WO2005097715A1 - Katalysator für die oxidation von wasserstoff, sowie verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator für die oxidation von wasserstoff, sowie verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen Download PDF

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dehydrogenation
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hydrogen
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Falk Simon
Gerald Vorberg
Götz-Peter SCHINDLER
Michael Hesse
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the oxidation of hydrogen in a process for the dehydrogenation of hydrocarbons, the catalyst, supported on oc-alumina, 0.01 to 0.1 wt .-% platinum and 0.01 to 0.1 wt. % Tin based on the total weight of the catalyst contains, a process for the oxidation of hydrogen and a process for the dehydrogenation of hydrocarbons with an integrated oxidation process using the said catalyst.
  • US Pat. No. 4,418,237 describes a process for the dehydrogenation of hydrocarbons with selective oxidation of the hydrogen formed in a first process step on a dehydrogenation catalyst.
  • the oxidation catalyst contains noble metals from Group VIII and a metal cation with an ionic radius> 1.35 Angstrom on a porous aluminum support with a BET surface area of 1 to 500 m 2 / g.
  • the noble metal content is between 0.001 and 5% by weight.
  • US-A 4 599471 describes a dehydrogenation process in which there is an oxidation zone between two dehydrogenation zones, which is fed with oxygen-rich water vapor.
  • the oxidation catalyst contains a noble metal
  • Group VIII in an amount of 0.01 to 5 wt .-% and a metal or metal cation with an ionic radius> 1.35 Angstrom.
  • EP-A 826418 describes oxidation catalysts and a process for the selective oxidation of hydrogen in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.
  • the catalysts contain 0.01 to 10% by weight of platinum on an aluminum oxide support, the BET surface area of the aluminum oxide being 0.5 to 6 m 2 / g and the aluminum oxide having an ammonia adsorption of at most 5 ⁇ mol / g.
  • EP-A 1 229 011 describes a process for the dehydrogenation of ethylbenzene, in which an oxidation zone is integrated between two dehydrogenation stages and in the second dehydrogenation stage a carbon dioxide generation rate of less than 2.1 with respect to the first stage is maintained.
  • Oxidation catalysts with platinum, alkali or alkaline earth metals, tin or lead and / or metals of the 4th group, such as germanium, are used.
  • the object of the invention was therefore to find a catalyst for the oxidation of hydrogen which has a high selectivity and activity and which is more economical in comparison with the catalysts from the prior art. Furthermore, an improved process for the oxidation of hydrogen, in particular integrated in a dehydrogenation process, should be found.
  • the object was achieved with the aid of a catalyst for the oxidation of hydrogen in a process for the dehydrogenation of hydrocarbons, the catalyst, supported on ⁇ -aluminum oxide, 0.01 to 0.1% by weight of platinum and 0.01 to 0, Contains 1 wt .-% tin based on the total weight of the catalyst.
  • Platinum and tin are advantageously used in a weight ratio of 1: 4 to 1: 0.2, preferably in a ratio of 1: 2 to 1: 0.5, in particular in a ratio of approximately 1: 1.
  • the catalyst advantageously contains 0.05 to 0.09% by weight of platinum and 0.05 to 0.09% by weight of tin, based on the total weight of the catalyst.
  • alkali and / or alkaline earth metal compounds can optionally be used.
  • fertilizers are used in amounts of less than 2% by weight, in particular less than 0.5% by weight.
  • alkali metal compounds are preferred, in particular sodium, potassium and / or cesium compounds.
  • the aluminum oxide catalyst particularly preferably contains only platinum and tin. If necessary, traces of alkali and alkaline earth metals can be present in an order of magnitude, such as are typically present in commercially available aluminum oxides or entered during the production of shaped articles, for example when using magnesium stearate as a tabletting aid.
  • the catalyst support made of ⁇ -aluminum oxide advantageously has a BET surface area of 0.5 to 15 m 2 / g, preferably 2 to 14 m 2 / g, in particular 7 to 11 m 2 / g.
  • a shaped body is preferably used as the carrier.
  • Preferred geometries are, for example, tablets, ring tablets, balls, cylinders, star strands or gear-shaped strands.
  • the diameters of these geometries are advantageously 1 to 10 mm, preferably 2 to 8 mm, the individual diameters being able to scatter with a distribution around the mean diameter mentioned above.
  • Balls or cylinders, in particular balls, are particularly preferred.
  • the balls essentially have an average diameter of 3 to 7 mm, advantageously not more than 5% by weight of the balls.
  • gels have a diameter smaller than 3 mm and not more than 5% by weight of the balls have a diameter larger than 7 mm.
  • the catalyst carrier preferably consists exclusively of ⁇ -aluminum oxide.
  • the ⁇ -alumina carrier can be prepared by all methods known to the person skilled in the art.
  • a cylindrical shaped body is advantageously produced by mixing aluminum oxide hydrate (pseudoboehmite) and optionally ⁇ -aluminum oxide powder and shaping, optionally with the addition of auxiliaries such as graphite, magnesium stearate, potato starch or nitric acid, with the addition of water in an extruder or preferably in one continuously operated extruder. If necessary, the shaped bodies can also be cut to length during the extrusion.
  • the extruded strands are advantageously dried at temperatures between 100 and 180 ° C and generally calcined at 400 and 800 ° C, preferably in a belt calciner for 0.5 to 5 hours.
  • a final calcination takes place, for example, in a rotary tube, shaft or muffle furnace at temperatures of advantageously 1000 and 1200 ° C.
  • the calcination starting from a molded body containing pseudoboehmite, can advantageously be carried out in a single apparatus, for example a muffle furnace, with a temperature control that is graded or continuously increasing over time.
  • Mechanical properties and pore structure of the support can be determined by the ratio of pseudoboehmite and ⁇ -Al 2 O 3 can be influenced.
  • the shaping is also possible by means of tableting, as described, for example, in EP-A 1 068 009. A preferred embodiment in the case of tableting are dome-shaped ring tablets as described in US Pat. No. 6,518,220.
  • the active components of the catalyst are generally applied by impregnation.
  • the ⁇ -aluminum oxide support is impregnated, for example, as described in WO 03/092887 A1.
  • the impregnation is preferably carried out in two steps, in which the aluminum oxide support is first impregnated with a solution of a platinum compound, preferably with a platinum nitrate solution, the catalyst is dried and then impregnated with a solution of a tin compound, preferably with a tin-H-chloride solution, and then dried and is calcined.
  • the catalyst according to the invention advantageously has an abrasion of less than 5%. Furthermore, the catalyst according to the invention advantageously has a breaking hardness of more than 10 N.
  • the catalyst advantageously has a shell-like profile.
  • the bulk density is advantageously 0.3 to 2 g / cm 3 , in particular 0.6 to 1, 2 g / cm 3 .
  • the catalyst according to the invention can advantageously be used as an oxidation catalyst.
  • a gas mixture containing hydrogen and hydrocarbon is reacted with an oxygen-containing gas in the presence of the oxidation catalyst according to the invention.
  • the oxygen-containing gas preferably contains at least 80% by volume of oxygen, preferably at least 90% by volume, in particular at least 95% by volume of oxygen, in each case based on an oxygen-containing gas which is gaseous under normal conditions, ie regardless of any additional dilution with water vapor. If necessary, air can also be used.
  • the oxidation reaction is usually carried out at a temperature of 400 to 700 degrees Celsius, in particular 500 to 650 degrees Celsius and a pressure of 0.3 to 10 bar, in particular 0.4 to 1 bar.
  • the molar ratio of oxygen to hydrogen is generally 0.1: 1 to 1: 1, preferably 0.2: 1 to 0.6: 1, in particular 0.3: 1 to 0.45: 1.
  • the molar ratio of hydrogen and hydrocarbons is advantageously between 0.01: 1 and 0.5: 1, in particular between 0.1: 1 and 0.3: 1.
  • One method in which the catalyst according to the invention and the oxidation method according to the invention can advantageously be used is the method for the dehydrogenation of hydrocarbons, in particular alkylaromatics, particularly advantageously the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.
  • the dehydrogenation reaction is advantageously carried out in a plurality of reactors arranged in series, at least one oxidation process according to the invention being interposed between two dehydrogenation reactors or integrated in at least one dehydrogenation reactor.
  • the volume ratio of the beds of oxidation catalyst and dehydrogenation catalyst per reactor is generally 0.1: 1 to 1: 1, preferably 0.15: 1 to 0.6: 1, in particular 0.2: 1 to 0.4: 1.
  • an integrated oxidation catalyst it is preferably arranged upstream of the dehydrogenation catalysts, ie that the reaction gas in the respective reactor first flows through the oxidation catalysts and then through the dehydrogenation catalysts.
  • Radial flow reactors are preferably used in which the beds (catalyst beds) of oxidation and dehydrogenation catalysts are arranged concentrically one inside the other and are optionally separated from one another by cylindrical screens (screens).
  • the oxidation catalyst is then used as the inner of the two concentrically arranged approximately hollow cylindrical beds.
  • the dehydrogenation of hydrocarbons can be carried out by all processes known to the person skilled in the art.
  • the dehydrogenation of alkyl aromatics to alkenyl aromatics is preferably carried out in adiabatic or isothermal processes, in particular in adiabatic processes.
  • the reaction is generally distributed over several reactors connected in series, preferably radial flow reactors (R). Two to four reactors are preferably connected in series. There is a fixed bed with dehydrogenation catalysts in each reactor.
  • the dehydrogenation catalysts are generally catalysts containing iron oxide. These are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A 101 54 718.
  • the dehydrogenation catalysts (DK) are preferably used in the form of full cylinders, star strands or gear-shaped strands, as described for example in EP-A 1 027 928 or EP-A 423 694.
  • Strands (solid cylinders) with a diameter of approximately 2 to 6 mm (cross section), in particular 2.5 to 4 mm, star strands with a diameter of 3 to 5 mm or gear-shaped strands with a diameter of 2.5 to 4 mm are particularly preferred.
  • ethylbenzene In the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, typically ethylbenzene (EB) is heated together with water vapor (H 2 O), advantageously in an amount of less than 15% by weight based on ethylbenzene, to temperatures around 500 ° C. by means of a heat exchanger (WT) and mixed directly before entering the first reactor (R ⁇ with superheated steam from a steam superheater (DÜH), so that the desired entry temperature in the first reactor is usually between 600 and 650 ° C.
  • WT heat exchanger
  • DÜH steam superheater
  • the mass ratio of water vapor (total water vapor) to When entering the bed of the dehydrogenation catalyst in the first reactor, ethylbenzene is advantageously 0.7: 1 to 2.5: 1.
  • a steam / ethylbenzene ratio of 0.75: 1 to 1.8: 1 is preferred, in particular 0.8: 1 to 1.5: 1.
  • the water vapor / ethylbenzene ratio can also increase in the direction of the subsequent reactor stages when the oxygen fed in is diluted with water vapor preferably operated at reduced pressure, typical reactor pressures are in the range from 300 to 1000 mbar.
  • the preferably hollow cylindrical catalyst beds (radial flow reactors) are flowed through from the inside to the outside.
  • the molar ratio of oxygen (O 2 ) used in relation to the hydrogen discharged from the previous reactor (R-,) is generally 0.1: 1 to 0.6: 1, preferably 0.2: 1 to 0.5 : 1, in particular 0.3: 1 to 0.45: 1, in order to advantageously achieve a temperature increase of 50-150 ° C, in particular 70 to 130 ° C, over the oxidation catalyst (OK) in the second reactor (R 2 ).
  • Oxygen can be fed in the form of non-air or preferably in an enriched form diluted with water vapor (H 2 O) to avoid explosive mixtures.
  • Oxygen with a content of at least 80% by volume, particularly preferably at least 90% by volume and in particular at least 95% by volume, based on an oxygen-containing gas which is gaseous under normal conditions, is preferably used without consideration of any water vapor dilution.
  • the reaction mixture Before entering the third reactor (R 3 ), the reaction mixture is advantageously brought to temperatures of usually 600 and 650 ° C. again using a heat exchanger (WT) by means of superheated steam.
  • WT heat exchanger
  • the pressure at the outlet of the third reactor (R 3 ) should preferably not be more than 700 mbar, particularly preferably not more than
  • a further bed of the oxidation catalyst according to the invention with analog oxygen supply can also be set up analogously to the heat input at the input of R 2 .
  • the proportion of carbon dioxide in the exhaust gas of the process (dehydrogenation gas) after extensive condensation of the water vapor and the liquid hydrocarbons is preferably not more than 20% by volume, preferably not more than 15% by volume and in particular not more than 10% by volume.
  • the product stream is cooled and the gaseous products and the aqueous phase are separated off in order to separate the residual stream by distillation in styrene (ST) as a valuable product, ethylbenzene as an unreacted starting material, and benzene, toluene and high boilers as by-products. Unreacted ethylbenzene can be recycled after working up the reaction product.
  • ST styrene
  • the styrene selectivities are usually around 95 to 98%.
  • the main by-products are toluene and benzene, as well as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, ethane and ethene.
  • FIG. 1 The apparatus structure of a preferred embodiment is shown schematically in FIG. 1.
  • the number and connection of the heat exchangers are shown in simplified form, the processing of the product mixture is not shown.
  • An ⁇ -aluminum oxide carrier in the form of solid cylindrical strands with a 4 mm end face diameter, a water absorption of 0.38 cm 3 / g and a cutting hardness of 60 N was obtained by extrusion of a mixture of ⁇ - analogous to the example for carrier production from EP 1 068009 B1 Alumina and pseudoboehmite and then calcined to a BET surface area of 7 m 2 / g. 225 g (250 cm 3 ) of the carrier were impregnated with 86 ml of a solution of 0.3134 g of platinum nitrate (57.52% platinum content). After 2 hours the impregnated catalyst support was dried at 120 ° C. The catalyst was then impregnated with 77 ml of a solution of 0.3427 g of stannous chloride dihydrate. The catalyst was then dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. for 3 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff in einem Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Katalysator, geträgert auf a-Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält, ein Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff und ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit integriertem Oxidationsverfahren unter Verwendung des genannten Katalysators.

Description

Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, sowie Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff in einem Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Katalysator, geträgert auf oc-Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält, ein Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff und ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit integriertem Oxidationsverfahren unter Verwendung des genannten Katalysators.
Im Stand der Technik sind verschiedene Katalysatoren und Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff in einem Dehydrierungsverfahren beschrieben.
In der US-A 4418 237 wird ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit selektiver Oxidation des in einer ersten Verfahrensstufe an einem Dehydrierkataly- sator gebildeten Wasserstoffs beschrieben. Der Oxidationskatalysator enthält Edelmetalle aus der Gruppe VIII und ein Metallkation mit einem lonenradius > 1,35 Angstrom auf einem porösen Aluminiumträger mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 500 m2/g. Der Gehalt an Edelmetall liegt zwischen 0,001 und 5 Gew.-%.
Die US-A 4 599471 beschreibt ein Dehydrierungsverfahren, bei dem sich zwischen zwei Dehydrierungszonen eine Oxidationszone befindet, die mit sauerstoffreichem Wasserdampf gespeist wird. Der Oxidationskatalysator enthält ein Edelmetall der
Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und ein Metall oder Metallkation mit einem lonenradius > 1 ,35 Angstrom.
In der EP-A 826418 werden Oxidationskatalysatoren und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol beschrieben. Die Katalysatoren enthalten 0,01 bis 10 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxidträger, wobei die BET-Oberfläche des Aluminiumoxids 0,5 bis 6 m2/g beträgt und das Aluminiumoxid eine Ammoniakadsorption von höchstens 5 μmol/g besitzt.
Die EP-A 1 229 011 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol, in dem zwischen zwei Dehydrierungsstufen eine Oxidationszone integriert ist und in deren zweiter Dehydrierungsstufe eine Kohlenstoffdioxidgenerationsrate von kleiner als 2,1 in Bezug auf die erste Stufe gehalten wird. Als Oxidationskatalysatoren werden solche mit Platin, Alkali- oder Erdalkalimetallen, Zinn oder Blei und/oder Metallen der 4. Gruppe wie beispielsweise Germanium verwendet.
Trotz der vielseitigen Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit integrierter Oxidationsstufe, die im Stand der Technik beschrieben sind, gibt es weiterhin Verbesserungsbedarf, insbesondere in Hinblick auf die Selektivität und die Wirtschaftlichkeit des integrierten Oxidationsverfahrens.
Die Aufgabe der Erfindung war es demnach, einen Katalysator zur Oxidation von Was- serstoff aufzufinden, der eine hohe Selektivität und Aktivität aufweist und im Vergleich mit den Katalysatoren aus dem Stand der Technik wirtschaftlicher ist. Ferner sollte ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff, insbesondere integriert in einem Dehydrierungsverfahren aufgefunden werden.
Die Aufgabe wurde gelöst mit Hilfe eines Katalysators für die Oxidation von Wasserstoff in einem Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Katalysator, geträgert auf α-Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält.
Platin und Zinn werden vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1:0,2 eingesetzt, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 :2 bis 1 :0,5, insbesondere in einem Verhältnis von annährend 1:1.
Vorteilhaft enthält der Katalysator 0,05 bis 0,09 Gew.-% Platin und 0,05 bis 0,09 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Neben Platin und Zinn können gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbin- . düngen in Mengen kleiner 2 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% verwendet werden. Bei Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen sind Alka- limetallverbindungen bevorzugt, insbesondere Natrium-, Kalium- und/oder Cäsiumverbindungen.
Besonders bevorzugt enthält der Aluminiumoxid-Katalysator ausschließlich Platin und Zinn. Gegebenenfalls können Spuren von Alkali- und Erdalkalimetallen in einer Grö- ßenordnung vorliegen, wie sie typischerweise in kommerziell erhältlichen Aluminiumoxiden vorliegen oder bei der Formkörperfertigung, beispielsweise bei der Verwendung von Magnesiumstearat als Tablettierhilfsmittel, eingetragen werden.
Der Katalysatorträger aus α-Aluminiumoxid weist vorteilhaft eine BET-Oberfläche von 0,5 bis 15 m2/g auf, bevorzugt 2 bis 14 m2/g, insbesondere 7 bis 11 m2/g. Als Träger wird bevorzugt ein Formkörper eingesetzt. Bevorzugte Geometrien sind beispielsweise Tabletten, Ringtabletten, Kugeln, Zylinder, Sternstränge oder zahnradförmige Stränge. Die Durchmesser dieser Geometrien liegen vorteilhaft bei 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, wobei die einzelnen Durchmesser mit einer Verteilung um den mittleren, oben genannten, Durchmesser streuen können. Besonders bevorzugt sind Kugeln oder Zylinder, insbesondere Kugeln. Im wesentlichen weisen die Kugeln einen mittleren Durchmesser von 3 bis 7 mm auf, wobei vorteilhaft nicht mehr als 5 Gew.-% der Ku- geln einen Durchmesser kleiner als 3 mm und nicht mehr als 5 Gew.-% der Kugeln einen Durchmesser größer als 7 mm aufweisen.
Der Katalysatorträger besteht bevorzugt ausschließlich aus α-Aluminiumoxid.
Die Herstellung des α-Aluminiumoxid-Trägers kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Vorteilhaft erfolgt die Herstellung eines zylinderförmigen Formkörpers durch Mischen von Aluminiumoxidhydrat(Pseudoböhmit)- und gegebenenfalls γ-Aluminiumoxid-Pulver und Ausformen, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen wie Graphit, Magnesiumstearat, Kartoffelstärke oder Salpetersäure, unter Zusatz von Wasser in einer Strangpresse oder bevorzugt in einem kontinuierlich zu betreibendem Extruder. Gegebenenfalls kann auch ein Ablängen der Formkörper während des Extrudierens erfolgen. Die extrudierten Stränge werden vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C getrocknet und in der Regel bei 400 und 800°C vorzugsweise in einem Bandkalzinierer für 0,5 bis 5 Stunden kalziniert. Anschließend erfolgt eine abschließende Kalzinierung beispielsweise in einem Drehrohr, Schacht- oder Muffelofen bei Temperaturen von vorteilhaft 1000 und 1200°C. Alternativ kann die Kalzinierung ausgehend von einem Pseudoböhmit enthaltenden Formkörper auch in einem einzigen Apparat, beispielsweise einem Muffelofen, vorteilhaft mit einer zeitlich abge- stuften oder kontinuierlich ansteigenden Temperaturführung durchgeführt werden, Mechanische Eigenschaften und Porenstruktur des Trägers können durch das Verhältnis von Pseudoböhmit und γ-AI2O3 beeinflusst werden. Alternativ ist die Formgebung aucrr mittels Tablettierung, wie beispielsweise in der EP-A 1 068 009 beschrieben, möglich. Eine bevorzugte Ausführungsform im Falle einer Tablettierung sind kalottierte Ringtab- letten wie in der US-A 6 518 220 beschrieben.
Das Aufbringen der aktiven Komponenten des Katalysators erfolgt in der Regel durch Tränkung. Die Tränkung des α-Aluminiumoxid-Trägers erfolgt beispielsweise wie in der WO 03/092887 A1 beschrieben. Bevorzugt erfolgt die Tränkung in zwei Schritten, in dem der Aluminiumoxidträger zuerst mit einer Lösung einer Platinverbindung, bevorzugt mit einer Platinnitratlösung, getränkt, der Katalysator getrocknet und anschließend mit einer Lösung einer Zinnverbindung, bevorzugt mit einer Zinn-H-chloridlösung, getränkt und anschließend getrocknet und kalziniert wird.
Vorteilhaft weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Abrieb von kleiner als 5 % auf. Ferner weist der erfindungsgemäße Katalysator vorteilhaft eine Bruchhärte von mehr als 10 N auf.
Vorteilhaft weist der Katalysator ein schalenartiges Profil auf. Die Schüttdichte beträgt vorteilhaft 0,3 bis 2 g/cm3, insbesondere 0,6 bis 1 ,2 g/cm3. Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorteilhaft als Oxidationskatalysator eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren wird eine Wasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltende Gasmischung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators umgesetzt. Bevor- zugt enthält das sauerstoffhaltige Gas mindestens 80 Vol.-% Sauerstoff, bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, insbesondere mindestens 95 Vol.-% Sauerstoff jeweils bezogen auf ein unter Normalbedingungen gasförmiges sauerstoffhaltiges Gas, d.h. ungeachtet einer etwaigen zusätzlichen Verdünnung mit Wasserdampf. Gegebenenfalls kann auch Luft verwendet werden. Die Oxidationsreaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 400 bis 700 Grad Celsius, insbesondere von 500 bis 650 Grad Celsius und einem Druck von 0,3 bis 10 bar, insbesondere 0,4 bis 1 bar durchgeführt. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff beträgt in der Regel 0,1 :1 bis 1:1, bevorzugt 0,2:1 bis 0,6:1, insbesondere 0,3:1 bis 0,45:1. Das molare Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen liegt vorteilhaft zwischen 0,01:1 bis 0,5:1 , insbesondere zwi- sehen 0,1:1 bis 0,3:1.
Ein Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren vorteilhaft eingesetzt werden kann, ist das Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Alkylaromaten, besonders vorteil- haft die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.
Vorteilhaft wird die Dehydrierungsreaktion in mehreren in Reihe angeordneten Reaktor ren durchgeführt, wobei mindestens ein erfindungsgemäßes Oxidationsverfahren zwischen zwei Dehydrierungsreaktoren zwischengeschaltet oder in mindestens einem Dehydrierreaktor integriert ist.
Bevorzugt ist eine Anordnung von drei in Reihe angeordneten Dehydrierungsreaktoren, wobei in dem in Strömungsrichtung zweiten Reaktor und gegebenenfalls dritten Dehydrierungsreaktor das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren integriert ist. Das Volu- menverhältnis der Schüttungen von Oxidationskatalysator und Dehydrierkatalysator pro Reaktor beträgt in der Regel 0,1:1 bis 1:1 , bevorzugt 0,15:1 bis 0,6:1, insbesondere 0,2:1 bis 0,4:1.
Bevorzugt ist bei einem integrierten Oxidationskatalysator dieser in Strömungsrichtung vor den Dehydrierungskatalysatoren angeordnet, d.h. dass das Reaktionsgas im jeweiligen Reaktor erst die Oxidationskatalysatoren durchströmt und dann die Dehydrierungskatalysatoren. Bevorzugt werden Radialstromreaktoren verwendet, bei denen die Schüttungen (Katalysatorbetten) von Oxidations- und Dehydrierungskatalysatoren konzentrisch ineinander angeordnet und gegebenenfalls durch zylindrische Siebe (Screens) von einander getrennt sind. Der Oxidationskatalysator wird dann als innere der beiden konzentrisch angeordneten annähernd hohlzylinderförmigen Schüttungen eingesetzt. Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Dehydrierung von Alkylaroma- ten zu Alkenylaromaten in adiabaten oder isothermen Verfahren, insbesondere in adi- abaten Verfahren, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel auf mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren, vorzugsweise Radialstromreaktoren (R), verteilt. Bevorzugt sind zwei bis vier Reaktoren in Reihe geschaltet. In jedem Reaktor befindet sich ein Festbett mit Dehydrierkatalysatoren. Bei den Dehydrierkatalysatoren handelt es sich in der Regel um eisenoxidhaltige Katalysatoren. Diese sind dem Fachmann bekannt und beispielhaft in der DE-A 101 54 718 beschrieben. Die Dehydrierkatalysatoren (DK) werden bevorzugt in Form von Vollzylindern, Sternsträngen oder zahnradförmigen Strängen eingesetzt, wie beispielsweise in der EP-A 1 027 928 oder EP-A 423 694 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Stränge (Vollzylinder) mit ungefähr 2 bis 6 mm Durchmesser (Querschnitt), insbesondere 2,5 bis 4 mm, Sternstränge mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder zahnradförmige Stränge mit 2,5 bis 4 mm Durchmesser.
Bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird typischerweise Ethylbenzol (EB) zusammen mit Wasserdampf (H2O), vorteilhaft in einer Menge von kleiner 15 Gew.-% bezogen auf Ethylbenzol, auf Temperaturen um 500°C mittels eines Wärmetauschers (WT) erhitzt und direkt vor dem Eintritt in den ersten Reaktor (R^ mit überhitztem Wasserdampf aus einem Dampfüberhitzer (DÜH) gemischt, so dass die gewünschte Eintrittstemperatur im ersten Reaktor üblicherweise zwischen 600 und 650°C liegt. Das . Massen-Verhältnis Wasserdampf (Gesamtwasserdampf) zu Ethylbenzol liegt bei Eintritt in die Schüttung des Dehydrierungskatalysators im ersten Reaktor vorteilhaft bei 0,7:1 bis 2,5:1. Bevorzugt wird bei einem Wasserdampf/Ethylbenzol-Verhältnis von 0,75:1 bis 1 ,8:1 gearbeitet, insbesondere 0,8:1 bis 1,5:1. Das Wasserdampf/Ethyl- benzol-Verhältnis kann bei Verdünnung des eingespeisten Sauerstoffs mit Wasserdampf auch in Richtung der nachfolgenden Reaktorstufen ansteigen. Das Verfahren wird bevorzugt bei reduziertem Druck betrieben, typische Reaktordrücke liegen im Be- reich von 300 bis 1000 mbar. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV = liquid hourly space velocity) bezogen auf das aktive Volumen der Betten (d.h. das Volumen der Betten abzüglich etwaiger nicht oder kaum durchströmter Totzonen) mit Dehydrierkatalysator liegt in der Regel bei 0,2 bis 0,7/h, bevorzugt 0,3 bis 0,5/h und insbesondere 0,35 bis 0,45/h. Die vorzugsweise hohlzylinderförmigen Katalysatorbetten (Radialstromreakto- ren) werden von innen nach außen durchströmt.
Das molare Verhältnis an verwendetem Sauerstoff (O2) im Verhältnis zum aus dem vorangegangenen Reaktor (R-,) ausgetragenen Wasserstoff beträgt in der Regel 0,1:1 bis 0,6:1, bevorzugt 0,2:1 bis 0,5:1, insbesondere 0,3:1 bis 0,45:1 , um vorteilhaft einen Temperaturanstieg von 50-150°C, insbesondere 70 bis 130°C, über den Oxidationskatalysator (OK) im zweiten Reaktor (R2) zu realisieren. Sauerstoff kann in FormNon Luft oder bevorzugt in angereicherter Form mit Wasserdampf (H2O) verdünnt eingespeist werden, um explosive Mischungen zu vermeiden. Bevorzugt wird Sauerstoff mit einem Gehalt von mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und insbesondere mindestens 95 Vol.-% bezogen auf ein bei Normalbedingungen gasförmiges sauerstoffhaltiges Gas ohne Berücksichtigung einer etwaigen Wasserdampfver- dünnung eingesetzt.
Vor Eintritt in den dritten Reaktor (R3) wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft über einen Wärmetauscher (WT) mittels überhitztem Dampf erneut auf Temperaturen von üblicherweise 600 und 650°C gebracht. Bevorzugt sollte der Druck am Ausgang des drit- ten Reaktors (R3) nicht mehr als 700 mbar, besonders bevorzugt nicht mehr als
600 mbar und insbesondere nicht mehr als 500 mbar betragen. Alternativ kann an Stelle des Wärmetauschers am Eingang von R3 auch analog zum Wärmeeintrag am Eingang von R2 auch eine weitere Schüttung des erfindungsgemäßen Oxidationskatalysa- tors mit analoger Sauerstoffzufuhr eingerichtet sein.
Der Anteil an Kohlendioxid im Abgas des Verfahrens (Dehydriergas) nach weitgehender Kondensation des Wasserdampfs und der flüssigen Kohlenwasserstoffe beträgt bevorzugt nicht mehr als 20 VoI.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 VoI.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Vol.-%.
Nach dem dritten Reaktor wird der Produktstrom gekühlt und die gasförmigen Produkte und die wässrige Phase abgetrennt, um den Reststrom destillativ in Styrol (ST) als Wertprodukt, Ethylbenzol als nicht umgesetztes Edukt sowie Benzol Toluol und Schwersieder als Nebenprodukte zu trennen. Nicht umgesetztes Ethylbenzol kann nach der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags zurückgeführt werden.
Je nach Betriebsbedingungen wird ein Gesamtumsatz über alle drei Reaktorstufen von etwa 60 bis 80 %, insbesondere 65 bis 75 %, erreicht. Die Styrolselektivitäten liegen üblicherweise bei etwa 95 bis 98 %. Als Nebenprodukte entstehen hauptsächlich Tolu- ol und Benzol sowie Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan und Ethen.
Der apparative Aufbau einer bevorzugten Ausführungsform ist schematisch in Figur 1 dargestellt. Anzahl und Verschaltung der Wärmetauscher sind vereinfacht dargestellt, nicht gezeigt ist die Aufarbeitung des Produktgemisches.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators liegt in seiner hohen Selektivität trotz reduzierter aktiver Katalysatormasse. Die Reduzierung des Edelmetallgehalts bedeutet somit einen hohen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Beispiel:
A. Herstellung des Oxidationskatalysators
Ein α-Aluminiumoxidträger in Form von Vollzylindersträngen mit 4 mm Stirnflächen- durchmesser, einer Wasseraufnahme von 0,38 cm3/g und einer Schneidhärte von 60 N wurde durch Extrusion einer dem Beispiel zur Trägerherstellung aus der EP 1 068009 B1 analogen Mischung von γ-AIuminiumoxid und Pseudoböhmit und anschließender Kalzinierung auf eine BET-Oberfläche von 7 m2/g hergestellt. 225 g (250 cm3) des Trägers wurden mit 86 ml einer Lösung von 0,3134 g Platinnitrat (57,52 % Platingehait) getränkt. Nach 2 Stunden wurde der getränkte Katalysatorträger bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator mit 77 ml einer Lösung von 0,3427 g Zinn-II- Chlorid Dihydrat getränkt. Danach wurde der Katalysator bei 120°C getrocknet und für 3 Stunden bei 500°C kalziniert.
B. Zusammensetzung des Oxidationskatalysators 99,84 Gew.-% α-Aluminiumoxid 0,08 Gew.-% Platin 0,08 Gew.-% Zinn BET-Oberfläche von 7 m2/g
C. Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
In einer dreistufigen Reaktoranlage mit drei in Reihe geschalteten isolierten (adiabaten) Rohrreaktoren wurden jeweils 434 ml Katalysator wie in der DE-A 101 54718 im Beispiel 8 (unter Verwendung des Eisenoxids nach Beispiel 7) beschrieben in Form von 3- mm-Strängen eingebaut. Die Reaktoren der ersten und dritten Reaktorstufe waren jeweils mit einem Vorerhitzer der Eingangsgase ausgerüstet. Im zweiten Reaktor war oberhalb des Dehydrierkatalysators und durch eine 10 cm lange Schüttung von inerten Steatit-Ringen getrennt eine Schüttung von 127 ml des Oxidationskatalysators eingebaut. Die Schüttung des Oxidationskatalysators befand sich vollständig im isolierten (adiabaten) Reaktorbereich. Über eine Lanze wurde direkt oberhalb der Schüttung des Oxidationskatalysators Luft in das aus der ersten Reaktorstufe kommende Reaktionsgemisch geleitet. (Eine Stickstoffverdünnung ist einer Wasserdampfverdünnung lediglich im Experiment, nicht allerdings großtechnisch vorzuziehen.) Nachdem die Anlage sieben Tage lang ohne Luftzufuhr unter sukzessive stärkerer Belastung angefahren worden war, wurde ab dem achten Lauftag mit der Zudosierung von Luft in die zweite Reaktorstufe begonnen. Die Bedingungen und Ergebnisse vom 22. Lauftag sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:
Figure imgf000009_0001

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff in einem Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Katalysator, geträgert auf α-Alumi- niumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei das Gewichtsverhältnis von Platin zu Zinn zwischen 1 :4 und 1 :0,2 liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator 0,05 bis 0,09 Gew.-% Platin und 0,05 bis 0,09 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die BET-Oberfläche des α- Aluminiumoxids 0,5 bis 15 m2/g beträgt.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator ausschließlich Platin und Zinn auf α-AIuminiumoxid enthält.
6. Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltende Gasmischung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators gemäß der Ansprüche 1 bis 5 umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff von 0,1 :1 bis 1:1 beträgt.
8. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierungsreaktion in mehreren in Reihe angeordnete Reaktoren durchführt und mindestens ein Oxidationsverfahren gemäß der Ansprüche 6 oder 7 zwischen zwei Dehydrierungsreaktoren zwischenschaltet oder in mindestens einem Dehydrierungsreaktor integriert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man drei in Reihe angeordnete Dehydrierungsreaktoren verwendet und in dem in Strömungsrichtung zweitem und gegebenenfalls im dritten Dehydrierungsreaktor ein Oxidationsverfahren gemäß der Ansprüche 6 oder 7 integriert.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylbenzol zu Styrol dehydriert wird.
1 Fig.
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