DE2262005C3

DE2262005C3 - Verfahren zum Entalkylieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2262005C3
Application number: DE2262005A
Authority: DE
Inventors: Shoichiro Ibaraki Mori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1981-12-17
Also published as: DE2262005B2; GB1420087A; FR2169875A1; DE2262005A1; US3848014A; FR2169875B1; IT974324B; SU571184A3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entalkylieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 5,0 Gew.-% Rhodium und gegebenenfalls Platin im Atomverhältnis von Pt/Rh zwischen 0,1 und 10 auf einem Träger enthält, bei Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Entalkylierung eines alkylaromatischen Kohlenwasserstofföls oder eines Kohlenwasserstofföls, das eine alkylaromatische Verbindung enthält, indem es der Einwirkung eines Katalysators in Gegenwart von Dampf ausgesetzt wird.

Die Entalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe wird nach dem Stand der Technik in technischem Maßstab durch katalytische und thermische Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Diese Entalkylierungsverfahren sind jedoch kostspielig, weil sie große Wasserstoffmengen erfordern. Außerdem läßt sich die Umwandlung der verzweigtkettigen Alkylreste in niedermolekulare Kohlenwasserstoffgase, hauptsächlich Methan nicht vermeiden, welche im wesentlichen nur als Brennstoffe verwertbar sind. Diese wirtschaftlichen Nachteile machen sich um so stärker mit zunehmender Anzahl der verzweigtkettigen Alkylreste bemerkbar. Ein solches Verfahren ist zur Entalkylierung höherer Alkylaromaten als Toluol oder C₈- und C9-Verbindungen wirtschaftlich nicht mehr tragbar.

Im Rahmen der Dampfentalkylierung wird preiswerter Dampf anstelle von Wasserstoff zur Entalkylierung der Alkylaromaten eingesetzt. Zusammen mit der Herstellung niedermolekularer Alkylaromaten, insbesondere von Benzol, erhält man eine große Menge hochreinen Wasserstoffs.

Die Dampfentalkylierungsreaktion läßt sich als η Parallel- oder Kombinationsreaktion der Entalkylierung, Crackung des Benzolrings und der Kohlenstoffabscheidung auffassen. Wenn z. B. Toluol als Ausgangsstoff benutzt wird, treten eine Entalkylierungsreaktion nach der folgenden Gleichung (I), eine Ringspaltung des bo Ausgangstoluols und des Produktbenzols nach den Gleichungen (2a) und (2b) auf.

+ 2H₂O

+ CO₂ + 3 H₂ (I)

CH,-CH,+ HH₂O > 7COj+ 18 H, (2a)

CH,,+ I2H;O ► 6CO₂+ 15H₂ (2b)

Die Crackung des Benzolrings ist wirtschaftlich unerwünscht, da hierdurch eine geringere Ausbeute der niedermolekularen Alkylaromaten nämlich Benzol bedingt ist. Da die beiden Reaktionen mit ansteigender Temperatur leichter vonstatten gehen, ist die Bereitstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität in niederen Temperaturbereichen, der außerdem die Ringcrackung unterdrückt, erstrebenswert

Bekannte Katalysatoren für die Dampfentalkylierung können in zwei Gruppen unterteilt werden, wo die hauptsächlichen aktiven Komponenten metallisches Nickel und ein Edelmetall sind. Beispiele solcher Edelmetallkatalysatoren sind in den US-PSen 34 36 433 und 34 36 434 sowie der GB-PS 11 74 873 angegeben, wo Katalysatoren auf Rhodiumgrundlage vorherrschen.

Die GB-PS 11 74 879 beschreibt die Verwendung eines 0,3% Pt—03% Rh- Al₂C>3-Katalysators bei einer Temperatur von 460⁰C und einem LHSV-Wert von 0,5 h-' (stündliche Flüssigkeitsmenge — Raumgeschwindigkeit) für einen Toluol-Wasser-Einsatz im Molverhältnis 1 :4, man erhält eine Toluolumwandlung von 62 Mol-% und eine Benzolselektivität von 92 Mol-%. Dieses Katalysatorsystem sowie die anderen genannten Katalysatorsysteme können jedoch nicht in vollem Umfang befriedigen. Beim Einsatz eines Edelmetallkatalysators stellt die Herabsetzung des aufwendigen Edelmetallgehalts einen wichtigen Gesichtspunkt für die wirtschaftliche Entwicklung des Verfahrens dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art zur katalytischen Dampfentalkylierung mit einem hohen Umwandlungsgrad und einer hohen Selektivität.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Katalysator noch 0,05 bis 2 Gew. % eines Oxids der Metalle Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Thorium oder Uran sowie gegebenenfalls noch 0,01 bis 10 Gew.-% Eisen-, Nickel-, Cobalt-, Chrom-, Kupfer- und/oder Vanadinoxid enthält.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung erhält man eine höhere Aktivität des Katalysators und eine noch bessere Selektivität, indem das Grundsystem abgewandelt wird. Diese Abwandlung erfolgt in der Weise, daß ein Katalysator benutzt wird, der neben Rhodium und einem Uranoxid außerdem Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und/oder Vanadin enthält.

Wesen, Brauchbarkeit und weitere Einzelheiten der Erfindung sind in der folgenden Einzelbeschreibung, ausgehend von allgemeinen Gesichtspunkten der Erfindung und hinführend zu Einzelbeispielen erläutert.

Katalysator

Ein IIIA-Metalloxid ist ein Oxid eines Elements der seltenen Erden wie Yttrium, Lanthan, Cer und Neodym oder eines Actinidenmetalls wie Thorium oder Uran.

Die Form und Ausprägung, in der Rhodium und das IIIA-Metall innerhalb des Katalysators vorliegen, ist nicht in allen Fällen völlig verständlich. Man kann annehmen, daß Rhodium in metallischer Form vorliegt und das IIIA-Metall als Oxid entweder unabhängig oder in inniger Beziehung mit der anderen Komponente. Man kann allerdings auch annehmen, daß ein Teil des IIIA-Metalloxids zu einem gewissen Grade bei der weiter unten beschriebenen Zubereitung des Katalysators unter Einschluß einer Oxidations-Reduktions-Stufe reduziert wird. Es kann allerdings auch möglich sein, daß ein Teil des Rhodiums oxidiert ist. Die Form und Ausprägung, in der die Komponenten Rhodium, Uran

sowie die Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- und/oder Vanadinkomponente innerhalb des Katalysators vorhanden sind, ist ebenfalls nicht in allen Fällen geklärt Wenn im Rahmen der Zubereitung des Katalysators eine Oxidations-Reduktions-Behandlung erfolgt, kann man annehmen, daß das Rhodium zu Metall reduziert ist, daß das Uran, Eisen, Chrom und Vanadin zu einem niederen Oxid reduziert ist und daß Nickel, Kobalt und Kupfer im wesentlichen vollständig zu metallischer Form reduziert sind. ι ο

Entsprechend der üblichen Verwendung solcher Katalysatoren wird der Katalysator auf Rhodiumgrundlage nach der Erfindung auf einem Trägerstoff benutzt. Die jeweiligen Anteile der einzelnen Komponenten werden ausgewählt, daß der erstrebte Effekt der gemeinsamen Verwendung von Rhodium und einem IIIA-Metalloxid vorhanden ist Die im folgenden angegebenen Anteile sind ausreichend. Rhodium wird auf den Träger in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichts-% des Metalls, im einzelnen von 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, bezogen auf den Trägerstoff, eingesetzt Die IIIA-Metalloxide können unmittelbar, in unveränderter Form als Trägerstoff benutzt werden. Wenn jedoch ein bekannter poröser Trägerstoff wie Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Kieselerde, Diatomeenerde oder Nickelaluminat in Spinellform benutzt wird, reichen Anteile zwischen 0,05 und 2,0 Gewichts-% der IIIA-Metalloxide zusammen mit der Edelmetallkomponente bezogen auf den Trägerstoff aus.

Die im folgenden angegebenen Anteile haben sich als brauchbar erwiesen. Jeweils in Gewichts-% des Trägerstoffes wird Rhodium in einem Anteil zwischen 0,05 und 5,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gewichts-% benutzt Die. Oxide von Uran, Eisen und Chrom können unmittelbar als T.ägerstoff benutzt werden. Man kann auch einen porösen Träger wie Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Kieselerde, Diatomeenerde oder kristalline Kieselerde oder Tonerde als Trägerstoff benutzen. In diesem Fall wird Uranoxid in einem Anteil von 0,05 bis 2,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffes eingesetzt. Die Metallkomponente aus Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom und/oder Vanadin wird in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Trägers eingesetzt. Bei der Verwendung von Kupfer sinkt die Aktivität eines Katalysators ab, wenn das Gewichtsverhältnis zu Rhodium übermäßig groß ist. Deshalb soll Kupferoxid in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichts-% eingesetzt werden.

Die Zubereitung des Katalysators kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das Verfahren der Einbringung löslicher Verbindungen von Rhodium und des IIIA-Metalls aus einer Lösungsphase in einem Träger jeweils entweder gleichzeitig oder in einzelnen Stufen ist einfach und problemlos. Man kann y-A^Oj in eine wäßrige Mischlösung von Rhodiumchlorid und eines löslichen Salzes eines IIIA-Metalls einbringen. Die Rhodium-Komponente und das IIIA-Metallsalz imprägnieren das ^-AI₂Ch. Nachdem das e>o γ-MiOj durchfeuchtet und imprägniert ist, wird es einmal bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C getrocknet und dann nochmals während einer Dauer von I bis 10 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 130° bis 150⁰C getrocknet. Dann erfolgt eine Calcinie- fv> rung in Luft oder einem Schutzgas bei einer Temperatur zwischen 300 und 600⁰C für eine Dauer von 0,5 bis 10 Stunden. Die Reduktion des Katalysators erfolgt in einem Wasserstoffstrom oder einem wasserstoffhaltigen Strom bei einer Temperatur von 300 bis 600⁰C während einer Dauer von 0,5 bis 20 Stunden. Die Wasserstoffdurchflußmenge bei dieser Behandlung liegt zwischen 100 und 500 l/h/l Katalysator.

Als bevorzugte Arbeitsweise bei Verwendung von Uran als IIIA-Metall hat sich die Einbringung der Ausgangsverbindungen der drei Komponenten, die löslich und thermisch in ein Metall oder ein niederwertiges Oxid zerlegbar sind, z. B. Nitrate, der Salze organischer Säuren und der Halogenide, aus einer Lösungsphase auf den Träger, entweder gleichzeitig oder in Stufen als einfach und zuträglich erwiesen. Dabei wird y-AhOi in eine wäßrige Mischlösung von Rhodiumchlorid, Uranylnitrat und Nickelnitrat eingebracht Hierdurch wird der Katalysator mit den drei Komponenten imprägniert Nachdem das V-Al₂O₃ getränkt und imprägniert ist, wird es einmal bei einer Temperatur zwischen 80 bis 100⁰C getrocknet und dann nochmals für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 130 bis 150⁰C getrocknet Sodann erfolgt eine Calcinierung in Luft oder in einem Schutzgas bei einer Temperatur zwischen 300 und 700⁰C für eine Dauer von 0,5 bis 10 Stunden.

Wenn Nickel und Kobalt zugesetzt werden, reagieren sie insbesondere bei der Calcinierung leicht mit der Trägertonerde unter Bildung eines Spinells, so daß der Katalysator inaktiviert wird. Dadurch wird der erwartete günstige Einfluß dieser Zusätze vereitelt Infolgedessen muß die Calciniemngstemperatur streng innerhalb eines Bereichs zwischen 300 und 600⁰C gehalten werden.

Die Reduktionsbehandlung des Katalysators dauert 0,5 bis 20 Stunden in einem Wasserstoffstrom oder einem wasserstoffhaltigen Strom bei einer Temperatur zwischen 300 und 600° C. Die Wasserstoffdurchflußmenge bei dieser Behandlung liegt zwischen 10 und 1000 I/h/l Katalysator.

Einzelbeispiele der AusgangcmetaK verbindungen für die Zubereitung des Katalysators sind folgende:

Rhodium:

Rhodiumchloridhydrat, Rhodiumnitrathydrat und

Komplexverbindungen.
Yttrium:

Yttriumbromid, Yttriumchlorid, Yttriumnitrat,

Yttriumoxid, Yttriumcarbid.
Lanthan:

Lanthanchlorid, Lanthanbromid, Lanthannitrat,

Lanthanammoniumnitrat, Lanthankaliumnitrat,

Lanthannatriumnitrat.
Cer:

Ceroxychlorid, Certetrachlorid,

Certrichlorid.Ammoniumcernitrat,

Kaliumcernitrat, Cernitrat, Cerchlorid.
Neodym:

Neodymbromid, Neodymchlorid,

Neodymchloridhexahydrat, Neodymnitrat,

Neodymoxychlorid.
Thorium:

Thoriumammoniumchlorid,

Thoriumchloridhydrat,

Thoriumkaliumhydroxychlorid,

Thoriumnitrathydrat, Thoriumoxychlorid.
Uran:

Urannitrat, Uranylacetat, Ammoniumuranat,

Uranoxychlorid, Uranylkaüumchlorid und

andere Uranate.

Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Vanadin:
Als Nitrate, Chloride, Salze organischer Säuren
(Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Kleesäure).

Der Katalysator im Rahmen der Erfindung enthält die -, genannten drei Komponenten als wesentliche Bestandteile. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Abwandlungen möglich, wie die Einbringung von Platin als weiteres Metall. Ein brauchbares Atomverhältnis Pt/Rh liept im Bereich zwischen 0,1 und 10. Das Platin id läßt sich während der Zubereitungsdauer in den Katalysator durch eine zerlegbare Platinverbindung einbringen, bspw. Platinchlorwasserstoffsäure. Das Platin liegt in Metallform vor.

I)

Dampfentalkylierung

Die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der Erfindung als Ausgangsstoffe benutzt werden können, schließen ein: monocyclische Monoalkylaromaten, z. B. Toluol, Äthylbenzol oder Cumol; monocyclische Polyalkylaromaten. z. B. Xylole. Äthyltoluole, Trimethylbenzole; polycyclische Alkylaromaten, z. B. Methylnaphthalene; alicyclische Aromaten wie Tetralin; jeweils einzeln oder als Gemische. Als Alkylrest zieht man Niederalkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen vor.

Man kann auch Gemische aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Nichtaromaten verwenden, z. B. Kohlenwasserstoffölgemische, etwa Rückstandsöle j₀ der Rohölcrackung und katalytische Reformingöle, die geeignet behandelt sind z. B. durch Hydrocrackung und Entschwefelung.

Die Dampfentalkylierung erfolgt unter sorgfältiger Mischung des Dampfes, der zuvor in einem Vorerhitzer verdampft wird, und eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffeinsatzöls unter Einleiten des erhaltenen Gemisches in ein Katalysatorbett Die Reaktionsparameter, die geregelt werden müssen, sind Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Einleitungsmenge, Molverhältnis ies zugeführten Wassers und des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs. Diese Bedingungen liegen normalerweise in folgenden Grenzen: Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600⁰C, Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und 69 bar, Einleitungsmenge zwischen 0,1 und 10 h-', Molverhältnis zwischen 1 und 30. Bevorzugte Bereiche sind 350 bis 550⁰C, Atmosphärendruck bis 49 bar, 0,3 bis 5 h -1, Molverhältnis 3 bis 15.

Die fortschreitende Abnahme der Katalysatoraktivität tritt zunehmend stärker auf, wenn die Reaktionstemperatur auf einen merklich höheren Wert eingestellt wird oder wenn höhere Aromaten benutzt werden. Die Hauptursache hierfür liegt vermutlich in einer Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche. Der Katalysator, der so seine Aktivität verloren hat, kann im wesentlichen auf die Anfangsaktivität reaktiviert werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer entsprechenden Temperatur oder Dampf durch den Katalysator geleitet werden.

Die Kohlenstoffablagerung läßt sich im wesentlichen unterdrücken, indem ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall dem Katalysator beigegeben werden, wie dies bei einem Dampfreformingverfahren der Fall ist, außerdem durch Rückleitung eines Teils des wasserstoffhaltigen Gases, das ja dem Dampfentalkylierungsprozeß gebildet wird. Wenn dabei die Menge des zugeleiteten Wasserstoffes groß ist, tritt in einem beträchtlichen Ausmaße eine F-droentalkylierung auf, wodurch nicht nur die Dampfentalkylierung ihres eigentlichen Zweckes entkleidet wird, sondern auch die Methankonzentration innerhalb der gebildeten Gase hoch wird. Wenn man nicht eine Trennung von Wasserstoff und Methan durchführt wird dann die Herstellung von hochreinem Wasserstoff unmöglich. Infolgedessen muß das Molverhältnis des zurückgeleiteten Wasserstoffs und des zugeführten Wassers unter einem Wert von 03 gehalten werden.

Wenn keine Rückleitung des wasserstoffhaltigen Gases erfolgt, ergibt sich eine typische Zusammensetzung des Reaktionsgases mit 68 bis 72% H₂,21 bis 23% CO₂, 3 bis 6% CO und 2 bis 7% CH₄. Diese Gaszusammensetzung zeigt, daß man hochreinen Wasserstoff erhalten kann, wozu lediglich eine COrAbsorptionssäule sowie ein CO-Konverter notwendig sind.

Zum vollen Verständnis des Grundgedankens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die folgenden Beispiele mit ihren Versuchsergebnissen.

In den folgenden Beispielen wird mit »Selektivität« das Molverhältnis der zugeführten alkylaromatischen Ringe zu den nichtaufgespaltenen, erhaltenen niederen alkylaromatischen Ringen bezeichnet, also das Ringerhaltungsverhältnis. Bei der Dampfentalkylierung von Toluol läßt sich das Ringerhaltungs-.erhältnis für Benzol folgendermaßen ausdrücken:

Selektivität =

Mole des erhaltenen Benzols Mole des umgesetzten Toluole x 100(MoI-Vo)

Beispiel 1

12 ml einer wäßrigen Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von 0,1 g Rh pro 20 ml der wäßrigen Lösung werden gleichmäßig mit einer wäßrigen Lösung von 0,42 g Thoriumnitrat gelöst in 15 cm³ Wasser gemischt. Dieser Mischlösung werden 20 g y-Al₂O3, extrudiert in einer Form 20 χ 5, zugegeben. Die erhaltene Lösung bleibt 20 Stunden stehen. Nach dieser Imprägnierungsstufe wird die Mischlösung 20 Stunden in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. (,5

Das y-A^Oi wird dann in einem Luftstrom in zwei Behandlungsstuien bei 15O⁰C und 450⁰C jeweils eine Stunde calciniert Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur erfolgt eine Reduktionsbehandlung des erhaltenen Katalysators während einer Dauer von zwei Stunden in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 450⁰C. Die Zusammensetzung des Katalysators ist bezogen auf den Trägerstoff 03% Rh und 0,5% ThO₂.

Unter Verwendung von 10 g des erhaltenen Katalysators erfolgt pi.ne Dampfentalkylierung von Toluol in einem Festbettreaktor unter Atmosphärendruck. Der Festbettreaktor arbeitet im Durchfluß mit einem Vorerhitzer. Für die Aktivität des Katalysators werden die folgenden Reaktionsbedingungen abgeschätzt: LHSV — Wert des Ausgangstoluols 0,67/h, Reaktionstemperatur 450° C, Molverhältnis Wasser : Toluol = 6.

Aus der Analyse des Reaktionsprodukts einer 2stündigen Betriebsperiode, die 30 min nach Einsatz der

Reaktion beginnt und bis zu 2 Stunden und 30 min nach Einsatz der Reaktion dauert, erhält man eine Toluolumwandlung von 67,3 Mol-%, eine Selektivität von 98.0 Mol-% und eine Benzolausbeute pro Durchgang von 57 Mol-%. Die Zusammensetzung des gebildeten Gases ist 69,9% H₂. 23,8% CO₂. 1.6% CO. 4,7% CH₄. Lediglich durch Entfernung von CO₂ und CO kann man Wasserstoff ausreichend hoher Reinheit erhalten.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden unter Verwendung von Rhodium in einer Menge von 0.3 Gewichts-% bezogen auf den Tonerdeträger und unter Verwendung von Nitraten von Yttrium. Lanthan. Cer. Neodym und Uran die in der Tabelle I angegebenen Katalysatoren erhalten. Der Anteil eines jeden WA-Metalloxids bezogen auf den Katalysator wird auf einen Wert von 0.5 Gewichts-% des jeweiligen Oxids eingestellt, was durch Zubereitung der Imprägnierungslösung sichergestellt wird.

Eine Entalkylierungsreaktion wird jeweils nach der Arbeitsweise des Beispiels I durchgeführt. Es sind auch zwei Vergleichsversuche (V.V.I) mit einem Katalysator, der nur Rhodium enthält, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle

Katalysator Nr.	Katalysat'.H/usanimenset/ung	Reaktions temperatur	Toluol- umwandlung	Selektivität (MoI-".)	Benzolausbeutc pro Durchlauf (MnI-¹V.)
V.V. 1	0.3% Rh	420	22,0	90,5	19,9
V.V. 1	0,3% Rh	450	42,1	88,6	37,3
2*)	0.3% Rh-0,5% ThO^	450	67.3	98,0	67,0
3	0.3% Rh-0.5% Y_:O-,	450	51,2	94.5	48,4
4	0.3% Rh-0,5% La_:0-,	450	52.1	92.8	48.3
5	0.3% Rh-0.5% CeO;	450	69.4	91,5	63,5
6	0.3% Rh-o.5% Nd_:0·.	450	65.8	91.0	59.8
7	0.3% Rh-0.5% UO;	420	61,9	93.4	57,8
8	0.3% Rh-0.5% UO-,	450	92.1	94.7	87.2

*) Katalysator des Beispiels 1.

Der Katalysator I in Tabelle I ist ein Katalysator, der nur Rhodium ohne Zusatz eines IIIA-Metalloxids enthält, und damit ein Vergleichsbeispiel zur deutlichen Herausstellung des mit der Erfindung erzielten Fortschritts und der Brauchbarkeit der Erfindung dient. Die Gaszusammensetzung für einen jeden Katalysator ist der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gleich. Aus dem Gas kann Wasserstoff genügend hoher Reinheit durch eine einfache Reinigungsbehandlung gewonnen werden. Innerhalb der Katalysatorzusammensetzung lassen sich die Oxidationsstufen der IIIA-Metalloxide berechnen, die ebenfalls die Tabelle 1 nach der üblichen Schreibweise angegeben hat. Damit sind nicht notwendigerweise die Oxidationszustände im Einsatzzeitpunkt des Katalysators gleich.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird der Katalysator 8 in einer Zusammensetzung mit 0,3% Rh — 0.75% UO3 bezogen auf einen Al^-Träger zubereitet. 10 g dieses Katalysators werden im Rahmen einer Reaktion innerhalb des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 eingesetzt. Bei dieser Reaktion wird m-Xylol bei einer Reaktionstemperatur von 420^cC. einem LHSV-Wert von 0.67/h-' und einem Gewichtsverhältnis m-Xylol -. eingespeistes Wasser =1:1 eingesetzt.

Man erhält eine m-Xylol-Umwandlung von 76.0 Mol-%. Die Selektivität beträgt 99.5 Mol-%. Die Umwandlungen in Benzol und Toluol betragen jeweils 30.4 Mol-% und 45.2 Mol-%. Die Zusammensetzung des erhaltenen Gases ist 71.2% H₂. 23.0% CO₂. 2.6% CO. 3.1 % CHi. jeweils Volumen-%.

Beispiel 4

10 g des Katalysators 7 (03% Rh. 0.5% UOi. AljOj-Träger) nach Beispiel 2 werden für eine Dampfentalkylierung von 1,2,4-Trimethylbenzol innerhalb des Reaktors nach Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 420⁰C, einem LHSV-Wert von 0.67/h -' und einem Gewichtsverhältnis eingespeistes Wasser : 1.2,4-Trimethylbenzol = 1:1 eingesetzt.

Dabei beträgt die 1,2,4-Trimethylbenzol-Umwandlung 69.5%, die Selektivität 96.5 Mol-%. Die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit macht ausschließlich des nichtumgesetzten Trimethylbenzol 26,7 Mol-% Benzol. 283 Mol-% Toluol. 3,0 Mol-% p-Xylol. 5.4 Mol-% m-Xylol und 36,4 MoI % o-Xylol. Die Durchflußmenge des gebildeten Gases beträgt 8.o l/h. Die Gaszusammensetzung ist 71.1 Volumen-% Hj. 23.6 Volumen-% CO₂. 1.9 Volumen-% CO, 3.4 Volumen-% CH₄.

Beispiel 5

Zu 12 ml einer wäßrigen Lösung von Rhodiumchlorid mit einer Konzentration von (0.1 g Rh)/(20 ml wäßrige Lösung) und 12 ml einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von (0.1 g Pt)/(20 ml wäßrige Lösung) werden 5 g einer wäßrigen Lösung von Uranylnitrat zugegeben, die durch Auflösen von Uranylnitrat in einer Menge von 0.5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Wasser zubereitet ist. so daß man eine wäßrige Mischiösung von Rhodiumchlorid. Platinchlorwasserstoffsäure und Ura-

10

nylnitrat erhält. Dieser Mischlösung werden 20 g X-AI₂O) zugesetzt. Die erhaltene Zubereitung bleibt 20 Stunden stehen.

Danach wird die Masse nach der Arbeitsweise des Beispiels I weiterbehandelt, so daß man den Katalysator 9 der Zusammensetzung 0,3% Rh, 0,3% Pt, 0,5% UOj erhält. Mit diesem Katalysator erfolgt eine Dampfental-

Tabelle 2

kylierung von Toluol nach der Arbeitsweise des Beispiels I, wobei man die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhält. Der in der Tabelle 2 weiter angegebene Katalysator ist gleichartig wie der Katalysator 10 zubereitet, enthält jedoch kein Uran. Dieser Katalysator (V.V.2) dient als Vergleichsbeispiel im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen.

Katalysator

V.V. 2
9

Katalysator/usammensct/ung

Reaktionstcniperalur ( Toluolumwandlung

(Mol-%)

Selektivität

(Mol-%)

Benzolausbeute pro Durchlauf

(Mol-%)

0,3% Rh-0,3% Pt

0,3% Rh-0.3% Pt-0.5% UO, 29,7
67.2

98.(i
94,3

29,3
63,4

Beispiel 6

0,78 g Nickelnitrat werden in 30Cm³ destilliertes Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst. Darin werden 20 g '/-AI₂Oi (mit 1.5 0 extrudiert) eingegeben. Die Zubereitung bleibt 20 Stunden lang stehen. Das y-AI₂O) ist dann mit Nickelnitrat getränkt und imprägniert; es wird bei einer Temperatur von 80° C 20 Stunden getrocknet. Das /AI₂O) wird dann in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 150°C und anschließend bei 45O⁰C jeweils eine Stunde lang nlciniert.

Gesondert wird eine wäßrige Lösung aus 12 ml einer wäßrigen Lösung von Rhodiumchlorid in einer Konzentration von (0,1 g Rh)/(20 ml wäßrige Lösung) und 037 g Uranylnitrat gelöst in 15 cm¹ destilliertem Wasser gleichförmig durchmischt. Die calcinierte Nickeloxid-Tonerde-Zubereitung wird in die genannte Mischung eingegeben. Die Zubereitung bleibt dann 20 Stunden stehen.

Es erfolgt dann eine weitere Calcinierung in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 450^cC für eine Dauer von 2 Stunden. Man erhält damit einen Katalysator der Zusammensetzung 03 Rh, 1,0 UO) — 1.0 NiO — 100 AI₂Oj, jeweils in Gewichtsanteilen.

Der erhaltene Katalysator wird in einer Menge von 10 g für eine Dampfentalkylierung von Toluol eingesetzt. Diese Reaktion erfolgt mit einem üblichen Festbettreaktor bei Atmosphärendruck im Durchstromverfahren mit einem Ausgangs-LHSV-Wert des Toluol von 0,7 h-'. einer Reaktionstemperatur von 420°C und einem Molverhältnis Dampf: Toluol = 6. Die Aktivität war dabei abgeschätzt.

Die Reaktionsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 zeigt auch Reaktionsergebnisse, die unter sonst gleichen Bedingungen mit Katalysatoren gewonnen worden sind, die als Komponenten Eisen, Kobalt, Chrom und Kupfer anstelle von Nickel enthalten.

Tabelle 3

Kataly sator Nr.	Katalysator7usammenset/ung*')	Toluol- umwand- lung (Mol-%)	Benzol selektivität (Mol-%)	Gaser zeugung (Nl/h)	Gaszusammensetzung H, CO₂ CO	24,2	1,6	(VoI-"/.) CH₄
IO	0,3% Rh- 1.0% UO,- 1.0% NiO	65.7	97,9	5.22	70,0	24,2	2,1	4,2
Il	0,3% Rh-1,0% UO,-0,7% Fe_:O,	60,0	94,9	5,49	70,0	24,5	1,4	3,7
12	0,3% Rh-1,0% UO.,-1,0% CoO	56,0	95,8	5.01	70,5	24,0	2,8	3,5
13	0,3% Rh-1.0% UO₁-KO"/. Cr₂O₃	68,0	93,1	7.03	70,2	24,1	2,0	3,0
14	0,3% Rh-1.0% UO-,-0.2% CuO	54,3	96,2	4.41	68,6	24.8	2,0	5.3
15'^:)	0.3% Rh-LO⁰V. UO,	58.3	89.8	6.12	69,3	3,9

•^!) Umgerechnete Werte für Tonerdeträger = 100 Gewichtsteile.

*^:) Der Katalysator 15 zeigt den Einfluß des Zusatzes der Oxyde von Eisen. Nickel. Cobalt oder Kupfer.

Beispiel 7

In 27 ml entionisiertes Wasser werden 0,16 g Rhodiumchlorid und 037 g Uranylnitrat unter Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst. Darin werden 20 g -/-Al₂Oa-Kügclchcn getränkt und 24 Stunden stehengelassen. Die AKOrKügelchen werden danach sorgfältig mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und bei einer Temperatur von ö0 ( Jt > T.dcn getrocknet. D::nn werden die Kügelchen in einem Muffelofen in einer Luftatmosphäre eine Stunde bei einer Temperatur von 150° C und ferner 2 Stunden bei einer Temperatur von 400° C gebrannt

Der so erhaltene Katalysator wird in 27 m! einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetavanadat getränkt, die 0.26 g NH₄VO₃ enthält. Daran schließt sich

eine gleiche Arbeitsweise an. 10 g dieses Katalysators werden in einen Durchflußreaktor bei Atmosphärendruck eingesetzt und 2 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom einer Durchflußmenge von 1,0 l/min bei einer Temperatur von 450⁰C reduziert. Man erhält einen 0,3 Rh - 05UO, - 0,5 V₂O₅ - Al₂O₃-Katalysator.

Die Entalkyl.orung von Toluol erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 420⁰C, einem LHSV-Wert von 0,67 h"¹ und einem Wasser :Toluol-Molverhältnis zwischen 5,5 und 6,0. Innerhalb einer Reaktionsdauer von 8 Stunden erhält man als Mittelwerte eine Toluolumwandlung von 67,5 Mol-% und eine Benzolselektivität von 95, t Mol-%. Die mittlere Menge des in dieser Zeit erzeugten Gases beträgt 6,44 l/h mit einer Zusammensetzung in Mol-% von 71,5 Wasserstoff, 24,6 CO₂,1,5 CO, 2,4 CH₄.

Damit bewirkt der ViOs-Zusatz eine merkliche Verbesserung der Aktivität des 0,3 Rh - 0,5 UO₁ AbOj-Katalysators.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entalkylieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 5,0 Gew.-% Rhodium und gegebenenfalls Platin im Atomverhältnis von Pt/Rh zwischen 0,1 und 10 auf einem Träger enthält, bei Tempsraturen zwischen 300 und 600°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator noch 0,05 bis 2 Gew.-°/o eines Oxids der Metalle Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Thorium oder Uran sowie gegebenenfalls noch 0,01 bis 10 Gew.-% Eisen-, Nickel-, Cobalt-, Chrom-, Kupfer- und/oder Vanadinoxid enthält