DE2516913A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators

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Takuji Itoh
Tadashi Miura
Eiichiroh Nishikawa
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Toa Nenryo Kogyyo KK
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Description

Toa Nenryo Kogyo K.K. (Prio: 19. April 1974
λ ι «·4. 4. u u- ι nx, Japan 44194/74 - 12178)
1-1, Hxtotsubashi, 1-Chome, £
Chiyoda-ku,
Tokyo, Japan
Hamburg, den 16. April 1975
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlunciskatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlen-Wasserstoffumwandlungskatalysators bestehend aus einer Edelmetall- »komponente Gruppe VIII-, einer Zinnkomponente und aus einer Halogenkomponente auf einem feuerfesten Träger.
Derartige Katalysatoren finden bei zahlreichen Erdölraffinierverfahren und petrochemischen Verfahren Verwendung, beispielsweise bei der Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrierung, Alkylierung, Aromatisierung, Isomerisierung, Dehydrogenierung, bei der Reformierung und dem Hydrocracken etc.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines bimetallischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators für die heterogene Katalyse, bestehend aus zwei verschiedenen Metallkomponenten bzw. -bestandteilen und einem feuerfesten Träger.
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Reaktionen unter Anwesenheit eines festen Katalysators sind in der Erdölraffinierung sowie bei petrochemischen und anderen chemischen Verfahren weit verbreitet. Feste Katalysatoren spielen bei der heterogenen Katalyse eine so bedeutende Rolle, daß auf ihre Entwicklung und Verbesserung größte Anstrengungen gerichtet sind. Dabei wurde in der letzten Zeit der Wunsch nach in großen Mengen kostengünstig herstellbaren Katalysatoren, die zur Herstellung von schadstofffreien Brennstoffen geeignet sind.
Als Reformierung oder katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen werden in diesem Zusammenhang Reaktionen bezeichnet, bei denen beispielsweise eine Hydrogenierung von Naphtha- bzw. Erdölprodukten, Dehydrocyclierung und Isomerisierung von Paraffinen, oder Hydrocracken von Naphtha- bzw. Erdölprodukten und Paraffinen erfolgt. Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen zur Erzeugung von hochoktanzahligen Zusätzen zu Kraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen, zur Erzeugung aromatischer Lösungsmittel und anderer aromatisch angereicherter chemischer Produkte gemäß den beschriebenen Reaktionen durchgeführt.
Um das gewünschte Reaktionsprodukt in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, beispielsweise durch Reformierung, in guter Ausbeute und gewünschter Stabilität zu erhalten, soll der Katalysator wünschenswerterweise nicht nur eine hohe Aktivität und auch gute Stabilität besitzen, sondern auch eine äußerst lange Lebensdauer haben. Bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen muß ein C1-+ Kohlenwasser stoff produkt mit konstanter Oktanzahl und guter
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Ausbeute üblicherweise bei tieferen Temperaturen erzeugt werden, während eine gleichmäßige Umwandlung der eingesetzten Kohlenwasserstoff-Fraktion zu einem Produkt mit konstanter Oktanzahl aufrecht zu halten ist. Außerdem müssen Umwandlungskatalysatoren andauernd eine große Ausbeute an C5+ Kohlenwasserstoff-Fraktionen liefern können, während die Erzeugung von gecracktem Gas unterdrückt und eine konstante Umwandlung über große Zeiträume aufrechterhalten wird. Platin-Aluminiumoxidkatalysatoren finden allgemein weit verbreitete Verwendung zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen als Zusätze zu Kraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen und für eine Vielzahl von aromatischen Kohlenwasserstoffölen. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist die Menge des bei dem Verfahren eingesetzten platinhaltigen Katalysators jedoch möglichst gering zu halten. Außerdem stellt bei industriellen Platinkatalysatoren der allmähliche Aktivitätsverlust aufgrund der Agglomeration der Platinteilchen ein Problem dar.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeiten vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren zur Aufrechterhaltung einer guten Dispersion von Platinteilchen im Katalysator durch Zusetzen einer bestimmten Menge einer Halogenverbindung zum Einsatzöl während des Verfahrensablaufes, oder ein Verfahren zur Redispersion von Platinteilchen durch Behandlung des deaktivierten Katalysators mit einer Halogenverbindung.
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Andererseits wurde bereits gefunden, daß ein Platin/Zinn-Bimetallkatalysator auf einem feuerfesten Oxidträger mit über den Träger gleichförmig verteiltem Zinnanteil hervorragende Aktivität, Stabilität und Selektivität besitzt. Obwohl der Grund für diese hervorragenden katalytischen Eigenschaften solcher Platin/Zinn-Katalysatoren nicht genau bekannt ist, ist man der Auffassung, eine Wechselwirkung zwischen Platin und Zinn trage zu diesen gewünschten Ergebnissen bei. Beim Versuch der Herstellung solcher Katalysatoren zeigte sich, daß die üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von bimetallischen Katalysatoren keine gleichmäßige Verteilung des Zinnanteils über den Träger ergaben. Es ließ sich zwar eine gleichmäßige Verteilung des Platins über die Oberfläche und das Innere des Trägers erzielen, das Zinn sammelte sich jedoch nur auf der Oberfläche des Trägers an und war nicht gleichmäßig verteilt wie das Platin.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators bestehend aus einem feuerfesten Träger, einem Edelmetall der Gruppe VIII, einem Zinnbestandteil und einem Halogenbestandteil vorzuschlagen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erwähnten Katalysatoren vorzuschlagen, bei dem der Zinnanteil gleichförmig über die Oberfläche und das Innere des Katalysators verteilt ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zinnbestandteil
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durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung aufgebracht wird, die in einem organischen Lösungsmittel Halogenwasserstoff und eine gelöste Zinnverbindung enthält.
Erfindungsgemäß findet als Träger ein feuerfester Träger, insbesondere ein feuerfester anorganischer Oxidträger Verwendung. Der Träger kann beispielsweise aus Aluminiumoxid, Bentonit, Tonerde, Kieselgur, Zeolith, Siliziumdioxid, aktiviertem Kohlenstoff, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid oder aus Mischungen davon bestehen. Das am stärksten bevorzugte Trägermaterial ist Aluminiumoxid, dem wahlweise eine bestimmte Menge eines anderen feuerfesten Trägerstoffes wie Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, etc. in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.% basierend auf dem Gesamtgewicht des Trägers zugesetzt werden kann. Darüber hinaus können Kohlenstoffverbindungen wie aktivierter Kohlenstoff zusätzlich zu den anorganischen Oxiden als Träger verwendet werden.
Der bevorzugt verwendete Aluminiumoxidträger besitzt eine Ober-
fläche von mehr als 50 m /g, vorzugsweise von etwa 100 bis
300 m /g, ein Schüttgewicht von etwa 0,3 bis 1,0 g/ml, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 g/ml, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,2 bis 1,1 ml/g, und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 50 bis 300 A, vorzugsweise von etwa 80 bis 150 A. Bevorzugt wird eine Porengroßenverteilung im Träger, bei der Poren von mindestens 60 A* Durchmesser zumindest etwa 60 % des gesamten Porenvolumens einnehmen. Als Aluminiumoxide sind die kristallinen
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Aluminiumoxide wie J*"-, *) -, oder 7C -Aluminiumoxid geeignet, die durch Zusetzen von Säuren oder Laugen zu einer Lösung von löslichen Aluminiumverbindungen wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumalkoxid, etc. gebildet werden können und die zur Erzeugung eines wasserhaltigen Aluminiumoxids dienen, das anschließend getrocknet und calciniert wird. Siliziumdioxid oder andere Trägerstoffe können dem Aluminiumoxid durch Copräzipitation während der Bildung des wasserhaltigen Aluminiuiuoxids oder durch Vermischen der Präzipitate zugesetzt werden.
Einsetzbare Metalle der Gruppe VIII sind ein oder mehrere Metalle der Platingruppe, beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin etc. Vorzugsweise findet jedoch Platin Verwendung. Der Gruppe VIII-Metallbestandteil wird auf den Träger in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.% aufgebracht. Vorzugsweise wird der Katalysator durch ein Imprägnierverfahren hergestellt, bei dem der Träger in eine Lösung einer löslichen Verbindung von einem oder mehreren der erwähnten Edelmetalle getaucht wird. Der Katalysator ist auch auf andere Weise herstellbar, beispielsweise nach den erwähnten Präzipitations- oder Copräzipitationsverfahren. Es kann jede lösliche Verbindung verwendet werden, bevorzugt wird jedoch eine leicht thermisch zersetzbare und reduzierbare Verbindung; beispielsweise anorganische Salze wie Halogenide, Nitrate, Halogensäuren, Halogensalze, anorganische Komplexverbindungen oder organische Salze wie die Komplexsalze von Acetylaceton, Aminsalze etc. Ist das Gruppe VHi-Edelmetall Platin,
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dann werden vorzugsweise Platinchlorid, Platinnitrat, Chloroplatinsäure, Aininoniumchloroplatinat, Kaliumchloroplatinat, Platinpolyamin und Platinacetylacetonat etc. verwendet.
Die Imprägnierlösung der Edelmetallverbindung wird durch Lösen der erwähnten Verbindungen in Wasser oder in einem anderen anorganischen oder organischen Lösungsmittel hergestellt. Die Konzentration des Metallbestandteils liegt zwischen etwa 0,01 bis 2 Gew.%, und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 bis 1 Gew.%. Der pH-Wert der Imprägnierlösung sollte durch Zugabe einer geeigneten Säure kleiner als etwa 4, und vorzugsweise kleiner als 3 gehalten werden. Wird der pH-Wert in den angegebenen Grenzen gehalten, dann kann die aktive Komponente wirkungsvoll im Inneren des Katalysators verteilt werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine halogensaure wäßrige Lösung der Edelmetalle verwendet.
Im folgenden wird ein Verfahren zum Einbringen des benötigten Zinnbestandteils des erfindungsgemäßen Katalysators in das Innere des Trägers beschrieben. Das Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer löslichen Zinnverbindung kann gleichzeitig, vorher oder nach dem Imprägnieren des Trägers mit dem Edelmetallbestandteil erfolgen. Zu den verwendbaren löslichen Zinnverbindungen gehören beispielsweise Zinndi- oder -tetrahalogenid, Nitrat, Sulfat, Acetat, Aminkomplex, Di- oder Tetraalky!verbindungen wie^ Di- oder Tetraäthyl, Propylbutyl, oder Octylzinn, Di- oder Tetralkoxyverbindungen wie Di- oder Tetraäthoxyzinn, etc. Am besten geeignet ist jedoch das Halogenid aufgrund seiner beträchtlichen Wirkung auf
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die Reaktionsgeschwindigkeit, seiner einfachen Handhabung, seiner Wirtschaftlichkeit und seiner Verfügbarkeit etc.
Die Imprägnierlösung des Zinnbestandteils wird durch Auflösen
einer der erwähnten löslichen Verbindungen in einem Halogenwasserstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel hergestellt. Es zeigte sich ganz überraschend, daß das verwendete organische Lösungsmittel eine ungeheuer wichtige Rolle in bezug auf das Imprägnieren des Zinnbestandteils spielt. Erfindungsgemäß wird
demzufolge als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit
Halogenwasserstoff verwendet.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel zum Imprägnieren ist eine Mischung einer Halogenwasserstoffsäure bzw. einer wäßrigen Lösung von
Halogenwasserstoff mit einem organischen Lösungsmittel.
Als Halogenwasserstoff können Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Mischungen zweier oder mehrerer dieser verwendet werden. Insbesondere wird Chlorwasserstoff verwendet. Der Halogenwasserstoffe kann in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Die Konzentration der Halogenwasserstoffe in der Imprägnierlösung ist nicht besonders kritisch und kann nach Wunsch festgelegt werden, vorzugsweise soll ihre Konzentration jedoch im
allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 2 Mol.% betragen. Außerdem
soll der Wasseranteil in der Imprägnierlösung vorzugsweise kleiner als etwa 50 Vol.% sein.
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Als organisches Lösungsmittel können Alkohole/ Ketone, Äther, Amine, Acetamine, Sulfoxide, Sulforane und andere "basische Lösungsmittel" verwendet werden. Insbesondere finden aliphatische Alkohole wie Methanol und Äthanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und Cyclohexanon, Äther wie Äthyläther, Methyläther und Propyläther, Alkylamine wie Methylamin und Dimethylamin, Dialkylformamide wie Dimethylformamid und Acetylacetamid und Dialkylsulfoxid bevorzugt Verwendung. Es können aber auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Wie erwähnt, wird die Imprägnierlösung durch Auflösen einer löslichen Zinnverbindung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, und die Zinnkonzentration wird in Abhängigkeit von anderen Einsatzbedingungen gewählt, sie soll jedoch im allgemeinen vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis 2 Gew.%, insbesondere zwischen etwa 0,05 und 1 Gew.% liegen.
Das Imprägnieren des Trägers mit dem Edelmetallbestandteil und dem Zinnbestandteil erfolgt mittels der Lösung der entsprechenden Metallverbindungen. Das Imprägniermittel soll ausreichen, um den Träger vollständig eintauchen zu können; üblicherweise wird etwa das 1 bis 20-fache des Trägervolumens in Abhängigkeit von der Metallkonzentration der Imprägnierlösung verwendet. Das Imprägnieren kann unter verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen sowie bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken. Das
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Edelmetall und das Zinn können gleichzeitig auf den Träger aufgebracht werden, falls gewünscht, kann das Zinn nach dem Aufbringen des Edelmetalls eingebaut oder umgekehrt kann der Zinnbestandteil zuerst und danach der Edelmetallbestandteil aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
(1) ein Träger mit einer wäßrigen Halogensäurelösung einer Edelmetallverbindung imprägniert, gewaschen, getrocknet urid/oder calciniert und dann
(2) der mit Edelmetall imprägnierte Träger mit einer Lösung einer gelösten Zinnverbindung in einer Mischung eines wäßrigen Halogenwasserstoffs und eines organischen Lösungsmittels imprägniert, anschließend gewaschen, getrocknet und/oder calciniert, wodurch der Zinnbestandteil im Inneren des Katalysators gleichförmig verteilt wird.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine lösliche Edelmetallverbindung und eine lösliche Zinnverbindung in einem Lösungsmittel bestehend aus einem Halogenwasserstoff und einem organischen Lösungsmittel aufgelöst; ein zuvor calcinierter Träger wird in diese Lösung getaucht, wodurch
■ *
Zinn und Edelmetall gleichzeitig aufgebracht werden. Der solchermaßen imprägnierte Träger wird anschließend gespült, getrocknet und/oder calciniert.
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-JKi-
Die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dann besonders deutlich, wenn die Zinn- und Edelmetallbestandteile gleichzeitig eingebaut werden. Werden beide Bestandteile, nämlich Edelmetall und Zinn, auf bekannte Weise mittels einer wäßrigen Salzsäurelösung aufgebracht, dann verteilt sich der Edelmetallbestandteil relativ gleichmäßig, während der Zinnbestandteil sich nur sehr schwer gleichmäßig verteilen läßt und bei nicht erhöhter Salzsäurekonzentration während des Imprägniervorganges ein schädliches Präzipitat, vermutlich Zinnoxychlorid, bildet. Wird darüber hinaus die Salzsäurekonzentration zur Verhinderung der Präzipitatbildung erhöht, dann erhöhen sich die in der Lösung verbleibenden Edelmetall- und Zinnrückstände und ein einfaches und quantitatives Aufbringen dieser Bestandteile wird unmöglich. Beim gleichzeitigen Imprägnieren mit lediglich einem organischen Lösungsmittel gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise mit Methanol, Äthanol oder Aceton, ist eine gleichmäßige Verteilung sowohl des Edelmetallbestandteils, als auch des Zinnbestandteils nur sehr schwer zu erreichen.
Demgegenüber können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Edelmetallbestandteil und auch der Zinnbestandteil gleichzeitig und gleichmäßig über den Träger verteilt werden. Es können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen Schritte des Herstellverfahrens gegenüber bekannten Verfahren also stark vereinfacht und somit wirtschaftliche Vorteile erzielt werden. Darüber hinaus lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit hervorragenden katalytischen Eigenschaften leicht herstellen.
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Außerdem ist es für die Kohlenwasserstoffumwandlung wünschenswert, die Katalysatoreigenschaften durch Zugabe eines Halogenbestandteils zu steigern. Als Halogenbestandteil dienen vorzugsweise Fluor oder Chlor, es kann aber auch Brom verwendet werden. Der Katalysator enthält das Halogen vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.%, und vorzugsweise von etwa 0,4 bis 3 Gew.%. Chlor findet von etwa 0,2 bis 2 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.% Verwendung. Das Halogen kann dem Katalysator nach bekannten Verfahren und zu jedem Zeitpunkt während seiner Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise vor, nach oder gleichzeitig mit den Imprägnieren des Edelmetall- oder Zinnbestandteils, üblicherweise wird der Halogenbestandteil gleichzeitig mit dem Aufbringen des Edelmetalloder Zinnbestandteils zugesetzt, Er kann aber auch durch Kontakt eines gasförmigen oder flüssigen Trägers mit einer Halogenverbindung wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid etc. eingebracht werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Edelmetall/Zinnkatalysator weist eine außergewöhnlich gute Selektivität und Stabilität in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren aufgrund der gleichmäßigen Verteilung des Zinnbestandteils an der Oberfläche und im Inneren des Katalysators auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann wahlweise einen dritten Metallbestandteil aufweisen, beispielsweise ein Metall der Gruppe I, Gruppe II, Gruppe IV mit Ausnahme von Zinn, Gruppe VI, Gruppe VII oder Gruppe VIII mit Ausnahme des Edelmetalls. Bevorzugt sind
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beispielsweise Kupfer, Cadmium, Zink, Germanium, Blei, Iridium, Osmium, Ruthenium und Rhodium, etc. Durch Zufügen des dritten Bestandteils zu den notwendigen Edelmetall/Zinnbestandteilen können die Katalysatoreigenschaften weiter verbessert werden. Obwohl dieser dritte Bestandteil nach irgendeinem bekannten Verfahren zugesetzt werden kann, wird er vorzugsweise durch Imprägnieren mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,01 bis 2 %, basierend auf dem Katalysatorendgewicht zugesetzt.
Das Trocknen des Katalysators erfolgt erfindungsgemäß durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von etwa 80°C, vorzugsweise auf etwa 80 bis 120 C unter Anwesenheit von Stickstoff oder Sauerstoff in einem Luftstrom und das Calcinieren wird bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 8000C und vorzugsv/eise zwischen etwa 400° und 7000C in Anwesenheit von Sauerstoff in einem Luftstrom durchgeführt. Gespült wird mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol, Äther oder Kohlenwasserstoff etc.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder Form hergestellt werden, beispielsweise in Form von Kugeln, Tabletten oder Extrudaten und die bevorzugte Form hängt von der Art des Kohlenwasserstoff Umwandlungsverfahrens ab.
Der erfindungsgemäße Edelmetall/Zinnkatalysator wird in Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren verwendet, z.B. beim Reformieren, Hydrocracken, katalytischen Isomerisieren und katalytischen Alky-
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lieren sowie bei der Hydroformierung, bei hydrierenden bzw. entschwefelnden Behandlungen von Kohlenwasserstoffen. Besonders wirksam ist der Katalysator beim katalytischen Reformieren unter den nachfolgenden Bedingungen und mit Kohlenwasserstofffraktionen von einer leichten Erdölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen etwa 40° bis 1200C bis zu einer schweren Erdölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen etwa 100 und 170 C oder eine Kerosinfraktion mit einem Siedepunkt zwischen etwa 150 und 250 C.
Einsatzprodukt Schwere Erdölfraktion Kerosinfraktion
(Siedepunkt: etwa (Siedepunkt: etwa 100 bis 170°C) 150 bis 250 C)
400 - 600 50
0,1 - 10
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 0,2-20 0,2-20 Molverhältnis
Aus den oben angegebenen Reaktionsbedingungen ist ersichtlich, daß das Reformierungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei extrem niederen Drücken durchführbar ist.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung, der aus einem feuerfesten Träger, einem Gruppe VIII-Edelmetall, einem Zinnbestandteil, und, falls gewünscht, aus einem dritten Metallbestandteil
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Reaktionstemperatur
°c		 500 - 600
2
Reaktionsdruck kg/cm		 35
Durchsatzgeschwindig
keit der Flüssigkeit
W/H/W		 0,1 - 10
iS
besteht, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zinnbestandteil auf den Träger durch Imprägnieren mit einem Halogenwasserstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel aufgebracht wird.
Der Verteilungsgrad der auf den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator aufgebrachten Metalle ist mit der EPMA-Röntgenanalyse feststellbar und wird im folgenden anhand der Figuren 1 und 2 beschrieben,
Figur 1 zeigt den mittels ΕΡΜΑ-Analyse festgestellten Verteilungsgrad von Platin und Zinn in einem zu Vergleichszwecken auf bekannte Weise hergestellten Platin/Zinnkatalysator;
Figur 2 zeigt ebenfalls den mittels ΕΡΜΑ-Analyse festgestellten Verteilungsgrad von Platin und Zinn in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
Die Katalysatoren wurden auf folgende Weise hergestellt:
Katalysator A (Vergleich 1)
100 g eines Aluminiumoxidträgers mit einer spezifischen Oberfläche
von 173 m /g wurden mit 500 ml einer wäßrigen Lösung von 0,1n HCl imprägniert, in der 0,80 g Chloroplatinsäure H3PtCIg.2H2O gelöst wurden. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde nach 48 Stunden aus der Flüssigkeit genommen und anschließend vier Stunden lang bei 120C getrocknet. Der Katalysator enthielt 0,3 Gew.% Platin.
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Katalysator B (Vergleich 2)
4,0 g des Katalysators A wurden mit 25 ml einer Methanollösung imprägniert/ in der 0,0347 g Zinndichlorid SnCl3.2H2O gelöst waren. Nach 48 Stunden wurde der Methanol von dem imprägnierten Katalysator abgesaugt und der Katalysator anschließend 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet.
Katalysator C (Vergleich 3)
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator B hergestellt, es wurde lediglich eine 0,2n wäßrige HCl-Lösung (5 cm einer 1n HCl + 20 cm destilliertes Wasser) als Lösungsmittel für Zinndichlorid verwendet.
Katalysator D (Katalysator gemäß Erfindung)
Der Katalysator wurde wie der Katalysator B mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Mischung von 4 Volumenteilen Methanol und 1 Volumenteil einer 1n wäßrigen HCl-Lösung als Lösungsmittel für Zinndichlorid verwendet wurden.
Katalysator E (Katalysator gemäß Erfindung)
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator D hergestellt, es wurde lediglich Zinntetrachlorid anstelle von Zinndichlorid als Zinnbestandteil verwendet.
Die an den Schnitten der Katalysatoren C und D durchgeführte EPMA-Analyse ist in den Figuren 1 und 2 wiedergegeben, und es ist deutlich zu sehen, daß in beiden Katalysatoren das Platin gleichmäßig verteilt ist, daß jedoch zwischen den beiden Katalysatoren ein
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großer Unterschied bezüglich der Verteilung des Zinns besteht. Insbesondere ist deutlich erkennbar, daß im Falle der Verwendung einer wäßrigen HCl-Lösung (Katalysator C) das Zinn hauptsächlich innerhalb eines Bereiches von 200 ,um von der Katalysatoroberfläche aus zu finden ist. Eine solche Verteilung wurde auch bei dem nur mit Methanol hergestellten Katalysator beobachtet. Demgegenüber zeigt ein mit einer Methanol-Salzsäurelösungsmittelmischung hergestellter Katalysator (Katalysator D und Katalysator E) eine gleichmäßige Verteilung sowohl für Zinn als auch für Platin.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Katalysatoren wurde ein n-Hexaneinsatzprodukt bei Atmosphärendruck und unter Anwesenheit der Katalysatoren A bis E katalytisch reformiert. Nach dem Befüllen des Reaktionsgefäßes mit den Katalysatoren wurden die folgenden Vorbehandlungen in der nachstehenden Reihenfolge durchgeführt;
(1) Calcinierung,
bei 5000C, 1 Stunde lang im Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/min.
(2) N2~Spülung,
mit einem N
(3) Wasserstoffreduktion.
mit einem N2-Durchsatz von 150 ml/min, über 1/2 Std.
mit einem !!»-Durchsatz von 60 ml/min, bei 5000C, 1 Stunde lang.
Nach Abschluß der obigen Vorbehandlung wurde die Reformierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
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Druck atmosphärisch
Temperatur 500°C
Einsatzprodukt n-Hexan
Durchsatzgeschwindigkeit 1 tt/u/tt
der Flüssigkeit 1,0 W/H/W
Wasserstoff/Einsatzprodukt 12 (Molverhältnis)
Die damit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Außerdem sind die Ergebnisse der EPMA-Analyse, also r/R ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben, wobei R der Durchmesser des Katalysators ist und r der Durchmesser jenes Bereiches des Katalysators bedeutet, in dem Zinn verteilt ist.
Aus Tabelle 1 folgt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine gleichmäßige Zinnverteilung bis in sein Inneres verglichen mit einem auf bekannte Weise hergestellten Katalysator aufweist, und daß der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber bekannten Katalysatoren bezüglich der Deaktivierungsgeschwindigkeit und der Benzolausbeute bedeutend besser ist.
Tabelle 1
Ergebnisse aus der Auswertung der n-Hexan-Reformierungsaktivität von verschiedenen Katalysatoren
Katalysator Deaktivierungs- Benzolausbeute r/R
geschwindigkeits- (Mol.%) konstante (Rd+) . (h"T)
A 9,8
B 4,7
C 2,67
D 0,80
ε o,$709844/1003 31,3
3,1 — ——
6,9 Ö ,117
10,6 0 ,226
24,0 1
31.3 1
c χο xt
t: - Reaktionszeit
χ : Benzolausbeute zu Beginn der Reaktion x,: Benzolausbeute nach der Reaktionszeit t
3 Stunden nach Reaktionsbeginn
Beispiel 2
Die in Beispiel 2 verwendeten Katalysatoren wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:
Katalysator F (Vergleich 4)
Es wurden 0,159 g Chloroplatinsäure und 0,174 g Zinndichlorid in 100 ml Methanol gelöst und 20 g eines zuvor bei 5000C 1 Stunde lang geröstetem Aluminiumoxidträgers wurden in die hergestellte Lösung getaucht. Nach 48 Stunden wurde die Lösung abgegossen und der imprägnierte Träger bei 120 C 4 Stunden lang getrocknet.
Katalysator G (Vergleich 5)
0,159 g Chloroplatinsäure und 0,174 g Zinndichlorid wurden zur Bildung eines Platin-Zinnkomplex in 10 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und anschließend mit 90 ml destilliertem Wasser verdünnt. In die solchermaßen hergestellte* Imprägnierlösung wurden anschließend 20 g eines zuvor bei 5000C eine Stunde lang calcinierten Aluminiumoxidträgers getaucht. Nach 48 Stunden wurde die Lösung abgesaugt und der imprägnierte Träger bei 120 C 4 Stunden lang getrocknet.
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Katalysator H (Katalysator gemäß Erfindung)
0,155 g Chloroplatinsäure und 0,174 g Zinndichlorid wurden in 100 ml eines aus einer Salzsäure-Methanolmischung gebildeten Lösungsmittel (mit 2 ml konzentrierter Salzsäure) gelöst, und 20 g eines zuvor bei 500°C eine Stunde lang calcinierten Aluminiumoxidträgers wurden in die Lösung getaucht. Nach 48 Stunden wurde die Lösung abgegossen und der imprägnierte Träger bei 120°C 4 Stunden lang getrocknet.
Das Reformieren von η-Hexan wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Platin/Zinnkatalysatoren durchgeführt; aus den in Tabelle 2 aufgeführten Werten sieht man, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator H eine viel geringere Deaktivierungsgeschwindigkeit und eine bedeutend höhere Benzolausbeute liefert, als die auf bekannte Weise hergestellten Katalysatoren F und G.
Tabelle 2
Vergleich der n-Hexan-Reformierungsaktivität für gleichzeitig mit Platin und Zinn imprägnierte Katalysatoren
Katalysator Deaktivierungs- Benzolausbeute
geschwindigkeits- (Mol.%) konstante..
F 2,27 9,0
G 2,50 · 11,6
H 0,30 43,0
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— — -L f.
xt
t: Reaktionszeit χ : Benzolausbeute zu Beginn der Reaktion x, : Benzolausbeute nach der Reaktionszeit t
3 Stunden nach Reaktionsbeginn
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Claims (17)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungs-Katalysators bestehend aus einer Gruppe VIII-Edelmetallkomponente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkomponente auf einem feuerfesten Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnkomponente durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung aufgebracht wird, die in einem organischen Lösungsmittel Halogenwasserstoff und eine gelöste Zinnverbindung enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von etwa 0,01 bis 3 Gew.% der Gruppe VIII-Edelmetallkomponente und von etwa 0,1 bis 5 Gew.% der Halogenkomponente enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente Platin und die Halogenkomponente Chlor oder Fluor sind.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich zu der Gruppe VIII-Edelmetallkomponente und der Zinnkomponente eine dritte metallische Komponente besitzt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffkonzentration des organischen Lösungsmittels etwa 0,01 bis 2 Mol.% beträgt.
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    7516913
    - Oft -
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel weniger als etwa 50 Vol.% Wasser enthält.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel zur Gruppe der Alkohole, Ketone, Äther, Amine, Acetamide, Sulfoxide, SuIforane und deren Mischungen gehört.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff des organischen Lösungsmittels Chlorwasserstoff ist.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel etwa 0,01 bis 2 Gew.% einer löslichen Zinnverbindung enthält.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung Zinndichlorid ist.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxid besteht.
    509844/1003
    9516913
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch cjekennzeichnet, daß der Träger eine Porengrößenverteilung hat, bei der Poren mit einem Durchmesser von mindestens 60 A zumindest 60 % des gesamten Porenvolumens einnehmen.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zuerst mit einer wäßrigen Halogensäurelösung einer Gruppe VIII-Edelmetallverbindung und danach mit einer organischen Lösungsmittellösung mit einer löslichen Zinnverbindung und einem Halogenwasserstoff imprägniert wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Halogensäurelösung etwa O,O1 bis 2 Gew.% der Gruppe VIII-Edelmetallverbindung enthält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensäure Salzsäure und das Gruppe VIII-Edelmetall Platin ist.
  17. 17. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Katalysators in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
    ue:hu:bü
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