DE2615867C3 - Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kugeliger TonerdeteilchenInfo
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Description
Auf vielen Anwendungsgebieten wird die Leistung kugpHger Tonerdeteilchen als Katalysator oder Katalysatorträger
nicht nur nach ihrer Aktivität, Aktivitätsstabilität, Selektivität und Selektivitätsstabilität,
sondern auch nach ihrer mechanischen Beständigkeit und Dauerhaftigkeit beurteilt, besonders dort, wo Katalysatorteilchen
einer Vibration oder einer allgemeinen Bewegung in einem Reaktor ausgesetzt werden.
Selbst wenn die mittlere Teilchenfestigkeit recht annehmbar ist, führt der Zerfall eines kleineren Anteils
relativ schwacher Teilchen zu Feinstoffen, die sich ansammeln und Rückhaltesiebe verstopfen und einen
unerwünschten Druckabfall quer zur Katalysatorschicht bewirken. Außerdem fördert der Zerfall
schwächerer Teilchen einer dichtgepackten Schicht eine übermäßige Bewegung der restlichen Teilchen
in Kontakt miteinander, was zu weiterem Verlust an Katalysator durch Abrieb führt. Dies ist von besonderer
Bedeutung bei der katalytischen Nachverbrennung heißer Motorabgase, bei der dichtgepackte Tonerdeteilchen
einer ständigen Bewegung und einem Durchführen durch die Abgase ausgesetzt sind.
Kugelige Tonerdeteilchen werden nach der bekannten Oltropfenmethode hergestellt, die in der
US-PS 2620314 beschrieben ist. Diese Methode besteht
darin, daß man ein saures Tonerdehydrosol mit einem bei Steigerung der Temperatur zu Ammoniak
versetzbaren Ammoniakvorläufer vermischt und das Gemisch als Tröpfchen in einem heißen ölbad diaper*
giert. Wenn die Tröpfchen in die öloberfläche eindringen, nehmen sie eine kugelige Form an. Die
Tröpfchen bestehen zu diesem Zeitpunkt hauptsächlich aus Wasser und neigen dazu, eine Form mit der
kleinstmöglichen Oberfläche bei ihrem Volumen anzunehmen, da sie in dem öl unlöslich sind. Die Hydrosoltröpfchen,
die unter der Schwerkraft zum Bo-
den des Ölbades fallen, gelieren nach und nach. Sie
werden anschließend gealtert, gewöhnlich in dem heißen ölbad, und danach gewaschen, getrocknet und
calciniert.
Solchermaßen hergestellte kugelige Tonerdeteilchen besitzen jedoch häufig innere Hohlräume oder
Fehlstellen, die bei mikroskopischer Betrachtung feststellbar sind, und diese sind potentielle Stellen für
einen unerwünschten Zerfall der Tonerteilchen und vermindern ihre mechanische Festigkeit. Die GB-PS
1157766 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kugeliger Teilchen aus Urandioxid, Yttriumoxid und
Zirkondioxid, durch Eintropfen eines Gemisches eines Hydrosols dieser Verbindungen und eines Ammoniakvorläufcrs
in ein entwässerndes Lösungsmittel, wie einen Alkohol, wobei man kugelige Teilchen mit
hoher Dichte erhält, die man nicht für die oben angegebenen Zwecke verwenden kann. Beim irintropfen
in ein Lösungsmittelbad mit guter Löslichkeit gegenüber Wasser tritt das Problem der Fehlstellen- und
Hohlraumbildung nicht auf. Außerdem soll nach der GB-PS der Ammoniakvorläufer mit dem Hydrosol
vorzugsweise unmittelbar vor der Einführung des Gemisches
in das entwässernde Lösungsmittel vermischt werden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, kugelige Tonerdeteilchen nach der
öltropfmethode zu bekommen, die möglichst frei von den Zerfall der Tonerdeteilchen fördernden Fehlstellen
und Hohlräumen sind und daher verbesserte mechanische Festigkeit besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen durch Vermischen eines
sauren Tonerdehydrosols mit einem bei Steigerung der Temperatur zu Ammoniak zersetzbaren Ammoniakvorläufer
unterhalb Geliertemperatur unter Bildung eines Gemisches mit 6 bis 10 Gew.-% Aluminium
und einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Säureanionen von 1:1 bis 1,5:1. Dispergieren des
Gemisches als Tröpfchen in einem heißen ölbad unter Bildung von Hydrogelkugcln, Alterung derselben bei
erhöhter Temperatur unter Zersetzung des restlichen darin enthaltenen Ammoniakvorläufers und Waschen,
Trocknen und Calcinieren der gealterten Hydrogelkugeln ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das Gemisch des sauren Tonerdehydrosols und des Ammoniakvorläufers vor dem Dispergieren in dem
ölbad '/2 Stunde bis 4 Stunden bei einer Temperatur
von 2 bis 25° C altert. Es ist günstig, den Ammoniakvorläufer langsam zu einem schnell geführten sauren
Tonerdehydrosol unterhalb der Geliertemperatur zuzusetzen. Es ist bevorzugt, das Gemisch des sauren
TonerdehydrosC'ls und des Ammoniakvorläufers bei einer Temperatur von 15 bis 22° C während einer Zeit
von 1 bis 4 Stunden zu altern.
Die sauren Tonerdehydrosole sind beispielsweise jene, die durch die Hydrosole einer geeigneten Konzentration
eines Aluminiumsalzes in wäßriger Lösung bei Bedingungen hergestellt werden, die die Säureanionenkonzentration
der Lösung erniedrigen oder vermindern, wie beispielsweise durch Neutralisation. Die
Verminderung der Säureanionenkonzentration führt zu einem Hydrosol, das anorganische Polymere kolloidaler
Größe in den wäßrigen Medien dispergiert und suspendiert enthält. Beispielsweise führt eine
wäßrige Aluminiumchloridlösung geeigneter Konzentration, die unter solchen Bedingungen behandelt
wird, daß die Chloridanionenkonzentration vermin-
dert und ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 1; 1 bis 1,5:1 erhalten wird, zu einem
hier verwendbaren sauren Tonerdehydrosol, Die Säureanionkonzentration
wird nach herkömmlichen Methoden
vermindert oder herabgesetzt, wie durch Verwendung von Aluminiummetall als Neutralisierungsmittel,
In diesem Fall ist das Neutralisationssalz selbst ein Aluminiumsalz, das anschließend einer Hydrolyse
und schließlich einer Solbildung unterliegt. In einigen Fällen, wie im Falle von Aluminiumacetat, wo das
Säureanion ausreichend flüchtig ist, wird der Säureanionmangel einfach durch Erhitzen bewirkt. Eine andere
Methode zur Gewinnung eines sauren Aluminiumhydrosols ist die Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung,
beispielsweise einer wäßrigen Aluminiumchloridlüsung,
in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode,
wobei ein Säureanionenmangel in der Kathodenkammer unter Bildung eines Tonerdehydrosols
darin bewirkt wird.
Vorzugsweise ist das saure Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol, das anders auch als ein
Aluminiumoxychloridhydrosol, Aluminiumhydroxychloridhydrosol
oder dergleichen bezeichnet werden kann und wie es sich bei Verwendung von Aluminiummetall
als Neutralisierungsmittel in Verbindung mit einer wäßrigen Aluminiumchlorkilösung bildet.
Das Aluminiumchloridhydrosol wird typischerweise durch Aufschluß von Aluminium in wäßriger Salzsäure
und/oder Aluminiumchloridlösung etwa bei Rückflußtemperatur, gewöhnlich bei 80 bis 105° C,
und Verminderung der Chloridanionenkonzentration der resultierenden AIuminii$mchiofidlösung durch
eine Vorrichtung, die einen Überschuß des Aluminiumreaktionspartners
in dem Reaktic »gemisch als Neutralisierungsmittel erhält, hergestellt. In jedem
Fall wird das Aluminiumchloridhydrosol so hergestellt, daß es Aluminium in einem Gewichtsverhältnis
zu seinem Chioridanionengehalt von etwa 1:1 bis 1,5:1 enthält. Dieses Gewichtsverhältnis bleibt das
gleiche, nachdem der Ammoniakvorläufer zugesetzt wurde, um das Tropfgemisch aus Hydrosol und Ammoniakvorläufer
zu bilden.
Geeignete Ammoniakvorläufer sind schwach basische Materialien, die bei Normaltemperaturen im wesentlichen
stabil sind, die aber mit steigender Temperatur zu Ammoniak hydrolysierbar oder zersetzbar
sind. Typischerweise ist der Ammoniakvorläufer Hexamethylentetramin öder Harnstoff oder ein Gemisch
derselben, bevorzugt Hexamethylentetramin. Es ist bevorzugt, daß der Ammoniakvorläufer in einer ausreichenden
Menge benutzt wird, um bei der Totalhydrolyse eine im wesentlichen vollständige Neutralisa*
tion des Chloridanions oder anderer Säureanionen,
die in dem sauren Hydrosol enthalten sind, zu bewirken. Vorzugsweise wird Hexamethylentetramin in einer
Menge verwendet, die äquivalent ist, um ein Mol· verhältnis mit dem Säureaniongehalt des sauren
Hydrosols von 1:4 bis 1,25:4 zu bilden. Hexamethylentetramin
wird allgemein als eine 28- bis 40gew.-%ige wäßrige Lösung verwendet.
Abgesehen von der anfänglichen Alterung des Gemisches aus Hydrosol und HMT ist das Verfahren
nach der Erfindung im wesentlichen dasjenige, wie es in der US-PS 2620314 beschrieben ist. So wird
das gealterte Gemisch als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert, das vorzugsweise auf einer Temperatur
von 50 bis 105° C gehalten wird. Nur ein Teil des AmmaniakvarI8ufers wird in der relativ kurzen
Zeit, während welcher ausreichend Gelierung eintritt, um stabile kugelförmige HydrogelteiJchen zu bilden,
hydrolysiert oder zersetzt. Während der anschließen-
ϊ den Alterung wird der restliche Ammoniakvorläufer,
der in den kugelförmigen Hydrogelteilchen noch erhalten ist, weiter hydroliysiert und bewirkt eine weitere
Polymerisation der Tonerde, wodurch die Poreneigenschaften des Produktes erzeugt werden, Die
ι« kugeligen Gelteilchen werden gealtert, vorzugsweise in dem alkalischen ölbad bei einer Temperatur von
50 bis 260° C und bei einem Druck, der den Wassergehalt
der Teilchen in einer im wesentlichen flüssigen Phase hält. Vorzugsweise werden die Gelteilchen bei
r> einer Temperatur von 50 bis 160° C und bei einem
Druck von 3,7 bis 11,2 at gealtert. Die kugeligen Teilchen werden zweckmäßig bei den beschriebenen
Temperatur- und Druckbedingungen während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden gealtert.
-'() Nach der Alterung werden die Kugeln in geeigneter
Weise gewaschen. Eine besonders zufriedenstellende Methode ist die, die Kugeln durch Perkolation zu waschen,
und zwar entweder mit einem aufwärts gerichteten oder einem abwärts gerichteten Wasserstrom und
-'> vorzugsweise mit Wasser, das eine kleine Menge Ammoniumhydroxid
und/oder Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen kpnnen die Kugeln bei einer
Temperatur von 95 bis 315 ° C während 2 bis 24 Stunden
getrocknet und bei einer Temperatur von 425 bis
to 760° C während 2 bis 12 Stunden calciniert werden,
und sie können als solche oder mit anderen katalytischen Komponenten vereinigt werden. Es ist zweckmäßig,
die Kugeln langsam zu trocknen und die Trocknung in einer feuchten Atmosphäre durchzu-
r, führen, da gefunden wurde, daß dies zu weniger Brüchen
der Kugeln führt.
Die beschriebene öltropfmethode ergibt ein bequemes Mittel, die erwünschte Dichte des kugeligen
Gelproduktes zu bekommen. Allgemein beeinflußt
κι das Verhältnis von Aluminium zu Chloi kl des Hydrosols
das mittlere Schüttgewicht der Teilchen und entsprechend das Porenvolumen und den Porendurchmesser
derselben, wobei höhere Verhältnisse zu niedrigeren mittleren Schüttdichten führen. Tonerde-
ii kugeln niedriger Dichte, d. h. von weniger als etwa
0,5 g/ccm, werden mit Verhältnissen von Aluminium zu Chlorid von 1:1 bis 1,5:1 gebildet. Andere Verfahrensyariablen,
die die physikalischen Eigenschaften beeinflussen, sind die Zeit, die Temperatur und
-μ der pH-Wert, bei denen die Teilchen gealtert werden.
Die Oberflächeneigenschaften sind normalerweise eine Funktion der Calcinierungstemperatur.
Kugelige Tonerdeteilchen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, sind besonders
r, brauchbar als Trägermaterial mit großer Oberfläche,
um einem Katalysator bei extremen Bedingungen, wie sie bei der Behandlung heißer Abgase aus einem Verbrennungsmotor
stammen, physikalische Stabilität und Dauerhaftigkeit zu verJeihen. Katalytische Kom-
Wi ponenten, die in der Behandlung dieser Abgase
brauchbar sind, sir d beispielsweise die Metalle und
Metalloxide der Gj uppen IB, VIB und VIII des Periodensystems
der Elemente, wie beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin,
tr, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer sowie deren Oxide, und diese Komponenten
werden leicht mit den kugeligen Tonerdeteilchen nach herkömmlicher Imprägnier- und/oder lonenaus-
tauschmethoden vereinigt.
Bei der Behandlung heißer Abgase aus einem Verbrennungsmotor
wird Katalysator, der die kugeligen Tonerdeteilchen nach der Erfindung umfaßt, vorteilhafterweise
in einer feststehenden Schicht eines Kon- ■ verters untergebracht, der in dem Auspuff installiert
ist und daher direkt der schlagenden Wirkung der heißen Abgase ausgesetzt ist. Die kugeligen Teilchen zeigen
verbesserte physikalische Stabilität, um diesem Schlagen zu widerstehen, während sie den direkten '"
Durchfluß der Gase verhindern, ohne aber einen übei mäßigen Druckabfall quer zu der Katalysatorschicht
zu bewirken. Der Effekt ist ein pseudoturbulenter Fluß, der die Umwandlung der schädlichen
Komponenten in den heißen Abgasen eher fördert. ' ~>
Vergleichsbeispiei
Eine 30,5gew.-%ige wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin
wurde schnell zu einem Aluminiumchloridhydrosol zugesetzt, und das Gemisch wurde ^"
nur 2 Minuten von Hand gerührt. Das Hydroso! enthielt 13,7 Gew.-% Aluminium in einem Gewichtsverhältnis
zu dem Chloridanionengehalt des Hydrosols von 1,24:1, und die wäßrige HMT-Lösung wurde in
ausreichender Menge verwendet, um bei der Total- ^">
hydrolyse eine 116%ige Neutralisation der Chloridanionen
zu bewirken. Nach der kurzen Mischperiode wurde das Gemisch (welches 9,7 Gew.-% Aluminium
in einem Gewichtsverhältnis zu den Chloridanionen von 1,24:1 enthielt) als Tröpfchen in einer vertikalen J<
> Säule eines Gasöles, das auf etwa 98° C gehalten wurde, dispergiert. Die kugeligen Hydrosolteilchen,
die am Boden der Säule gewonnen wurden, wurden zu einem hiervon getrennten Kessel überführt und
darin 2,3 Stunden bei 5 at in auf 145° C gehaltenem r> Gasöl gealtert. Die gealterten Kugeln wurden dann
3,5 Stunden in einem Wasserstrom von 95° C gewaschen, wobei 50 1 Wasser je Kilogramm der Kugeln
verwendet wurden. Der Wasserauslauf besaß einen pH-Wert von 9,0. Die gewaschenen Kugeln wurden 4»
1 Stunde bei 120° C, dann 1 Stunde bei 175° C und schließlich 1 Stunde bei 230° C getrocknet. Die getrockneten
Kugeln wurden anschließend durch einen dreizonigen Caldnierofen geführt und nacheinander
in Luft bei 205° C, bei 535° C und bei 675° C calci- v, niert, wobei die Calcinierung bei jeder Temperatur
während I Stunde erfolgte. Das so erhaltene kugelige
Produkt wird nachfolgend als Produkt A bezeichnet,
Kugelige Tonerdeteilchen wurden im wesentlichen wie im Vergleichsbeispiel hergestellt, jedoch mit der
Ausnahme, daß das Gemisch von Hydrosol und Hexamethylentetramin
1 Stunde bei 18° C unter leichtem Rühren gealtert wurde. Das gealterte Gemisch
wurde danach als Tröpfchen in dem heißen Gasöl dispergiert und weiter in der oben beschriebenen Weise
behandelt. Das so erhaltene kugelige Produkt wird nachfolgend als Produkt B bezeichnet.
In diesem Beispiel wurden kugelige Tonerdeteilchen im wesentlichen wie im Beispiel 1 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß das Gemisch von Hydrosol und Hexamethylentetramin 1 Stunde bei 21 ° C
unter leichtem Rühren gealtert w.,jjde. Das gealterte
Gemisch wurde danach in der oben beschriebenen Weise als Tröpfchen in dem heißen Gasöl dispergiert
und weiter behandelt. Das so erhaltene kugelige Produkt wird nachfolgend als Produkt C bezeichnet.
Jedes der Produkte wurde gesiebt, um gebrochene und übergroße Kugeln abzutrennen und die Gesamtproduktausbeute
zu bestimmen. In jedem Fall wurde eine repräsentative Probe der Gesamtproduktausbeute
mit ct-Chlornaphthalin getränkt, um den Kugeln
Transparenz zu verleihen, so daß Hohlräume bei mikroskopischer Betrachtung leicht feststellbar wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Produkt
Tabelle
A
A
Gesamtausbeute 85,8 99,7 99,9
Fehlstellen 32,0 14,0 1,0
Fehlstellenfreie Ausbeute 58,3 85,7 98,9
Es ist ersichtlich, daß selbst mit einem schlecht gemischten Gemisch von Sol und Hexamethylentetramin
das Verfahren nach der Erfindung, wirksam ist, die fehlstellenfreie Produktausbeute drastisch zu erhöhen,
besonders im Falle des Produktes C, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen durch Vermischen eines sauren Tonerdehydrosols mit einem bei Steigerung der Temperatur zu Ammoniak zersetzbaren Ammoniakvorläufer unterhalb Geliertemperatur unter Bildung eines Gemisches mit 6 bis 10 Gew.-% Aluminium und einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Säureanionen von 1:1 bis 1,5:1, Dispergieren des Gemisches als Tröpfchen in einem heißen ölbad unter Bildung von Hydrogelkugeln, Alterung derselben bei erhöhter Temperatur unter Zersetzung des restlichen darin enthaltenen Ammoniakvorläufers und Waschen, Trocknen und Calcinieren der gealterten Hydrogelkugeln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch des sauren Tonerdehydrosols und des Ammoniakvorläufers vor dem Dispergieren in dem ölbad 1I-, Stunde bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 2 bis 25° C altert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch des sauren Tonerdehydrosols und des Ammoniakvorläufers bei einer Temperatur von 15 bis 22° C während 1 bis 4 Stunden altert.ι»
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