus Acrylamid und Glyoxal (Molverhältnis =2:1) bestand, dazugegeben. Schließlich wurden noch 1,7 ml einer 5?oigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und 0,85 ml einer 1%igen Lösung von Ascorbinsäure dazugegeben.
Durch Eintropfen in Öl (Paraffinöl von einer Temperatur von 95°C) erhielt man Kügelchen, die gewaschen, getrocknet und kalziniert wurden.
Die Kügelchen besaßen eine Druckfestigkeit von 6 kg und eine Schüttdichte von 0,79 g/ml.
* = 1,1,1-Trichloräthan
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- 27 Beispiel 23
Unter Verwendung von Boehmit (CONDEA SB 5233) wurde eine Mischung hergestellt, die das folgende enthielt:
Aluminiumoxydhydrogel: 1,5 % (bezogen auf Perchlorsäure: 3 % Acrylsäure: 2 %
Acrylamid + Glyoxal (Molverhältnis =2:1): 0,01 %
0,75 %
Durch. Eintropfen in öl erhielt man Kügelchen, die
dann mit destilliertem Wasser gewaschen, in einer 5,6%igen
Ammoniaklösung gealtert, getrocknet und kalziniert wurden.
Diese Kügelchen hatten die folgenden Eigenschaften:
- Druckfestigkeit: 7,5 kg
- Schüttdichte: 0,81 g/ml
- Gesamtporösität: 0,589 ml/g.
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Claims (14)

Case: 104 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydkügelchen aus einem Aluminiumoxydhydrogel, dadurch gekennzeichnet, daß in einem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren, fließbaren Medium eine wässrige Mischung, die im wesentlichen ein Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens ein wasserlösliches Monomeres, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, umfaßt, polymerisiert wird, wobei diese Mischung in Form von Tröpfchen in dem fließbaren Medium dispergiert und das Monomere zumindest in einem wesentlichen Maß polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
a) Herstellen einer wässrigen Mischung, die im wesentlichen das Aluminiumoxydhydrogel und wenigstens ein Monomeres umfaßt, und die sich leicht in Form von Tröpfchen in dem heißen und mit Wasser praktisch nicht mischbaren fließbaren Medium dispergieren läßt,
b) Polymerisieren des in jedem Tröpfchen der wässrigen Mischung enthaltenem Monomeren zumindest,
c) Gewinnen der aus Aluminiumoxydhydrogel bestehenden Kügelchen, die durch das Polymerisat agglomeriert worden sind, und
d) Trocknen und Kalzinieren dieser. Kügelchen.
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3- Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung im wesentlichen etwa 5 "bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Metalloxyd) Aluminiumoxydhydrogel, etwa
0,25 "bis 20 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, dessen unvernetztes Polymerisat wasserlöslich ist oder ein Gel bildet, und etxia 0,05 bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators umfaßt, die Dispergierung dieser wässrigen Mischung bei
einer Temperatur von etwa 50 bis 105°C bei atmosphärischem Druck vorgenommen wird und die Tröpfchen in diesem fließbaren Medium gehalten werden, bis die Kügelchen hart geworden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres eine Acry!verbindung der allgemeinen Formel:
CH2 - C(E) - Q\,
1 2 *5
worin R=H oder eine Methylgruppe und R eine -OR-
X Il τ. λ
oder -HR-Έ -Gruppe bedeuten, wobei R-' und R für H oder
für eine hydrophile Gruppe, insbesondere für eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine
Methoxymethylgruppe, stehen,
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wässrige Mischung im wesentlichen die
folgenden Bestandteile enthält:
- etwa 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxydhydrogel, bezogen auf
das trockene Oxyd,
- etwa 0,5 bis 10 % Perchlorsäure, Salpetersäure oder para Toluolsulfonsäure,
- etwa 0,25 bis 20 Gew.-% an Monomeren!,
509836/0876
- etwa 0,05 "bis 2 Gew.-% eines Polymerisationskatalysators,
- 0 bis etwa 1 % eines Vernetzungsmittels.
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Mischung etwa 7» 5 his 20 Gew.-% Aluminiumoxydhydrogel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxydhydrogel einen geringeren'Anteil an Siliziumoxyd oder Alkalisilikat enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere zu einem größeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserlöslich ist, und zu einem geringeren Teil aus einem Monomeren besteht, dessen unvernetztes Polymeres wasserunlöslich ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere(n) in einer Menge von etwa 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxydhydrogel, verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß Perchlorsäure in Mischung mit wenigstens der gleichen Menge, bezogen auf die Perchlorsäuremenge, an halogenhaltiger Säure, Phosphorsäure oder gegebenenfalls substituierter aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäure verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen dispergiert wird und diese Tröpfchen im Gegenstrom zu einem trockenen, heißen Gas geführt werden."
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12. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Boden einer Säule, welche eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte höher als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen an der Oberfläche der Flüssigkeit gewonnen werden.
13- Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der wässrigen Mischung in der Form erfolgt, daß die wässrige Mischung in Form von Tröpfchen am Kopf einer Säule, die eine Flüssigkeit enthält, deren Dichte niedriger als die Dichte der Kügelchen ist, dispergiert wird und die Kügelchen am Boden der Säule gewonnen werden.
14. Verwendung von Aluminiumoxydkügelchen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13» die mit einer oder mehreren Verbindungen, welche aktive katalytische Bestandteile erzeugen, imprägniert und die imprägnierten Kügelchen dann einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind, als Katalysatoren.
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