DE2541186A1 - Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoff-verbindungen - Google Patents

Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoff-verbindungen

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DE2541186A1 DE19752541186 DE2541186A DE2541186A1 DE 2541186 A1 DE2541186 A1 DE 2541186A1 DE 19752541186 DE19752541186 DE 19752541186 DE 2541186 A DE2541186 A DE 2541186A DE 2541186 A1 DE2541186 A1 DE 2541186A1
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Description

Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren in Gegenwart eines Katalysators, der aus a) einem Träger, b) Platin, c) mindestens einem Metall, nämlich entweder Rhodium oder Osmium und d) aus mindestens einem dritten zusätzlichen Element besteht, das aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Rhenium, Germanium, Zinn, Gallium, Indium, Thallium, Thorium, Cer, Samarium, Lanthan, Zink, Cadmium, Titan und Zirkon.
Es sind seit langem Verfahren zum Reformieren (Reforming-Verfahren) in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die Platin auf einem Träger enthalten. Aber trotz den zahlreichen Portbildungen, die seither auf diese Katalysatoren auf Platinbasis angewandt wurden, z.B. durch Hineinmischen eines zweiten Metalles, wie zum Beispiel Wolfram, Molybdän, Rhenium, Germanium, Iridium, etc., bemüht man sich immer noch heute darum, Katalysatoren
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auf Platin-Basis zu finden, die einerseits noch bessere Erträge geben, wie die, die heute bekannt sind, und die andererseits gleichzeitig eine längere Lebensdauer besitzen als die bekannten Katalysatoren, Außerdem bemüht man sich darum, Katalysatoren zu finden, deren mechanische Eigenschaften man verbessern kann; in der Tat werden die Katalysatoren für das Reforming-Verfahren gewöhnlich in einem Pest- oder Flüssigbett verwendet, und zwar in angehäufter Form, z.B. als kleine Kugeln oder extrudiert, in geeigneter Größe, um einen relativ leichten Durchgang für die gasförmigen Reagenzien zu lassen. Die Abnutzung der Katalysatoren wird durch die Bildung von ganz feinen Körnchen bewirkt, die nach und nach den freien Raum verschließen und erzwingen, daß man den Eingangsdruck der Reagenzien vergrößert oder sogar das Verfahren unterbricht.
Wenn man weiß, daß man bei den Reforming-Reaktionen merklich bessere Erträge erhält, wenn man Katalysatoren auf Basis eines porösen Trägers (nämlich Aluminiumoxyd) verwendet, die Platin und Rodium oder Osmium zusammen enthalten, hat man inzwischen entdeckt, daß die so definierten Katalysatoren beim Reforming-Verfahren während einer verlängerten Lebensdauer wirksam sind, wenn man in die Metallmischung ein drittes zusätzliches Metallelement hinzufügt, das unter den folgenden gewählt wird: Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Rhenium,Germanium, Zinn, Gallium, Indium, Thallium, Thorium, Cer, Samarium, Lanthan, Zink, Cadmium, Titan und Zirkon.
Die Erträge werden dann während einem langen Zeitraum aufrecht erhalten.
Das erfindungsgemäße Reforming-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Träger und a) aus Platin besteht, b) aus Rhodium oder Osmium, c) einem zusätzlichen Element, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Rhenium, Germanium,
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Zinn, Gallium, Indium, Thallium , Thorium, Cer, Samarium, Lanthan, Zink, Cadmium, Titan und Zirkon besteht und d) aus einem Hal^-ogen, zum Beispiel Chlor oder Fluor.
Der Träger basiert auf mindestens einem Oxyd eines Elementes der Gruppen F, j/j und W des periodischen Systems der Elemente, zum Beispiel Alumiumoxyd, Siliziumdioxyd, Mischungen aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Mischungen aue Siliziumdioxyd und Magnesiumoxyd, Mischungen aus Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, Mischungen aus Siliziumdioxyd und Thorium« dioxyd etc.
Ein besonders bevorzugter Träger ist Aluminiumoxyd.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators o,oo5 bis 1% und insbesondere o,o5 bis o,8? Platin, o,oo5 bis IJt und insbesondere o,ol bis οt9% Rhodium oder Osmium (meistens o,o2 - o,8£ Rhodium oder Osmium) und o.oo5 bis 5% vorzugsweise o,ol bis 4jS und insbesondere o.o5 bis 3% eines Metalles der im folgenden aufgeführten Gruppe: Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Rhenium, Germanium, Zinn, Gallium, Indium, Thallium, Thorium, Cer, Samarium, Lanthan, Zink,Cadmium, Titan und Zirkon.
Außerdem enthält der Katalysator ebenso o,l bis Io Gewichtsprozent und vorzugsweise o,2 bis 5 Gewichtsprozent eines Halogens im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators, zum Beispiel Chlor oder Fluor.
Die charakteristischen Struktureigenschaften des katalytischen Trägers können ebenso wichtig sein: Um mit genügend hohen Raumgeschwindigkeiten zu arbeiten und um die Verwendung von Reaktionsgefäßen mit zu großem Fassungsvermögen und die Benutzung einer verbotenen Menge des Katalysators zu vermeiden, beträgt die spe-/zifische Oberfläche des Trägers vorzugsweise 5o - 6oo m pro Gramm,
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vorzugsweise 15ο - 4oo m /Gramm.
Die Erfindung betrifft gleichzeitig einen neuen Katalysator, der bei dem Reforming-Verfahren verwendet wird, und der aus Aluminiumoxyd und in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Aluminiuraoxyd bestehtaus: a) o,oo5 - 1% Platin, b) o,oo5 - 1% Rhodium oder Osmium, c) o,o5- 3 % eines zusätzlichen Metalles, das aus der aus folgendem Elementen gebildeten Gruppe gewählt wird: Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Rhenium, Germanium, Zinn, Gallium, Indium, Thallium, Samarium, Zink, Cadmium, Titan und Zirkon, und aus d) o,l - lo'jt eines Halogens.
Der Katalysastor wird gemäß üblichen Verfahrensweisen hergestellt, die darin bestehen, den Träger mit Lösungen der Metallverbindungen zu imprägnieren, die man einführen will. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder getrennte Lösungen für jedes Metall. Wenn man mehrere Lösungen verwendet, nimmt man gegebenenfalls ein Zwischentrocknen und/oder - kalzinieren vor· Gewöhnlich beendet man den Vorgang mit einem Kalzinieren, z.B. zwischen ungefähr 5oo und looo° CeIcius, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, zum Beispiel indem man mit Luft spült.
Das Platin wird in irgendeiner der bekannten Formen verwendet, zum Beispiel als Hexa-chloroplatin-IV-säure, Platinchlorid Ammoniumchlorat,Platinsulfid , - sulfat oder - Chlorid .Rhodium und Osmium werden in einer der bekannten Form verwendet, zum Beispiel als Chlorid , Bromid , Sulfat oder Sulfid ,, oder auch zum Beispiel als Az.etylazetonat, Osmiumsäure, Chlorosmiumsäure etc. . .
Als Beispiels der zusätzlichen Metallverbindungen kann man zum Beispiel erwähnen, die Nitrate, die Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder die Azetate dieser Metalle oder außerdem jedes andere Salz oder Oxyd dieser löslichen Metalle in Wasser, Salzsäure oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Chromate, Molybdate, Salze der Wolframsäure etc.).
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Ebenso kann man Heteropolysäuren und organische und anorganische Komplexe erwähnen, die diese zusätzlichen Metalle enthalten ( Azetylazetonat^ Z innäücy Iv erbindungen, Oxalsäure-, Weinstein-, Zitronensäure-und andere Komplexe etc.).
Das Halogen stammt aus einem der unten genannten Halogenide oder wird in einer der folgenden Formen eingeiiibrt; als Salzsäure oder Plußsäure, Ammoniumchlorid , AmmoniumfIu orid * gasförmiges Chlor oder ein Halogenid einer Kohlenwasserstoffverbindung^ zum Beispiel CCl^, CH Cl, oder CH,Cl.
Eine Ausführungsform der Herstellung besteht zum Beispiel darin, den Träger mit einer wässrigen Lösung des Nitrates oder einer anderen Verbindung des zusätzlich gewählten Metalles zu imprägnieren (eines anderen Metalles als Platin und Rhodium oder Osmium), etwa bei 12o° Celcius zu trocknen und in Luft einige Stunden bei einer Themperatur von 5oo - looo0 Celcius zu kalzinieren, vorzugsweise bei etwa 7oo° Celciusj sodann führt man eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung durch, die Platin oder Rhodiumoder Osmium enthält,(zum Beispiel mit einer Lösung aus Hexa-chloroplatin-IV-säure und aus dem Rhodiumtrichlorid oder aus Osmiumsäure).
Eine andere Verfahrensweise besteht zum Beispiel darin, den Träger mit einer Lösung zu imprägnieren, die gleichzeitig folgendes enthält:
1) Platin (zum Beispiel Hexa-chloroplatin-IV-säure)
2) Rhodium oder Osmium (zum Beispiel Rhodiumtrichlorid, Osmiumsäure) . .
3) zusätzlich gewähltes Metall ( zum Beispiel ein Chlorid , Bromid , Fluorid , Sulfat oder Azetat des gewählten Metalles oder auch jedes andere Salz oder Oxyd oder Komplex des gewählten Metalles, das in Wasser, Salzsäure oder jedem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich ist: zum Beispiel Chloroplatinat, Axetylazetonat etc.) und
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Chlor oder Fluor.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, die Metalleleraente einzuführen, indem man nach und nach soviel Imprägnierungen ausführt, wie es Metallelemente in dem Katalysator gibt} zum Beispiel führt man zuerst Rhodium oder Osmium ein mit einer Lösung, die es enthält, mit oder ohne nachfolgende Trocknung und XaIzinierung,
sodann Platin mit einer es enthaltenden Lösung mit oder ohne nachfolgender Trocknung und Kalzinierung, und schließlich das zusätzliche gewählte Metall in einer der verschiedenen vorher beschriebenen Formen, wobei auf;, diese letzte Imprägnierung ein Trocknungs- und ]φ.1ζinierungsvorgang folgt bei einer Themperatur zwischen zum Beispiel 5oo und looo° CeIc ius«,
Selbstverständlich müssen die oben beschriebenen Imprognierungsverfahren nicht ausgeführt werden und sind^ gegebenenfalls davon verschieden.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden sodann in die Reaktionsgefäße für das katalytische Reforming-Verfahren eingeleitet. Diese Reaktionen werden im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 45o - 580 Celcius bei einem Druck zwischen etwa 5 und 2o kg/cm ausgeführt, wobei die stündliche Reaktionsgeschwindigkeit im ellgemeinen zwischen o,5 und Io Voluraenteile flüssiger Ladung pro Volumenteil Katalysator beträgt (wobei das Naphta zwischen etwa 60 und 22o° Celcius destilliert wird).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie auf irgendeine Weise zu beschränken·
Beispiel 1
Man stellt die Katalysatoren A-R her, die alle eine spezifische Oberfläche von 23o m /g haben, ein poröses Volumen von 51* cnrVg und ein Chlorgehalt von 1,11JJf . Die Katalysatoren A-R enthalten
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alle ο,2ο? Platin und o,o5# Rhodium und ο,5ο5ί eines dritten Metallelementes, das für Jeden Katalysator A - R im folgenden aufgeführt ist:
A Chrom J Thallium
B Molybdän K Germanium
C Wolfram L Zinn
D Mangan M Thorium
E Rhenium N Cer
F Zink 0 Samarium
G Cadmium P Lanthan
H Gallium Q - Titan
I Indium R Zirkon
Die Katalysatoren A-R werden alle mit Aluminluraoxyd hergestellt, das eine spezifische Ober:
Volumen von 59 cnr/g hat.
ο das eine spezifische Oberfläche von 2Mo m /g und ein poröses
Der Katalysator A wird hergestellt, indem man zu loog Aluminiumoxyd loo cnr einer wässrigen Lösung zufügt, bestehend aus:
o,96g Chromsäureanhydride (CrO,) 2,24g HCl konzentriert (d=l,19) 8g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure
mit 2,5 Gew.-# Pt
2,oog einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid mit 2,5 Gew.-j6 Rb
Man läßt sie 5 Stunden lang in Kontakt, trocknet an Luft und eine Stunde lang bei loo° Celcius, sodann kalziniert man ή Stunden lang bei 53o° C in trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Alurainiumoxyd). Anschließend reduziert man im trocknen Wasserstoffstrom (aktiviertes Alurainiumoxyd) zwei Stunden lang bei 45o° C.
Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
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0,20 % Platin
0,05 % Rhodium
0,50 % Chrom
1,14 % Chlor
Der Katalysator D wird hergestellt, intern man zu 100g Aluminiumoxyd 100 cm einer wässrigen Lösung zufügt, bestehend aus: 2,30 g Mangan - ' nitrat (NOj)2 Mn, (6H2O) 2,24 g HCl konzentriert (d - 1,19) 8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure
mit 2,5 ßewri Pt
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid mit 2,5 Gewr% Rh.
Man läßt sie 5 Stunden lang zusammen, trocknet an Luft und so-dann Stunde lang bei 1000C, anschließend kalzi^niert man 4 Stunden bei 53O°C in trockener Luft (trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenem Wasserstoff— strom (aktiviertes Alumiumoxyd) 2 Stunden lang bei 45O°C.
Der erhaltene Katalysator enthält in Gewri im Verhältnis zum Träger des Katalysators:
0,20 % Platin 0,05 % Rhodium 0,50 % Mangan 1,14 % Chlor.
Der Katalysator P wird hergestellt, in^dem man zu 100 g Alurainiura-
a
oxyd 100cm einer wässrigen Lösung zufügt, bestehend aus:
0,22 g Zinksulfat (SO4Zn, 7 H2O) 2,24 g HCl konzentriert (d=l,19) 8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure mit
2,5 Gew-i Pt 2 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid mit
2,5 % Rh.
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Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und sodann !Stunde lang bei 1000C, anschließend kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C in trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoff strom (aktiviertes Aluminiumoxyd) während 2 Stunden bei 45O°C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gew.? im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Rhodium
0,50 % Zink
1,14 % Chlor
Der Katalysator H wird hergestellt, in-dem man zu 100 g Aluminiuraoxyd 100 cm einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
10 cm Galliumnitrat in einer Lösung, die 50 g Gallium
pro Liter enthält
2,24 g HCl konzentriert (d* 1,19) 8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure
mit 2,5 Gew.-? Pt
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid mit
2,5 Gew.Sf Rh.
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und anschließend 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C an trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminium) 2 Stunden lang bei 45O°C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gew.* im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Rhodium
0,50 % Gallium
1,14 % Chlor
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Der Katalysator L wird hergestellt, in^-dem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cnr einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
2,6 g einer Lösung aus Zinnazetat mit 22 % Zinn 2,24g HCl konzentriert (d=l,19) 8,0 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure
mit 2,5 Gew.% Pt
2,0 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid mit
2,5 Gew.% Rh.
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und anschließend 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C in trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd).Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktivierte--s Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang "bei 45O°C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gew.-SS im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Rhodium
0,50 % Zinn
1,14 % Chlor
Der Katalysator P wird hergestellt, in^dem man zu 100 g Aluminiuraoxyd 100 cnr5 einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
5 g einer Lösung aus Lanthannitrat mit 1OJS Lanthan 2,24 g HCl konzentriert (Dichte d=l,19) 8 g einer wässrigen Lösung aus Chloropiatin-IV-säure
mit 2,5 Qew.-% Platin
2 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid
mit 2,5 % Rh
Man läßt5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C an trockener Luft (tocknen mit aktiviertem Alurainiumoxyd). Anschließend redu-
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ziert man in einem trockenem Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 45O°C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gew.-% im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Rhodium
0,50 % Lanthan
1,14 % Chlor
Der Katalysator R wird hergestellt, in^-dem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cm einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
6,67 g einer Lösung aus Zirkonoxychloridjmit 7,5 % Zirkon
2,24 g HCl konzentriert (d=l,19)
8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure mit 2,5 Gew.-JS Pt
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtriehlorid mit 2,5 Gew.-Ji Rh
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C an trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd)· Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 4500C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gew.-Jt im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Rhodium
0,50 % Zirkon
1,14 % Chlor
609816/0673
Die anderen Katalysatoren werden auf die gleiche Weise nach ähnlichen Verfahrensarten hergestellt, die hier nicht näher er~ läutert werden sollen.
Man behandelt ein Naphta mit folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Destillieren A.S.T.M. 8O-l6O°C
Zusammensetzung: Aromatische Kohlenwasserstoffe ......... 7 Gew.?
Naphtenische Kohlenwasserstoffe ........ 27Gew.jC
ParaffinisQhe Kohlenwasserstoffe ........66Gew.%
Oktanzahl "clear research" ...etwa
Mitt leres Molekulargewicht · ·.·.·..····...·..· 110
Dichte bei 20° C .. ...0,782
Dieses Naphta fließt mit dem zurückgeführten Wasserstoff durch die verschiedenen Katalysatoren A-R auf Aluminiumoxyd basis, deren Zusammensetzung an Metallelementen in der Tabelle I angegeben ist.
Man erhält eine Oktanzahl "clear research" gleich 96,6. Die experimentellen Bedingungen sind die folgenden:
Druck 20 Bar
Verhältnis Hg/Kohlenwasserstoffe (Mol) 5 Bar
Gewichtsanteile Naphta/Gewichtsanteile Katalysator/Std.. 3 Bar
Die Eingangstemperatur in dem Reaktionsgefäß ist gleich 490°-1°C (es genügt, sie anschließend nachlauf 53O°C zu erhöhen, um die Oktanzahl konstant zu halten.
In der Tabelle I ist für die verwendeten Katalysatoren A-R der Ertrag an C5 und der Prozentsatz des Wasserstoffes, der in dem zurückgeleiteten Gas enthalten ist, angegeben, wenn man die gewünschte Oktanzahl erreicht hatte.
609816/0673
Tabelle I
K a t a 1 y i
Gew.- J		 s a t o r
e 		Ertrag an
Gew.-5?		 Gasrückführung
an Hp
in MoI-Z
A % Pt 7o Rh %Zu sät ζ lic hes Metall 82,2
B 0,2 0,05 0,5 % '
Chrom		 82,2 82,5 .
C 0,2 0,05 °'5 % Molybdän 82,3 82,7
D 0,2 0,05 0,5 %
tyni f T>am		 82,6 82,3
E 0,2 0,05 0,5 %
Ma ncran		 82,4 82,3
F 0,2 0,05 0,5 Tt Λ
Rhenium		 82,4 82,2 r
6 0,2 0,05 0,5 %
ZInV		 82,3 82,4
H 0,2 0,05 0,5 %
Cadmium		 82,3 82,4
I 0,2 0,05 0,5 %
Gallium		 82,5 .. 82,5
J 0,2 0,05 0,5 %
Indium		 82,3 82,4
K 0,2 0,05 0,5 %
Thai!Ium		 82,2 82,6
L · 0,2 0,05 0,5 %
Germanium		 82,6 82,4
M 0,2 0,05 0,5 %
Zinn		 82,6 82,4
N 0,2 0,05 0,5 %
ThOT*1»m		 82,4 82,3
O 0,2 0,05 0,5 %
Cer		 82,4 82,4
P 0,2 0,05 0,5 % o
Samarium		 82,4 82,3
Q 0,2 0,05 ' " Lanthan 82,4 82,3
R 0,2 0,05 0,5 %
Titan		 82,5 82,2
0,2 0,05 0,5 %
7Irkon		 82,6
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Man hat die Katalysatoren a - r mit Zusammensetzungen und charkterotischen Eigenschaften hergestellt, die identisch mit denen der Katalysatoren A-R sind, außer daß in ihrer Zusammensetzung Rhodium durch Osmium ersetzt wurde.
Die Katalysatoren a - r enthalten alle 0,20 % Platin und 0,05 % Osmium und 0,50 % eines dritten Elementes, das für Jeden Katalysator a - r das Folgende ist:
a - Chrom
b - Molybdän
C - Wolfram
d - Mangan
e - Rhenium
f - Zink
g - Cadmium
h - Gallium
i - Indium
J -Thallium
k -Germanium
1 -Zinn
m -Thorium
m -Cer
O -Samarium
P -Lanthan
P -Titan
r -Zirkon
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Die Katalysatoren a - r werden alle mit Aluminiumoxyd hergestellt, das eine spezifische Oberfläche v<
poröses Volumen von 59 cnr pro g.
ο das eine spezifische Oberfläche von 240 m pro g hat und ein
Der Katalysator a wird hergestellt, !rudern man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cm einer wässrigen Lösung zufügt, bestehend aus:
0,96 g Chromsäureanhydrid (CrO,)
2,24 g HCl konzentriert (d±l,19)
8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure mit
2,5 Gew.-* Pt
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Chlorosmiumsäuremit 2,5 Gew.- % Os
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und anschließend 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C an trockener Luft (trocknen durch aktiviertes Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trocknen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 45O°C.
Der erhaltene Katalysator enthält in Gew.-ί im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Osmium
0,50 % Chrom
1,14 % Chlor
Der Katalysator d wird hergestellt, iiv-dem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cnr einer wässrigen Lösung zufügt, bestehend aus:
2,30 g Mangan^nitrat (NO,)2 Mn,
2,24 g HCl konzentriert (d=l,19)
8 . g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure mit
2,5 Gew.-ί Pt
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Chlorosmiurasäure mit
2,5 Gew.-Jt Os.
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Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann 1 Stunde bei 100°C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C an trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 450°C.
Der erhaltene Katalysator enthält in Gew.-£ im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Osmium
0,50 % Mangan
1,14 % Chlor
Der Katalysator f wird hergestellt, in-dem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cm einer wässrigen Lösung zufügt, bestehend aus:
0,22 g Zinksulfat (ZnSO4, 7H3O) 2,24 g HCl konzentriert (d=l,19) 8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure
mit 2,5 Gew.-2 Pt.
2 g einer wässrigen Lösung aus Chlorosmiumsäure mit
2,5 % Os
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 530°C an trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 45O0C.
Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin 0,50 % Zink
0,05 % Osmium 1,14 % Chlor
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Der Katalysator h wird hergestellt, in^dem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cnr einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
10 cm Galliumnitrat in einer Lösung, die aus 50 g Galliumpro Liter besteht
2,24 g HCl konzentriert (d=l,19)
8 g einer wässrigen Lösung aus Chloropiatin-IV-säure mit 2,5 Gew.-? Pt.
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Chlorosmiumsäure mit 2,5 Gew.-£ Os
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C in trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 45O°C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Osmium
0,50ί Gallium
1,14 % Chlor
Der Katalysator 1 wird hergestellt, irvdem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cnr einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
2,6 g einer Lösung aus Zinnaze-tat mit 22 % Zinn 2,24g HCl konzentriert (d=l,19)
8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure ' mit 2,5 Gew.-* Pt.
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Chlorosmiumsäure mit 2,5 Gew.-i Os
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- 18 " 25411
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann 1 Stunde bei 100 C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 530 C an trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) während 2 Stunden bei 450 C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Osmium
0,50 % Zinn
1,14 % Chlor
Der Katalysator ρ wird hergestellt, in-dera man zu 100 g Alumiuiumoxyd 100 cnr einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
5,00 g einer Lösung aus Lanthannitrat mit 10 % Lanthan 2,24 g HCl konzentriert (d=l,19) 8 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure
mit 2,5 Gew.* Pt
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Chlor osmium säur ejrait
2,5 Gew.-Jr Os.
Man läßt 5' Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann 1 Stunde bei 1000C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C an trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 45O°C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Osmium
0,50 % Lanthan
1,14 % Chlor
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Der Katalysator r wird hergestellt, inu-dem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cm einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
6,67 g einer Lösung aus Zirkonoxychlorid mit 7,5 % Zirkon 2,24 g HCl konzentriert (d=l,19) 8 g eher wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure
mit 2,5 Gew.-* Pt.
2,00 g einer wässrigen Lösung aus Chlorosmiumsäure mit
2,5 Gew.-* Os.
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann 1 Stunde bei 100°C, sodann kalziniert man 4 Stunden bei 53O°C an trockener Luft (trochnen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 450 C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:
0,20 % Platin
0,05 % Osmium
0,50 % Zirkon
1,14 % Chlor
Die anderen Katalysatoren werden auf dieselbe Weise nach ähnlichen Verfahrensarten hergestellt, und sie werden so^wie vorhin beschrieben.in demselben Naphta verwendet, das vorher erläutert wurde«
In der Tabelle II werden für die verwendeten Katalysatoren a-r der Ertrag an C5+ und der Prozentsatz an Wasserstoff angegeben, der in dem zurückgeleiteten Gas enthalten ist, wenn man die gewünschte Oktanzahl erhalten hat.
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T a belle
II
Katalysator
Gew.-/6 *		 a % Pt
0,2		 % Os
0,05		 Zusätzliches Metall Ertrag an
Gew.-J6		 Ga srüc kführung
an H2
in Mol-?
b 0,2 0,05 035 % chrom 82,3 •
82,2
C 0,2 0,05 0,5 % Molybdän 82,2 82,5 '
d 0,2 0,05 0,5 % Wolfram 82,6 82,6
e 0,2 0,05 0,5 % Mangan 82,4 82,4
f 0,2 0,05 0,5 % Rhenium 82,5 82,5
g 0,2 0,05 0,5 % zink 82,2 82,2
h 0,2 0,05 0»5 % Cadmium 82,3 82,2 .
i 0,2 0,05 0,5 % Gallium 82,4 82,5
j 0,2 0,05 0,5 % Indium 82,6 82,5
*
k 0,2 0,05 0,5 % Thallium 82,3 82,3
1 0,2 0,05 0,5 % Germanium 82,5 82,6
• m 0,2 0,05 0,5 % zinn 82,6 82,5
η 0,2 0,05 0,5 % Thorium 82,3 82,3·
O 0,2 0,05 0,5 % Cer 82,3 82,2
P 0,2 0,05 0 5 % Samarium 82,3 82,3
q 0,2 0,05 0)5 % Lanthan 82,2 82,3
r 0,2 .0,05 0,5 % Titan 82,3 82,4
0,5 % Zirkon 82,4 82,3
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Beispiel 1 A:
Dieses Beispiel wird zum Vergleich angegeben und liegt nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung. Man wiederholt Beispiel 1, iiv-dem man einen Katalysator verwendet, der 0,25 % Platin ( ein einziges Metallelement) enthält, einen Katalysator, der 0,20 % Platin und 0,05 % Rhodium enthält, und einen dritten Katalysator, der 0,20 % Platin und 0,05 % Osmium enthält.
Jeder dieser drei Katalysatoren enthält ungefähr 1,14 Jf Chlor.
In der Tabelle II A werden für die drei verwendeten Katalysatoren die Erträge an C1-+ und der Prozentsatz an Wasserstoff angegeben, der in dem zurückgeleiteten Gas enthalten ist, wenn die gewünschte Oktanzahl erreicht ist.
Man bemerkt, daß, wenn man einen Katalysator verwendet, der nur Platin enthält, oder sogar, wenn man einen Katalysator verwendet^ der nur Platin und Rhodium oder Osmium enthält, die erhaltenen Erträge deutlich weniger gut sind, als die,die in den Tabellen I und II mit den Katalysatoren A-R und a - r erhalten wurden«
Tabelle!! A
— % Katalysator Ertrag + Gew. an Gasrückführung )
% cc ,8 an H, ·■
7. Pt · ,5 -X e. 6
,25 Pt ; 0,05 7. Rh 81 ,6 81, 6 !
O ,20 Pt ; 0,05 % Os 81. 81, 5
O ,20 81, 81,
O
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Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1, iiv-dem man die Katalysatoren Af - R* und a1 - r1 und A* - R" und a" - rw verwendet, die mit den Katalysatoren A-R und a - r identisch sind, mit dem einzigen Unterschied, daß jeder der Katalysatoren A1 - R1 und a1 - rf 0,004 % des dritten Metallelementes enthält und daß jeder der Katalysatoren A" - R" und a" - r" 0,08 % des dritten Metallelementes enthält. Alle Katalysatoren enthalten 1,14 % Chlor«
Mit den Katalysatoren A1 - R1 und a* - r· hat man in allen Fällen merklich die--selben Ergebnisse erhalten, wie mit dem Katalysator der Tabelle II A, der 0,20 % Platin und 0,05 % Rhodium oder Osmium enthält: Die Katalysatoren A1 - R* und a1 - rf haben einen ungenügenden Gehalt des dritten Elementes der Gruppe VIII. Die erhaltenen Ergebnisse mit den Katalysatoren A" - R" und a" - rtt werden in der Tabelle IV und IV A angegeben. Sie sind merklich identisch mit den in den Tabellen I und II erhaltenen.
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Tabelle IV
K atalysat or
Gew.-?		 Zusätzliches Metall- Ertrag an !
Gew.-jS		 Gasrückführung
an H2
in MoI-*
A" % Pt % Rh i
0,08. % Chrom		 82,1 82,1 -
B" 0,2 0,05 0,08 % Molybdän 82,2 82,4
C" 0,2 0,05 0,08 % Wolfram 82,5 82,5
D" 0,2 0,05 0,08 % -Mangan 82,4 82,2
E" 0,2 0,05 0,08 % Rhenium 82,3 82,3
F" 0,2 0,05 o',o8 % Zink 82,2 82,2
G" 0,2 0,05 0,08 % Cadmium 82,2 82,3
H" 0,2 0,05 0,08 % Pallium 82,4 82,4
I" 0,2 0,05 0,08 % Indium 82,3 82,4
J" 0,2 0,05 0,08 % Thallium 82,1 82,5
K" 0,2 0,05 0,08 % Germanium 82,5 82,5
L" 0,2 0,05 0,08 % Zinn 82,5 82,5
M" 0,2 0,05 0,08 % Thorium 82,4 82,4
N" 0,2 0,05 0,08 % Cer ; 82,3 82,3
o»· 0,2 0,05 0 08 % Samarium 82,4 82,5
ρ«· 0,2 0,05 0,08 % Lantban 82,4 82,2
Q" 0,2 0,05 0,08 % Titan 82,4 82,2
R" 0,2 0,05 0,08 % Zirkon 82,5 82,2
0,2 0,05
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- 24 Tabelle IV a
•Κ at a 1 y sat or
Gew.-g		 a" % Pt
0,2		 % Os
0,05		 I
Zusätzliches Metall		 Chrom Ertrag an
Gew.-jS		 Gasrückführung'
an H2 I
in MoI-?
b" 0,2 0,05 0,08 % I
ι
Molybdän : 		82,1 82,0 '
c" 0,2 0,05 0,08 % Wolfram 82,2 82,3
d" 0,2 0,05 0,08 % Mangan ; 82,4 82,4
e" 0,2 0,05 O,OS % Rhenium 82,4 82,1
f" 0,2 0,05 0,08 % Zink 82,1 82,3
g" 0,2 0,05 0,08 % C&dtnium 82,1 82,1 .
h" 0,2 0,05 0,08 % (3a Ilium 82,2 82,2 .
i» 0,2 0,05 0,08 % Indium 82,4 82,4
j" 0,2 0,05 0,08 X Thallium 82,3 82,4
; k» 0,2 0,05 0,08 % Germanium 82,1 82,4
1" 0,2 0,05 0,08 % Zinn 82,2 82,4
m" 0,2 0,05 0,08 % Thorium 82,4 82,5-
n" 0,2 0,05 0,08 % C er 82,4 82,5
o" 0,2 0,05 0,08 % Samarium 82,3 82,3
P" 0,2 0,05 0,08 % Lantnan 82,4 82,3
q" 0,2 0,05 0,08 % Titan 82,3 82,2
j r«' 0,2 0,05 0,08 7. Zirkon. 82,3 82,1
0,08 % 82,4 82,1
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- 25 - · Beispiel 3
Die Herstellung eines Benzines mit einem sehr hohen Oktanlndex zwingt dazu, bei sehr genauen Bedingungen zu arbeiten, die sehr schwierig mit den bis heute verwendeten Katalysatoren eingehalten werden können. Dieses Beispiel zeigt, daß diese Verfahrensweise vollkommen möglich ist, wenn man die erfindungsgeraäßen Katalysatoren verwendet, sogar bei besonders genauen Bedingungen, um ein Benzin mit einem sehr hohen Oktanindex zu erhalten.
Man behandelt die Charge des Beispiels 1, um ein Bezin herzustellen, das eine Oktanzahl "clear research" gleich 103 hat. Man verwendet die Katalysatoren A-R und a - r, die man mit den Katalysatoren A1 - R1 vergleicht, die kein Rhodium oder Osmium enthalten. Die anderen charakteistischen Eigenschaften der Kfcalysatoren A1 - R1 sind die der Katalysatoren A-R und a - r, die in dem Beispiel 1 verwendet wurden. Nur die Zusammensetzungen an den Met a 11 element en ändern sich leicht, damit der Gesamtgehalt an den Metallelementen für die Katalysatoren A1 - R1 und die Katalysatoren A-R und a - r identisch sind. Jeder Katalysator enthält 1,14 % Chlor.
Die experimentellen Bedingungen sind die folgenden: ;
Druck 10 Bar
Temperatur 53O°C
Verhältnis H2/Kohlenwasserstoffe(Mol) 8
Gewichtsanteile Naphta/Gewichtsanteile Katalysator/ Std.· 1,65
Die Tabelle V zeigt nach 200 Stunden den erhaltenen Ertrag an C1-* und der Prozentsatz an Wasserstoff, der in dem zurückgeleiteten Gas enthalten 1st. Wenn man bei denselben Bedingungen mit einem Katalysator arbeitet, der 0,2 % Platin und 0,05 % Rhodium ent-
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hält, ist zum Vergleich der Ertrag an C5+ gleich 75ii und der Prozentsatz an Wasserstoff (in Molen) gleich 7^,8; wenn man bei denselben Bedingungen mit einem Katalysator arbeitet, der 0,2 % Platin und 0,05 % Osmium enthält, ist zum Vergleich der Ertrag an CL·+ gleich 75 Gew.-% und der Prozentsatz an Wasserstoff (in Mol) gleich 7^,6.
T a b e 1 IeV
Katalysator
Gew.-Ü		 A
a
Al		 % Pt % PJt
0,05		 Os
0,05		 ^Zusätzliches Metall Jhrom Rhenium Srtrag an Gasrückführung
an H2 Mol-55
B
b
Bl		 0,2
0,2
0,25		 0,05 0,05 0,5
0,5
0,5		 KoIybd an Zink
Zink
Zink		 79,4
79,3
77,4		 78,5
78,5
77,8
C
C
Cl		 0,2
0,2
0,25		 0,05 0,05 0,5
0,5
0,5		 Wolfram Cadftium 79,3
79,4
77,4		 78 „4
78,3
77,6
D
d
Dl		 0,2
0,2
0,25		 0,05 0,05 0,5
0,5
0,5		 1
0,5 jMangan
0,5 ;
0,5		 Gallium 1 79,5
i 79,3
77,6		 78,6
78,3
77,7
E
e
Ei		 0,2
0,2
0,25		 0,05 0,05
•		 0,5
0,5
0,5		 : 79,6
79,4
77,8		 78.8
78,7
78,5
F
f
Fl		 0,2
0,2
0,25		 P,05 0,05 0,5
0,5
0,5		 79,4
79,4
77,5		 78,8
78,7
78,0
G
g
Gl		 0,2
0,2
0,25		 0,05 0,05 0,5
0,5
0,5		 79,4
79,5
77,7		 78,5
78,5
78,2
H
h
Hl		 0,2
0,2
0,25		 0,05 0,05 0,5
0,5
0,5		 79,1
79,3
77,5		 78,5
78,3
77,9
0,2
0,2
0,25		 79,8
79,6
77,7		 78.8
78,7
77.9
609816/0673
zu Tabelle V
I
i
il 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,05 °»5 Indium
0,5 ■
0,5 		79,4
79,4
77,6 		78,7
78,6
78,0
• J
j
Jl 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,05 ?·"{ Thallium
0,5 		79,3
79,4
77,3 		78,6
78,5
77,5 ,
K
k
Kl 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,05 °'f Germanium
0,5
0,5 		79,4
79,4
77,9 		78,7
78,6
78,0
L
1
Ll 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,05 °»5 Zinn
0,5
0,5 		79,5
79,3
77,7 		78,7
78,6
78,1
M 0,2 0,05 - 0,5 Theo·ium 79,4 78>6
m
Ml 		0,2
0,25 		- 0,05 0,5
0,5 		73,4
77,6 		7ö,4
77,6
N
η
Nl 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,5
0,5 Cer
0,5 		79,6
79,4
77,5 		78,7
78,6
77,5
O
O
Ol 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,5 .Samarium
0^5
0,5 		79,6
79,5
77,5 		78,6
78,6
77,4
P
P
Pl 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,5 lÄüthan
0,5
0,5 		79,5
79,4
77,5 		78,5
78,5
77,4
Q
q
Qi 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,05 0,5 Tltan
0,5
0,5 .. 		79,4
79,3
77,5 		78,5
78,5
78,0
R
r
Rl 		0,2
0,2
0,25 		0,05 0,05 0,5 Zirkon
o',5
0,5 		79,4
79,3
77,6 		78,5
78,5
78,0
0,05
0,05
0,05
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Beispiel 4
Man wiederholt Beispiel 1, in-dera man den Katalysator D1 des Beispieles 3 verwendet, der weder Rhodium noch Osmium enthält.
Der Ertrag an C1- und der Prozentsatz an Wasserstoff, der in dem zurückgeleiteten Gas enthalten ist, wenn die gewünschte Oktanzahl (96,2) erreicht ist, sind in der Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Katalysator
Gew.-?		 Dl 7. Pt Zusätzliches
Metall %		 Ertrag an
5 Gew.-?		 Gasrückführung an
H2
MoI-?
0,25 0,5 Mangan 82,0 82,4
Man erhält also, wenn man den Katalysator D1 verwendet, Resultate, die relativ höher sind, als die, die man mit den Katalysatoren D und d erhält. Aber der Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist hauptsächlich ihre sehr deutlich erhöhte Lebensdauer im Verhältnis zu der der bis heute verwendeten Katalysatoren.
Ebenso zeigt die Tabelle VII, daß bis zur Hälfte des Versuches, wenn man den Katalysator D1 verwendet, der Ertrag an C_ und der Prozentsatz Wasserstoff, der in dem zurückgeleiteten Gas enthalten ist, niedriger Bind, als der Ertrag an C1. und der Prozentsatz Wasserstoff, der in dem zurückgeleiteten Gas enthalten ist, die man erhält, wenn man die Katalysatoren D und d verwendet. ( Die "
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Zeit bis zur Hälfte des Versuches ändert sich bei jedem verwendeten Katalysator und ist um so größer je stabiler der Katalysator ist; sie beträgt bis auf einige Stunden etwa 56O Stunden for die Katalysatoren D und d, aber nur etwa 380 Stunden für den Katalysator D1. Zum Vergleich ist die Zeit bis zur Hälfte des Versuches, wenn man einen Katalysator verwendet, der 0,2 St Platin und 0,05 % Rhodium enthält, etwa 410 Stunden und 415 Stunden für einen Katalysator mit 0,2 % Platin und 0,05 % Osmium).
T a b e lie VII
Katalysator % Rh ■ % Os in Gew.-2 Ertrag an
^5 Gew.-?
bis zur Hafte
des Versuches		 Gasrückführungj
H2 MoI-Ji !
bis zur Hälfte!
des Versuches !
D
d		 % Pt 0,05 0,05 les zusätzli
chen Metalls^		 82,1
82,2		 82,1
82,2
Dl 0,20
0,20		 - 0,5 Hangan
0,5 Mangan		 81,4 81,6
0,25 0,5 Mangan
Obgleich die Katalysatoren D1, Dw und dH nicht vollkommen untereinander vergleichbar sind, da der Katalysator D1 nicht denselben Gesamtgehalt an Metallelementen besitzt wie die Katalysatoren Dw und d", merkt man, da$*wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren D" und dn verwendet, die 0,2 % Platin, 0,05 % Rhodium für Dn und 0,05 % Osmium für dw und relativ geringe Mengen Mangan enthalten, trotzdem in den Tabellen IV und IV A Resultate erhält, die etwas höher liegen, als die.in der Tabelle VI bei Verwendung des Katalysators D1 erhaltenen, der nicht dieser Erfindung entspricht und 0,25 % Platin und 0,5 % Mangan enthält, aber ohne Rhodium oder Osmium ist. Aber vor allem, wie es schon oben betont wurde, liegt der Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren hauptsächlich in ihrer sehr verbesserten Lebensdauer. Wenn man einerseits in der Tabelle VII die bis zur Hälfte des Versuches
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mit dem Katalysator D1 erhaltenen Resultate und andererseits in der Tabelle VIII die bis zur Hälfte des Versuches mit den Katalysatoren D" und d" erhaltenen Resultate vergleicht, erscheint sehr deutlich, daß der Ertrag an C* und der Prozentsatz Wasserstoff, der in dem zurückgeführten Gas enthalten ist, deutlich besser sind, wenn man die Katalysatoren D" und d" verwendet, wodurch so die Überlegenheit der Katalysatoren, wie z. B. D" und d", über einen Katalysator, wie z.B. D1, gezeigt wird. Darüber hinaus ist die Zeit bis zur Hälfte des Versuches, wenn man die Katalysatoren D" und dw verwendet, die etwas 530 Stunden beträgt, sehr viel höher als die, die mit dem Katalysator D1 beobachtet wird, die wie oben erwähnt, etwa 380 Stunden beträgt.
Tabelle VIII
Katalysator
ßew.-j5		 % Pt X Ru % Os des zusätzli
chen Metalls % 		Ertrag an C15
Gew.-£
bis zur Hälfte
des Versuches		 Jasrüekfübrung
bis zur Hälfte
des Versuches
0,2 0,05 - 0,08 Mangan 81,6 81,7
0,2 0,05 °>08 Mangan 81,7 81,8
d"
Beispiel 5
Man stellt vier Katalysatoren S, S1, T und 1 zifische Oberfläche von 230 cm pro g haben, ein poröses Volumen
her, die eine spez p , in von 54 cm5 pro g und ein Chlorgehalt von 1,14 Jf.
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Diese Katalysatoren werden mit Aluminiumoxyd hergestellt, das
ο eine spezifische Oberfläche von 240 cm pro g und ein poröses Volumen von 59 cnr pro g hat.
Der Katalysator S wird hergestellt, irv-dem man zu 100 g Aluminiumoxyd 100 cnr einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:
1,90 g HCl konzentriert (d*l,19) 14 g einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-säure mit
2,5 Gew.-jS Pt. 0,8 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid mit 2,5Gew.Si
Rhodium 2,30g Mangannitrat.
Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann i Stunde bei 1000C , sodann kalziniert man bei 53O°C in trockener Luft (trocknen mit aktiviertem Aluminiumoxyd). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserst off strom (aktiviertes Aluminiumoxyd) 2 Stunden lang bei 45O0C. Der erhaltene Katalysator enthält: (im Verhäl/tnis zu dem Aluminiumoxyd)
0,35 % Platin 0,02 % Rhodium 0,50 % Mangan 4 Chlor
Der Katalysator T wird nach derselben Art hergestellt, aber man ersetzt das Rhodium durch Osmium (als Osmiumsäure in Lösung mit 2,50 Gew.-Jf Osmium.
Der erhaltene Katalysator enthält
0,35 % Platin 0,02 % Osmium 0,50 % Mangan 1,1*1 % Chlor
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Die Katalysatoren S1 und T1 werden ebenso nach derselben Art hergestellt, aber sie enthalten kein Mangan. Die Katalysatoren S und T1 enthalten 1,14 % Chlor. Die Eigenschaft dieser vier Katalysatoren wird in einem Test mit n-Heptan geprüft.
Man erhält die^-selbe Umwandlung mit jedem der Katalysatoren S, S1, T und T1. Die experimentellen Bedingungen sind die folgenden:
Druck: 20 Bar
Verhältnis Hg/Kohlenwasserstoffe (Mol): 5 Gewichtsanteile Naphta/Gewichtsanteile Katalysator/Stunde: 3
Die Eingangstemperatur in dem Reaktionsgefäß ist gleich 49O°C- 20C.
Sie wird für jeden Katalysator festgesetzt, damit man dieselbe Umwandlung für jeden der zwei Katalysatoren erhält (88 % für die zwei Fälle).
In der Tabelle IX werden für die verwendeten Katalysatoren S, S1, T und T1 der Molertrag an Toluol, die Menge an leichten erzeugten Kohlenwasserstoffen und das Verhältnis Toluol/leichte Kohlenwasserstoffe angegeben, das die Selektivität d>es Katalysators charakterisiert ( unter "leichte Kohlenwasserstoffe" versteht man die Fraktion mit 1-4 Kohlenstoffatomen),
Die Selektivität des Katalysators ist um so besser, je größer das Verhältnis Toluol / leichte Kohlenwasserstoffe ist.
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T a b e 1 1 e IX
Kata -
Iy sat or		 % Pt 7o Rh 7. Os 7. Mn leichte
Kohlen
wasser
stoffe
% (Mol)		 leichte
Toluole		 Molverhältnis
Toluol / leichte
Kohlenwasser
stoffe
S 0,35 O, 02 _ O ,5 35,0 25,0 0,714
Sl 0,35 O, 02 - ft* 40,3 24,1 0,598
T 0,35 - O, 02 O ,5 35,2 . 24,8 0,707
Tl 0,35 - o, 02 WMr 40,5 24,1 0,595
Diese Tabelle zeigt, daß die Einführung von Mangan deutlich die Selektivität des erhaltenen Katalysators verbessert. Ebenso hat der Zusatz eines oder mehrerer anderer Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Wirkung auf das Verhalten des Katalysators.
Beispiel 6
Im Hinblick auf das Beispiel 5 kann man denken, daß man mit den Katalysatoren S und T bessere Resultate erhält als mit den Katalysatoren S1 und T1 wegen der einfachen Hinzufügung von Mangan in die Katalysatoren S und T mit der Vergrößerung des Gesamtgehaltes an Metallen. Wenn man aber in der Tabelle X (für einen Test mit n-Heptan bei denselben Betriebsbedingungen wie in dem Beispiel 5) die mit den Katalysatoren S und T und den Katalysatoren S2, S,, T2 und T, erhaltenen Resultate vergleicht (die Serie S enthält Rhodium, die. Serie T Osmium), die alle sechs denselben öesamtgehalt an Metallelementen haben, aber wobei die Katalysatoren S2, S^, T2 und T, kein Mangan enthalten, merkt man, daß man mit den
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Katalysatoren S und T bessere Resultate erhält, wobei die Umwandlung mit jedem Katalysator 88 % beträgt. Die Katalysatoren S , S und T2, T^ werden auf die—selbe Weise wie die Katalysatoren S und T1 hergestellt. Sie enthalten die Verhältnisse der Metalle, die in der Tabelle X angegeben sind, und ihr Chlorgehalt ist 1,14 %,
T a b e lie X
Kata -
Iy sat or		 % ρε 7, Eh % Os % Mn leichte
Kohlen
wasser
stoffe
% (Mol)		 leichte
Toluole
% 		Molverhältnis
Toluol / leichte
Kohlenwa s s er ~
stoffe
S 0,35 0,02 — 0,5 35.0 25,0 0,714
S2 0,35 0,07 0 40,3 24,0 0,595
S3 0,40 0,02 - 0 40,2 24,0 0,597
T 0,35 — 0,02 0,5 35,2 24,9 0,707
T2 0,35 - 0,07 0 40,4 24,1 0,596
T3 0,40 - 0,02 0 40,3 24,2 0,600
Unter dem Begriff "C5 +" versteht man Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen.
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Patentansprüche
(JK Verfahren zum Reformieren (Reforming-Verfahren), dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der einen Träger und in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators folgendes enthält: (a) 0,005 bis 1 % Platin, (b) 0,005 bis 1 % Rhodium oder Osmium, (c) 0,005 bis 5 $> eines zusätzlichen Metalles, das der Gruppe Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Rhenium, Germanium, Zinn, Gallium, Indium, Thallium, Thorium, Cer, Samarium, Lanthan, Zink, Kadmium, Titan und Zirkon angehört, und (d) 0,1 bis 10 ?6 eines Halogens.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators Aluminiumoxyd ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysäor der Gehalt an zusätzlichem Metall im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators 0,01 bis 4 Gew.-% beträgt·
M. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator der Gehalt an zusätzlichem Metall im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators 0,05 bis 3 % beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in dem Katalysator Chlor ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall Wolfram ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall Mangan ist.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    8. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das das zusätzliche Metall Rhenium ist.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall G-allium ist,
    10. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall Germanium ist.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall Zinn ist.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß das zusätzliche Metall Thorium ist.
    13. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall Cer ist.
    14. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall Samarium ist.
    15. Neuer Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er Aluminiumoxyd und in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Aluminiumoxyd (a) 0,005 bis 1 $> Platin, (b) 0,005 Ms 1 # Rhodium oder Osmium, (c) 0,05 "bis 3 ^-eines zusätzlichen Metalles, das der Gruppe Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Rhenium, Germanium, Zinn, Gallium, Indium, Thallium, Samarium, Zink, Kadmium, Titan und Zirkon angehört und (d) 0,1 bis 10 ;£ eines Halogens enthält.
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