DE2652116A1

DE2652116A1 - Poroese hitzebestaendige anorganische oxidteilchen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2652116A1
Application number: DE19762652116
Authority: DE
Inventors: Vladimir Haensel; John Chandler Hayes
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2652116C2; FR2371962A1; FR2371962B1

Description

Poröse hitzebeständige anorganische
Oxidteilchen und deren Verwendung Es ist ein Ziel dieser Erfindung, neue poröse hitzebeständige anorganische Oxidteilchen zu bekommen, die niedrige Schüttdichte mit hohem Mikroporenvolumen vereinigen. Die porösen Teilchen, besonders die Tonerdeteilchen mit niedriger Dichte und hohem Mikroporenvolumen verleihen bei Verwendung als Katalysatorträgermaterial dem Katalysator verbesserte Aktivität. Die porösen Tonerdeteilchen mit niedriger Dichte und hohem Mikroporenvolumen sind besonders brauchbar als Trägermaterial für ein Platingruppenmetall allein oder in Kombination mit einem Promotormetall, um einen verbesserten Reformierkatalysator oder Dehydrierkatalysator zu ergeben.
Die porösen hitzebeständigen anorganischen Oxidteilchen nach der Erfindung sind durch eine mittlere Schüttdichte von etwa 0,25 bis etwa 0,4 /com3 gekennzeichnet, wobei etwa 0,6 bis et-3 wa 0,8 cm /g des Gesamtporenvolumens mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 600 2 verbunden sind.
Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung offenbar.
Das Gesamtporenvolumen von porösen hitzebeständigen anorganischen Oxidteilchen, die als ein Katalysatorträgermaterial benutzt werden, wird typischerweise als Porengrößenverteilung ausgedrückt, d.h. als den Makroporen zuzuschreibendes Porenvolumen und als den Mikroporen zuzuschreibendes Porenvolumen.
Hier sind Mikroporen jene Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 600 2, bestimmt durch die Adsorptionsisotherme für Stickstoff bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff und bei einem relativen Druck (P/PO) von 0,97. Das Mikroporenvolumen besteht dann aus dem Anteil des Gesamtporenvolumens, der Poren von weniger als etwa 600 2 im Durchmesser zuzuschreiben ist, und das Makroporenvolumen ist dann die Differenz zwischen dem Gesamtporenvolumen und dem Mikroporenvolumen. Die Gesamtoberfläche der hitzebeständigen anorganischen Oxidteilchen ist eine Funktion des Mikroporenvolumens, wobei im wesentlichen die gesamte Oberfläche mit Poren von weniger als etwa 600 2 Durchmesser verbunden ist.
Die porösen hitzebeständigen anorganischen Oxidteilchen nach der Erfindung sind abgesehen von ihren Eigenschaften niedriger Schüttdichte und hohen Mikroporenvolumens solche, wie sie allgemein als Katalysatorträgermaterial verwendet werden, wie beispielsweise aus Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Titanoxid, Magnesia, Chromoxid und dergleichen sowie aus Zusammensetzungen hiervon, wie Tonerde-Kieselsäure, Tonerde-Zirkonoxid, Tonerde-Chromoxid und dergleichen. Tonerde ist oftmals ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxid für die Verwendung als Katalysatorträger, und sie ist ein besonders bevorzugtes Trägermaterial für Reformierkatalysatoren, und aus Gründen der Klarheit und Kürze bezieht sich die weitere Beschreibung der vorliegenden Erfindung speziell hierauf.
Die Tonerde kann irgendeine der verschiedenen hydratisierten Aluminiumoxide oder Tonerdegele, wie Boehmit, Gibbsit, Bayerit und dergleichen, sein. Aktivierte Tonerden, wie solche, die bei Temperaturen oberhalb etwa 4000 C unter Ausschluß wenigstens eines Teils des Wassers und/oder der Hydroxylgruppen, die gewöhnlich mit ihnen verbunden sind, calciniert oder thermisch behandelt wurden, sind besonders brauchbar, besonders t- und -Tonerde, die durch thermische Behandlung von Boehmit und Bayerit, besonders bei Temperaturen allgemein im Bereich von etwa 400 bis etwa 8500 C hergestellt wurden. Die Tonerde kann durch Zugabe eines alkalischen Reagens, wie Ammoniumhydroxid, zu einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung, wie beispielsweise einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, um kolloidale wasserhaltige Tonerde oder Tonerdegel auszufällen, hergestellt werden. Das Gel kann, wie nachfolgend berichtet wird, getrocknet und bei einer Temperatur allgemein oberhalb 4000 C calciniert werden.
Die Tonerde kann anschließend zu Tabletten oder Granalien befür stimmter Maschengröße, die/die Verwendung in einer festehenden Katalysatorschicht anpaßbar ist, verarbeitet werden.
Hitzebeständige anorganische Oxidteilchen von im wesentlichen Kugelform bieten zahlreiche Vorteile bei der Verwendung als Trägermaterial für katalytisch aktive Metallkomponenten. Bei der Verwendung in einer feststehenden Schicht in einer Reaktions-oder Kontaktzone gestatten die kugeligen Teilchen eine gleichmäßigere Packung und vermindern die Neigung des Reaktionspartnerstromes, sich Kanäle durch die Katalysatorschicht zu suchen.
Bei Verwendung in einem Verfahren vom Fließbettyp (moving bed), d.h. wenn die Teilchen von einer Zone zu einer anderen durch die Reaktionspartner oder ein äußeres Vehikelmedium transportiert werden, haben die kugeligen Teilchen einen weiteren Vorteil, da sie keine scharfen Kanten haben und so nicht so leicht während der Benutzung brechen oder sich abnutzen und so eine Verstopfung der Verfahrensanlage verursachen.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des hitzebeständigen anorganischen Oxids als kugelige Teilchen ist die Gelierung eines Hydrosolvorläufers des hitzebeständigen anorganischen Oxids gemäß der öltropfmethode. Diese Hydrosole sind solche, wie man sie nach der allgemeine Methode hergestellt werden, bei der/ein Säuresalz eines geeigneten Metalles in wäßriger Lösung hydrolysiert und die Lösung bei solchen Bedingungen behandelt, die ihre Säureanionkonzentration vermindern, wie durch Neutralisation. Die resultierende Olation ergibt anorganische Polymere kolloidaler Abmessungen, die in der restlichen Flüssigkeit dispergiert und suspendiert sind. Beispielsweise kann ein Tonerdehydrosol durch die Hydrolyse eines Säuresalzes von Aluminium, wie Aluminiumchlorid, in wäßriger Lösung und Behandlung dieser Lösung bei Bedingungen, die ihre resultierende Chloridanionkonzentration herabsetzen, wie durch Neutralisation, unter Bildung eines Gewichtsverhältnisses von Aluminium zu Chloridanion von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 hergestellt werden. Die Herabsetzung der Säureanionkonzentration kann nach irgendeiner herkömmlichen Methode oder anderweitig in bequemer Weise erfolgen. So kann die Säureanionkonzentration durch Benutzung von Aluminiummetall als Neutralisationsmittel herabgesetzt werden. In diesem Fall ist das Neutralisationssalz ein Aluminiumsalz, das einer Hydrolyse und letztlich einer Solbildung unterzogen wird. In einigen Fällen, wie im Falle von Aluminiumacetat, wo das Säureanion ausreichend flüchtig ist, bekommt man den erwünschten Säureanionmangel einfach durch Erhitzen. Eine andere Methode zur Herstellung eines geeigneten Tonerdehydrosols ist die Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, wie beispielsweise einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, in einer Elektrolytzelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode, wodurch ein Säureanionmangel in der Kathodenkammer unter Bildung eines Tonerdehydrosols darin bewirkt wird.
Vorzugsweise ist das Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol, das verschiedentlich als ein Aluminiumoxychloridhydrosol, Aluminiumhydrochloridhydrosol oder dergleichen bezeichnet wird und das beispielsweise durch Benutzung von Aluminiummetall als Neutralisierungsmittel in Verbindung mit einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung gebildet wird. Das Aluminiumchloridhydrosol wird typischerweise durch Aufschluß von Aluminium in wäßriger Chlorwasserstoffsäure und/oder Aluminiumchloridlösung etwa bei Rückflußtemperatur, gewöhnlich bei etwa 80 bis 1050 C und Herabsetzung der Chloridanionkonzentration der resultierenden Aluminiumchloridlösung durch Aufrechterhaltung eines Uberschusses des Aluminiumreaktionspartners in dem Reaktionsgemisch als Neutralisierungsmittel hergestellt. In jedem Fall wird das Aluminiumchloridhydrosol so hergestellt, daß es Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu seinem Chloridanionengehalt von etwa 1 : 1 bis 1,5 : 1 enthält.
Gemäß der öltropfmethode wird das Hydrosol als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert, wobei Gelierung unter Bildung kugeliger Gelteilchen eintritt. Bei dieser Verfahrens type wird das Hydrosol chmisch unter Benutzung von Ammoniak als Neutralisier- oder Härtungsmittel stabilisiert. Gewöhnlich wird das Ammoniak von einem Ammoniakvorläufer gebildet, der in dem Hydrosol eingeschlossen ist. Der Vorläufer ist zweckmäßig Hexamethylentetramin oder Harnstoff oder irgendein Gemisch derselben, obwohl auch andere schwach basische Materialien, die bei Normaltemperatur im wesentlichen stabil sind, aber bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Ammoniak hydrolysieren, zweckmäßig verwendet werden können. Nur ein Teil des Ammoniakvorläufers wird in der relativ kurzen Zeit, während welcher die Anfangsgelierung erfolgt, hydrolysiert oder zersetzt. Während des anschließenden Alterungsprozesses hydrolysiert der in den kugeligen Teilchen zurückgehaltene restliche Ammoniakvorläufer weiter und bewirkt weitere Poylmerisation des Tonerdehydrogels, wobei erwünschte Poreneigenschaften erzeugt werden. Alterung des Hydrogels erfolgt zweckmäßig während einer Zeitdauer von etwa 10 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise in dem ölsuspendiermedium, bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 1050 C oder mehr und bei einem Druck, der den Wassergehalt der Hydrogelkugeln in einer im wesentlichen flüssigen Phase hält.
Die obige bltropfmethode ist ein bequemes Mittel zur Erzeugung physikalischer Eigenschaften des hitzebeständigen anorganischen Oxids, die in einem Träger oder Trägermaterial für katalytisch aktive Metallkomponenten erwünscht sind. Die Methode schließt eine Reihe von Verfahrensvariablen ein, die sowohl die Dichte als auch das Mikroporenvolumen des kugeligen Gelproduktes beeinflussen. Allgemein beeinflußt das Verhältnis von Metallen zu Säureanionen des Sols das Kristallisationsverfahren und die mittlere Schüttdichte der kugeligen Gelteilchen, wobei höhere Verhältnisse dazu neigen, Teilchen niedrigerer mittlerer Schüttdichte zu ergeben. Andere Verfahrensvariable einschließlich der Zeit, Temperatur und des pH-Wertes, bei welchen die Teilchen gealtert werden, sind wirksam, die Kristallitgröße und das damit verbundene Mikroporenvolumen zu beeinflussen. Gewöhnlich führen Temperaturen in dem höheren Bereich und längere Alterungsperioden zu niedrigeren mittleren Schüttdichten.
In dem gewöhnlichen Verlauf der Trocknung und Calcinierung der gealterten Hydrogelteilchen ist die Trockenstufe unvermeidbar mit einer großen Volumenschrumpfung der Teilchen und einer entsprechenden Erhöhung der Teilchendichte verbunden. Es wurde beobachtet, daß, wenn die Teilchendichte steigt, es einen entsprechenden Verlust an Gesamtporenvolumen der Teilchen gibt, und dies ist beides logisch und natürlich. Es wurde aber weiterhin beobachtet, daß, wenn die Teilchendichte steigt, das Mikroporenvolumen der Teilchen dazu neigt, ebenfalls zu steigen.
Es wird postuliert, daß im wesentlichen das gesamte Mikroporenvolumen während des Alterungsverfahrens gebildet wird, und zwar wahrscheindlich durch Bildung und Aggregation von Kristalliten. Während die Aggregate während des Trocknens enger zueinander gezogen werden, was zu einem Verlust an Gesamtporenvolumen führt, steigt somit das mit den Aggregaten verbundene Mikroporenvolumen. In jedem Fall ist das kugelige Gelprodukt, wenn die gealterten Hydrogelteilchen bei solchen Bedingungen getrocknet werden, die die oben bezeichnete hohen Volumenschrumpfung im wesentlichen vermeiden und zu einer Erhöhung der Dichte führen, nicht nur durch seine niedrige mittlere Schüttdichte, sondern auch durch das hohen Mikroporenvolumen gekennzeichnet, welches typischer für die Produkte höherer Dichte ist.
Trocknungsbedingungen, die wirksam sind, um die hohe Volumenschrumpfung der gealterten Hydrogelteilchen im wesentlichen zu verhindern, sind besonders eine Endwasserwäsche vor dem Trocknen unter Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Waschwasser, wodurch das Trockenverfahren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird. Vorzugsweise ist das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, obwohl auch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden können. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind etwa die verschiedenen und bekannten Polyoxyäthylenalkylphenole, Polyoxyäthylenalkohole, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Polyoxyäthylenmercaptane, Polyoxyäthylenalkylamine, Polyoxyäthylenalkylamide und dergleichen. Ein Polyoxyäthylenalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 500 ist besonders geeignet. Vorzugsweise wird das nichtionische oberflächenaktiven Mittel in dem Waschwasser in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichts- % benutzt.
Trocknen der Teilchen erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2050 C, und die getrockneten Teilchen werden anschließend calciniert, vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 7600 C. Die calcinierten Teilchen sind als solche oder mit anderen katalytischen Komponenten imprägniert brauchbar.
Besonders sind die Teilchen brauchbar als Träger oder Trägermaterial für eine Platingruppenkomponente allein oder in Kombination mit einer Zinnkomponente, einer Rheniumkomponente und/oder Germaniumkomponente, um einen verbesserten Reformierkatalysator zu ergeben. Die Platingruppenkomponente wird mit dem Träger oder Trägermaterial zweckmäßig durch Imprägnierung und/oder Ionenaustausch, wie sie dem Fachmann bekannt sind, vereinigt. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung einer löslichen Platingruppenverbindung, d.h. einer löslichen Verbindung von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und/oder Iridium, hergestellt, und die Tonerde oder andere hitzebeständige anorganische Oxidteilchen werden darin untergetaucht, getränkt oder anderweitig eingetaucht. Geeignete Platingruppenverbindungen sind beispielsweise Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid usw. Es ist eine übliche Methode, den Träger oder das Trägermaterial mit einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung zu imprägnieren, die mit Chlorwasserstoff angesäuert ist, um eine gleichmäßige Verteilung des Platins auf dem Träger zu erleichtern. Der Träger wird vorzugsweise in Berührung mit der Imprägnierlösung- bei Umgebungstemperaturbedingungen, zweckmäßig während wenigstens etwa 30 Minuten, gehalten, und die Imprägnierlösung wird danach bis zur Trockene eingedampft. Beispielsweise wird ein Volumen des feinteiligen Trägermaterials in ein im wesentlichen gleiches Volumen von Imprägnierlösung in einem mit Mantel versehenen Rotationstrockner eingetaucht und darin während einer kurzen Zeit etwa bei Raumtemperatur gewälzt. Wasserdampf wird danach in den Trocknermantel eingeführt, um die Verdampfung der Imprägnierlösung und die Gewinnung von im wesentlichen trockenen imprägnierten Teilchen zu beschleunigen.
So betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung poröse Tonerdeteilchen, die durch eine mittlere Schüttdichte von etwa 0,25 bis etwa 0,4 g/cm3 gekennzeichnet sind, wobei etwa 0,6 bis etwa 0,8 cm³/g des Gesamtporenvolumens mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 600 2 verbunden sind und die Teilchen mit etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin imprägniert sind.
Wie oben festgestellt, sind die porösen Teilchen nach der Erfindung brauchbar als Träger oder Trägermaterial für eine Platingruppenkomponente allein oder in Verbindung mit einer Zinnkomponente, einer Rheniumkomponente und/oder einer Germaniumkomponente. Die Zinn-, Rhenium- und/oder Germaniumkomponenten können in irgendeiner herkömmlichen oder anderweitig bequemen Weise mit dem Träger oder Trägermaterial vereinigt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise die Imprägnierung und/oder der Ionenaustausch des Trägers oder Trägermaterials mit einer geeigneten Verbindung einer oder mehrerer dieser Komponenten in irgendeiner erwünschten Reihenfolge mit oder ohne Zwischencalcinierung. Bei der Imprägnierung des Trägers oder Trägermaterials ist es eine bevorzugte Methode, den Träger mit einer oder mehreren dieser Komponenten und gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente aus einer gemeinsamen Imprägnierlösung zu imprägnieren. Wenn beispielsweise die zugesetzte Komponente Zinn ist, wird bequemerweise und vorteilhafterweise eine gemeinsame Lösung von Zinn-IV-chlorid mit Chlorplatinsäure hergestellt, wobei die Konzentration jeder dieser Komponenten darin ausreicht, um ein Katalysatorprodukt mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin und etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichts-% Zinn, berechnet als die elementaren Metalle, zu ergeben. Ähnlich kann, wenn die erwünschte zugesetzte Komponente Rhenium ist, eine gemeinsame wäßrige Lösung von Perrheniumsäure und Chlorplatinsäure hergestellt werden, um den Träger zweckmäßig mit etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin und etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Rhenium zu imprägnieren.
So betrifft eine andere Ausführungsform dieser Erfindung poröse Tonerdeteilchen, die durch eine mittlere Schüttdichte von etwa 0,25 bis etwa 0,4 g/cm3 gekennzeichnet sind, wobei etwa 0,6 bis etwa 0,3 cm³/g des gesamten Porenvolumens mit Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als etwa 600 Å verbunden sind und wobei die Teilchen mit etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin und etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Rhenium imprägniert sind.
Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die zugesetzte Komponente Germanium, und der Träger kann mit der Germaniumkomponente aus einer gemeinsamen wäßrigen Lösung von Germaniumtetrachlorid und Chlorplatinsäure imprägniert werden, um ein Katalysatorprodukt zu ergeben, das zweckmäßig etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin und etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Germanium enthält.
Die Zinn-, Rhenium- und/oder Germaniumkomponente und speziell die Zinn- und Germaniumkomponente werden vorteilhafterweise mit dem Träger durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung der Komponente mit der Tonerde oder dem anderen hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial und gegebenenfalls anschließende Imprägnierung und/oder Ionenaustausch der resultierenden Zusammensetzung mit einer oder mehreren der restlichen hier in Rede stehenden Komponenten vereinigt. Beispielsweise kann eine lösliche Zinnverbindung, wie Zinn-II- oder Zinn-IV-chlorid mit dem erwünschten Tonerdehydrosol vor dem Dispergieren desselben als Tröpfchen in dem heißen ölbad vermischt werden. Nach dem Alterungsverfahren und der anschließenden Calcinierung bekommt man einen Tonerdeträger, der die Zinnkomponente in inniger Vereinigung mit dem Träger enthält, und dieses Material ist geeignet für eine Behandlung durch Imprägnierung und/oder Ionenaustausch, um beispielsweise die Platingruppenkomponente einzuarbeiten. Poröse Tonerde teilchen, die etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichts-% Zinn enthalten und durch eine mittlere Schüttdichte von etwa 0,25 bis etwa 0,4 g/cm³ gekennzeichnet sind, wobei etwa 0,6 bis etwa 0,8 cm3/g des Gesamtporenvolumens mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 600 Å verbunden sind, stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, wobei diese Teilchen mit etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin imprägniert sind.
Die Teilchen sind auch brauchbar als Träger für eine Platingruppenkomponente allein oder in Kombination mit einer Zinnkomponente, einer Rheniumkomponente und/oder einer Germaniumkomponente, um einen verbesserten Dehydrierkatalysator zu ergeben. Eine Alkali - oder Erdalkalikomponente kann zugegeben werden, um die Dehydrieraktivität des Katalysators zu verbessern, und zwar können sie in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-% des Katalysators, berechnet als das elementare Metall, zugegeben werden.
Das bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetall ist Lithium oder Kalium.
Die Alkali- oder Erdalkalikomponente kann mit dem porösen Trägermaterial nach irgendeiner der bekannten Verfahren vereinigt werden, und vorzugsweise durch Imprägnieren des Trägermaterials entweder vor oder nach seiner Calcinierung und entweder vor, während oder nach der Zugabe der anderen Komponenten zu dem Trägermaterial. Es ist bevorzugt, die Platingruppenkomponente (allein oder zusammen mit der Zinn- oder Germanium- oder Rheniumkomponente) zuzugeben, das resultierende zusammengesetzte Material zu trocknen und zu oxidieren und dann das oxidierte zusammengesetzte Material mit Wasserdampf zu behandeln, um seinen Halogengehalt auf weniger als 0,2 Gewichts-% zu vermindern und dann die Alkali- oder Erdalkalikomponente zuzusetzen.
Der fertige Katalysator wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 3150 C während einer Zeitdauer von etwa 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 5950 C in einer Luftatmosphäre während etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden calciniert, um die katalytischen Komponenten im wesentlichen in die Oxidform zu überführen. Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es doch bevorzugt, daß der resultierende calcinierte Katalysator vor seiner Verwendung in der Kohlenwasserstoffumwandlung einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen wird. Diese Stufe ist dazu bestimmt, eine gleichmäßige und fein verteilte Dispersion der katalytischen Komponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise wird im wesentlichen trockener Wasserstoff als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet.
Das Reduktionsmittel wird mit dem calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 6500 C und während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden in Kontakt gebracht.
Diese Reduktionsbehandlung kann in situ als Teil einer Anlauffolge durchgeführt werden, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird.
Andere Ziele der Erfindung sind das Reformieren von Benzin und das Dehydrieren eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffes mit den vorliegenden neuen Katalysatoren.
Beispiel 1 Ein Tonerdehydrosol wurde durch Aufschluß von Aluminiummetall in verdünnter Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von etwa 1020 C hergestellt, wobei man ein Hydrosol mit einem Aluminiumgehalt in einem Gewichtsverhältnis von 1,15 : 1 bezüglich des Chloridanionengehaltes des Hydrosols erhielt. Danach wurde in dem Hydrosol eine Menge von Zinn-IV-chlorid aufgelöst, die so berechnet wurde, daß sie Tonerdeteilchen mit einem Gehalt von 0,5 Gewichts-% Zinn ergab. Das Hydrosol wurde dann gekühlt und mit einer 28 %-igen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung vermischt, um ein Hydrosol zu ergeben, das etwa 12 Gewichts-% Hexamethylentetramin und 8 Gewichts-% Tonerde enthielt, und das Gemisch wurde auf 5 bis 70 C gehalten. Das Hydrosol wurde zu kugeligen Hydrogelteilchen geformt, indem es als Tröpfchen in ein Gasölsuspendiermedium in einem Tropfturm bei etwa 900 C eingeführt wurde. Die kugeligen Gelteilchen wurden in einem Teil des Gasöls während etwa 1 1/2 Stunden bei 1500 C und 20,4 atü (300 psig) Druck gealtert.
Ein Teil der gealterten Kugeln, die nachfolgend als Träger A bezeichnet werden, wurde während etwa 1 Stunde in fließendem Wasser gewaschen. Ein zweiter Anteil der gealterten Kugeln, die nachfolgend als Träger B bezeichnet werden, wurde im wesentlichen wie beschrieben gewaschen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Waschwasser 1,0 Gewichts-% oberflächenaktives Mittel (Antarox BL 240) enthielt. In jedem Fall wurden die Kugeln während 1 Stunde bei etwa 190° C getrocknet und in Luft 1 Stunde bei 345° C und dann 2 Stunden bei 675° C calciniert.
94 g jedes der calcinierten Träger A und B wurden mit 275 ml einer wäßrigen Chlorplatinsäure imprägniert, die 1,636 mg Platin je Milliliter und 6 ml konzentrierter Salzsäure enthielt.
Die Träger wurden in der Imprägnierlösung etwa 1/2 Stunde eingetaucht, und danach wurde die Lösung unter Verwendung eines Rotationswasserdampfverdampfers zur Trockene eingedampft. In jedem Fall wurden die getrockneten Kugeln 1 Stunde in Luft von 1500 C und dann 1 Stunde bei 5250 C calciniert und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre 1 Stunde bei 5650 C reduziert.
Der resultierende Katalysator A und Katalysator B sind nachfolgend beschrieben.
Katalysator A Katalysator B Mittlere Schüttdichte, g/cm³ 0,50 0,315 Mikroporenvolumen, cm³/g 0,66 0,66 Pt, Gewichts-% 0,53 0,53 Sn, Gewichts-% 0,50 0,50 Cl, Gewichts-% 1,19 1,31 Beispiel 2 Die Katalysatoren wurden unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen bewertet, wobei eine Reformierapparatur im Laboratoriumsmaßstab verwendet wurde, die einen Reaktor, eine Hochdruck-Hochtemperatur-Wasserstoffabtrenneinrichtung und eine Butanentfernerkolonne enthielt. Ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom wurde mit einer Naphthabeschickung so vermischt, daß man ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 10 : 1 bekam.Die Kohlenwaserstoffbeschickung besaßt eine F-1 klar-Octanzahl von 40. Das Gemisch wurde vorerhitzt und abwärts in Kontakt mit einer feststehenden Schicht des im dem Reaktor enthaltenen Katalysators geführt. Das Gemisch wurde in Kontakt mit dem Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 mit einem Reaktorauslaßdruck, der auf qeschickt. 6,8 atü (100 psig) gehalten wurde,/Der Reaktorauslauf wurde durch die Wasserstofftrenneinrichtung geführt, worin die Wasserstoffreiche Gasphase bei etwa 130 C abgetrennt wurde, und ein Teil derselben wurde über einen Natriumgaswäscher mit Natrium großer Oberfläche zu dem Reaktor zurückgeführt. Die flüssige Phase aus der Wasserstoffabtrenneinrichtung wurde zu der Butanentfernerkolonne geführt, wobei ein C5+-Reformatprodukt als Bodenprodukt aus der Kolonne gewonnen wurde. Die Katalysatoren wurden in jedem Fall über sechs Testperioden bewertet, wobei jede Testperiode eine 12-stündige Anlaufperiode sowie danach eine 24-stündige Testperiode umfaßte und die Reaktoreinlaßtemperatur periodisch so eingestellt wurde, daß die C 5+-Reformatoctanzahl auf 102 F-i klar gehalten wurde. Die Testergebnisse sind nachfolgend als die Temperatur angegeben, die erforderlich war, um ein Produkt mit einer Octanzahl von 102 F-1 klar zu bekommen.
Temperatur, oc Testperiode Katalysator A Katalysator B 1 519 513 2 528 519 3 535 523 4 546 527 5 561 531 6 - 536 Die oben beschriebene vergleichende Katalysatorbewertung dient zur Erläuterung eines der Vorteile, die man nach der Erfindung erhält, d.h. der verbesserten Aktivität und Aktivitätsstabilität bezüglich der Reformierung von im Benzinsiedebereich siedenden BeschickungsnSaterialien.

Claims

Patentansprüche 1. Poröse hitzebeständige anorganische Oxidteilchen, gekennzeichnet durch eine mittlere Schüttdichte von 0,25 bis 0,4 g/cm3, 3 wobei 0,6 bis 0,8 cm /g des Gesamtporenvolumens mit Poren mit einem mittleren Durchmesser von bis zu etwa 600 Å verbunden sind.
2. Anorganische Oxidteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Tonerdeteilchen bestehen.
3. Anorganische Oxidteilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Tonerdeteilchen bestehen, die mit 0,01 bis 2,0 Gewichts-% Platingruppenmetall, vorzugsweise Platin, imprägniert sind.
4. Anorganische Oxidteilchen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Tonerdeteilchen bestehen und mit 0,01 bis 2,0 Gewichts-% Platin und 0,01 bis 2,0 Gewichts-% Rhenium oder Germanium imprägniert sind.
5. Anorganische Oxidteilchen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch gemeinsame Gelierung von Tonerde und Zinn gewonnen wurden und 0,1 bis 5 Gewichts-% Zinn enthalten.
6. Anorganische Oxidteilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mit 0,01 bis 2,0 Gewichts-% Platingruppenmetall, vorzugsweise Platin, imprägniert sind.
7. Anorganische Oxidteilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mit 0,01 bis 2,0 Gewichts-% Rhenium oder Germanium imprägniert sind.
8. Anorganische Oxidteilchen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 0,01 bis 5,0 Gewichts-% wenigstens einer Alkali- oder Erdalkalikomponente, vorzugsweise einer Lithiumkomponente imprägniert sind.
9. Verwendung anorganischer Oxidteilchen nach Anspruch 1 bis 8 als Katalysatoren zum Reformieren von Benzin oder zum Dehydrieren dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe.
10. Verwendung der anorganischen Oxidteilchen nach Anspruch 1 bis 7 zum Reformieren von Benzin.
11. Verwendung der anorganischen Oxidteilchen nach Anspruch 8 zum Dehydrieren dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe.