DE60011135T2

DE60011135T2 - Verfahren zur herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE60011135T2
Application number: DE60011135T
Authority: DE
Inventors: William John High Wycombe COUVES; Charles David Esher GRIFFITHS; Edward Brian Englefield Green MESSENGER; Allan Ian REID
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: BR0016686A; CA2395380A1; TWI287001B; ES2220581T3; AU777051B2; US20060074268A1; JP2003519106A; EP1240121A1; CA2395380C; AU2198101A; NO20023033D0; NO20023033L; MY127823A; CN1434791A; ATE267787T1; CN1188374C; EP1240121B1; WO2001047843A1; GC0000161A; US7223897B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen.
Olefine, wie Ethylen und Propylen, können durch eine Vielzahl an Verfahren, einschließlich Dampfkracken von Kohlenwasserstoffen oder durch die Dehydrierung von paraffinischen Einsatzmaterialien, hergestellt werden. In letzter Zeit sind Olefine durch ein als autothermes Kracken bekanntes Verfahren hergestellt worden. In einem derartigen Verfahren wird eine Kohlenwasserstoffeinspeisung mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas gemischt und mit einem Katalysator kontaktiert. Die Kohlenwasserstoffeinspeisung wird teilweise verbrannt und die erzeugte Wärme wird verwendet, um die Dehydrierungsreaktion durchzuführen.
Ein Beispiel eines autothermen Krackverfahrens wird in EP 0 332 289 beschrieben. Das Patent beschreibt Metalle der Platingruppe, die in der Lage sind, die Verbrennung über die reduzierende Grenze der Entflammbarkeit hinaus zu unterstützen. Bevorzugte Katalysatoren sind getragene Platinkatalysatoren, wie Platin/Gammaaluminiumoxid-Kugeln, und Platin/Monolithe, wie Platin/Cordierit, oder Mullitmonolithe.
In WO 97/26987 werden derartige Platinkatalysatoren mit Sn oder Cu in weitestgehender Abwesenheit von Palladium modifiziert. Gemäß Seite 4, Zeilen 32 bis 34 des Patents verursacht Palladium, daß der Katalysator verkokt und sich sehr schnell desaktiviert.
US-Patent 4,788,371 offenbart ein Verfahren zur Dampfhydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase zusammen mit der oxidativen Wiedererwärmung der Zwischenprodukte. Das Verfahren nutzt einen Einzelkatalysator, um sowohl die selektive Oxidation als auch die Dampfdehydrierungsfunktionen durchzuführen. Der spezielle eingesetzte Katalysator umfaßt eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII und eine Komponente der Gruppe IA und/oder der Gruppe IIA, und kann unter anderen Modifikationsmitteln ein Metall der Gruppe IIIA oder IVA und eine Halogenkomponente enthalten. Die katalytischen Komponenten werden von einem anorganischen Substrat, wie Aluminiumoxid, getragen.
Die PCT-Veröffentlichung WO 94/29021 offenbart einen Katalysator, der zur Dehydrierung von dehydrierbaren C_2-30-Kohlenwasserstoffen geeignet ist; wobei der Katalysator im wesentlichen aus einem Mischoxid aus Magnesium und Aluminiumoxid besteht und ebenso ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein Metall der Gruppe IVA und gegebenenfalls ein Alkalimetall der Gruppe IA umfaßt.
Die PCT-Veröffentlichung WO-A-00/14037 wurde am 16. März 2000 veröffentlicht und offenbart ein direkt gekoppeltes Verfahren zum Synthetisieren oder Regenerieren von Katalysatoren für autotherme Oxidationsverfahren, speziell die Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu Olefinen. Der Katalysator umfaßt ein Metall der Gruppe 8B und gegebenenfalls einen Promoter auf einem Träger. Das Metall der Gruppe 8B ist vorzugsweise Platin. Der Promoter wird aus den Elementen der Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A und den Lanthanoid- und Actinoidelementen und Gemischen davon ausgewählt. Bevorzugte Promoter sind Zinn, Antimon, Kupfer, Silber, Indium und Gemische davon.
Wir fanden nun heraus, daß im Gegensatz zu den Vorschlägen des Standes der Technik die Zusammensetzungen, die Palladium umfassen, als Katalysatoren für autotherme Krackverfahren wirksam sind.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefins aus einem Kohlenwasserstoff bereit, wobei das Verfahren:
die Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffs und eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, wobei das stöchiometrische Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff das 5- bis 13,5fache des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff beträgt, das zum vollständigen Verbrennen des Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Palladium und mindestens ein weiteres Metall umfaßt, wobei dieses weitere Metall ein Metall der Gruppe IIA, Gruppe IVA, VA, ein Übergangsmetall oder ein Lanthanoid ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ga, In, Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, Ce und La.
Zur Vermeidung von Zweifeln können das Palladium und mindestens ein weiteres Metall in jeder Form, beispielsweise als ein Metall, oder in der Form einer Metallverbindung, wie ein Oxid, in dem Katalysator vorliegen.
Die Teilverbrennungsreaktion wird durch das Kontaktieren einer Einspeisung, die den Kohlenwasserstoff und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfaßt, mit dem Katalysator durchgeführt. Jedes geeignete Sauerstoff-enthaltende Gas kann eingesetzt werden, wobei Luft ein Beispiel ist.
Das stöchiometrische Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff ist das 5- bis 13,5fache, stärker bevorzugt 6- bis 10fache, des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff, das zur vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist.
Vorzugsweise wird Wasserstoff in die Reaktion co-eingespeist. Es wird angenommen, daß in Gegenwart des Katalysators der Wasserstoff bezogen auf den Kohlenwasserstoff bevorzugt verbrennt, wodurch die Olefinselektivität des gesamten Verfahrens erhöht wird.
Zusätzliche Einspeisungskomponenten, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid und Dampf können ebenso in die Reaktion eingespeist werden.
Die Metalle der Gruppe IIIA sind Ga und In.
Die Metalle der Gruppe IVA sind Ge und Sn.
Die Metalle der Gruppe VA sind Sb und Bi. Von diesen ist Bi bevorzugt.
Das Metall in den Übergangsmetallreihen ist Cu.
Die Lanthanoide sind Lanthan und Cer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator nur ein Metall, das aus der Gruppe IIIA, Gruppe IVA, VA, den Übergangsmetall- und Lanthanoidreihen ausgewählt wird. Beispielsweise kann der Katalysator Palladium und ein Metall umfassen, das aus der Gruppe, bestehend aus Ga, In, Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, Ce und La, ausgewählt wird. Palladium kann nominal zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 Gew.-%, und stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Katalysators bilden. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß nicht das gesamte Metall, das während der Herstellung des Katalysators eingesetzt wird, zwangsläufig in die Katalysatorzusammensetzung aufgenommen wird. Daher kann sich die tatsächliche Beschickung von Me tall von der nominalen Beschickung unterscheiden. Um zu gewährleisten, daß die gewünschten tatsächlichen Metallkonzentrationen erreicht werden, müssen die nominalen Metallkonzentrationen dementsprechend verändert werden.
Die tatsächliche Beschickung von Palladium kann zwischen 10 und bis zu 100 % des Nennwertes liegen. Vorzugsweise liegen die tatsächlichen Beschickungen über 40 %, stärker bevorzugt über 70 % (beispielsweise 90 bis 99 %) der Nennwerte. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die tatsächliche Beschickung von Palladium zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 Gew.-%, und stärker bevorzugt zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Katalysators.
Das Atomverhältnis von Palladium zu dem Metall der Gruppe IIIA, IVA, VA, dem Übergangs- oder Lanthanoidmetall kann 1 : 0,1 bis 50,0, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 12,0, stärker bevorzugt 1 : 0,2 bis 3,0, und noch stärker bevorzugt 1 : 0,5 bis 1,5, betragen.
Wo das Metall ein Metall der Gruppe IIIA, Ga oder In, ist, können die Atomverhältnisse von Pd zu Ga oder In 1 : 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 12,0 und stärker bevorzugt 1 : 0,5 bis 8,0, betragen. Wo beispielsweise das Metall der Gruppe IIIA In ist, kann das Verhältnis von Pd zu In 1 : 0,7 bis 2, beispielsweise 1 : 1, betragen.
Wo das Metall ein Metall der Gruppe IVA, SN oder Ge, ist, wird Sn am stärksten bevorzugt. Atomverhältnisse von Pd zu Sn oder Ge können 1 : 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 12,0, und stärker bevorzugt 1 : 0,5 bis 8,0, betragen. Beispielsweise kann das Verhältnis von Pd zu Ge 1 : 0,1 bis 8, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 6, beispielsweise 1 : 5,8; 1 : 1 und 1 : 0,5, betragen. Das Verhältnis von Pd zu Sn kann 1 : 0,5 bis 17 betragen. In einer Ausführungsform ist das Atomverhältnis von Pd zu Sn 1 : 13 bis 17, beispielsweise 1 : 15. In einer anderen Ausführungsform ist das Atomverhältnis von Pd zu Sn 1 : 0,5 bis 4,5, beispielsweise 1 : 2,5.
Wo das Metall ein Metall der Gruppe VA, Sb oder Bi, ist, können die Atomverhältnisse von Pd zu Sb oder Bi 1 : 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 12,0, und stärker bevorzugt 1 : 0,5 bis 8,0, betragen.
Wo das Metall ein Übergangsmetall, Cu, ist, sind die bevorzugten Atomverhältnisse Pd zu Cu 1 : 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 2,0, und stärker bevorzugt 1 : 0,5 bis 1,5, beispielsweise 1 : 0,8.
In einer anderen Ausführungsform umfaßt der Katalysator mindestens zwei Metalle, ausgewählt aus der Gruppe IIIA, Gruppe IVA, VA, den Übergangsmetall- und Lanthanoidreihen. Beispielsweise kann der Katalysator Pd, Pt und Cu, oder Pd, Pt und Sn umfassen. Palladium kann nominal zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 Gew.-%, und stärker bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Katalysators bilden. Wie oben beschrieben, kann sich die tatsächliche Beschickung von Metall von der nominalen Beschickung unterscheiden. Daher kann die tatsächliche Beschickung von Palladium zwischen 10 und bis zu 100 % des Nennwertes liegen. Vorzugsweise liegen die tatsächlichen Beschickungen über 40 %, stärker bevorzugt über 70 % (beispielsweise 90 bis 99 %) der Nennwerte. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die tatsächliche Beschickung von Palladium zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 Gew.-%, und stärker bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Katalysators.
Wo der Katalysator mindestens zwei Metalle umfaßt, die aus der Gruppe IIIA, Gruppe IVA, VA, den Übergangsmetall- und Lanthanoidreihen ausgewählt werden, umfaßt der Katalysator vorzugsweise a) Palladium, b) ein weiteres Übergangsmetall und c) ein Metall der Gruppe IIIA oder IVA. Das Übergangsmetall (b) ist vorzugsweise Platin. Das Metall c) ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVA, Sn oder Ge, und am stärksten bevorzugt Sn. Das Atomverhältnis von Palladium zu Metall (b) (beispielsweise Platin) kann 1 : 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 8,0, und stärker bevorzugt 1 : 1,0 bis 5,0, betragen. Das Atomverhältnis von Palladium zu Metall c) kann 1 : 0,1 bis 60, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 50, betragen. Daher kann, wo das Metall c) Sn ist, das Atomverhältnis von Pd zu Sn 1 : 0,1 bis 60, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 50,0, betragen. Atomverhältnisse von Pd zu Metall c) von 1 : 0,1 bis 12,0 können ebenso geeignet sein. Wo beispielsweise Metall b) Cu ist, ist das Atomverhältnis Pd zu Cu vorzugsweise 1 : 0,1 bis 3,0, stärker bevorzugt 1 : 0,2 bis 2,0, und am stärksten bevorzugt 1 : 0,5 bis 1,5.
Der Katalysator kann ungetragen sein. Beispielsweise kann der Katalysator in Form eines Metallgewebes vorliegen. Vorzugsweise ist der Katalysator, der in dem vorliegenden Verfah ren eingesetzt wird, jedoch ein getragener Katalysator. Der Katalysator kann von jedem geeigneten Träger getragen werden. Keramikträger werden im allgemeinen bevorzugt, obwohl ebenso Metallträger eingesetzt werden können.
Wo Keramikträger verwendet werden, kann die Zusammensetzung des Keramikträgers irgendein Oxid oder eine Kombination von Oxiden sein, die bei hohen Temperaturen von beispielsweise zwischen 600 °C und 1200 °C stabil ist. Das Trägermaterial weist vorzugsweise einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, und ist gegen Phasentrennung bei hohen Temperaturen beständig.
Geeignete Keramikträger umfassen Lithiumaluminiumsilikat (LAS), Aluminiumoxid (α-Al₂O₃), Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxidtitanat, Niascon und Calciumzirconiumoxidphosphat. Die Träger können beispielsweise mit γ-Al₂O₃ beschichtet sein.
Die Struktur des Trägermaterials ist wichtig, da diese Strömungsmuster durch den Katalysator bewirken kann. Derartige Strömungsmuster können den Transport von Reaktanten und Produkten zu und von der Katalysatoroberfläche beeinflussen, wodurch die Aktivität des Katalysators beeinflußt wird. Vorzugsweise ist das Substrat eine kontinuierliche mehrkanalige Keramikstruktur, wie ein Schaum, ein regelmäßig kanalisiertes Monolith oder ein faserartiges Kissen. Die Poren von Schaummonolithstrukturen stellen gewöhnlich gewundene Wege für Reaktanten und Produkte bereit. Derartige Träger können 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 50 Poren pro Inch aufweisen. Kanalmonolithe weisen im allgemeinen geradere kanalähnliche Poren auf. Diese Poren sind im allgemeinen kleiner, und es kann 80 oder mehr Poren pro linearem Inch des Katalysators geben. Der Träger kann in Form von Kugeln oder anderen körnigen Formen vorliegen, oder kann als eine dünne Schicht oder Washcoat auf einem anderen Substrat vorliegen.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann weitere Elemente, wie Alkalimetalle, umfassen. Geeignete Alkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Kalium und Caesium.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Gelverfahren und Naßimprägniertechniken eingesetzt werden. Typischerweise wird der Träger mit einer oder mehreren Lösungen, die die Metalle umfassen, imprägniert, getrocknet und dann in Luft kalziniert. Der Träger kann in einem oder mehreren Schritten imprägniert werden. Vorzugsweise werden mehrere Imprägnierungsschritte eingesetzt. Der Träger wird vorzugsweise getrocknet und zwischen jeder Imprägnierung kalziniert, und dann einer Endkalzinierung vorzugsweise in Luft unterzogen. Der kalzinierte Träger kann dann beispielsweise durch Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden.
Bei einem Katalysator, der Palladium, Platin und Zinn umfaßt, wird das Trägermaterial vorzugsweise in einer Palladium/Platin-Lösung und dann in einer Lösung, die Zinn umfaßt, imprägniert. Wenn einmal imprägniert, wird der Katalysator bei beispielsweise 50 bis 200 °C getrocknet und bei beispielsweise 100 bis 700 °C, beispielsweise 300 bis 700, zwischen jeder Imprägnierung kalziniert. Der Träger wird dann einem Endkalzinierungsschritt bei beispielsweise 400 bis 1500 °C in Luft unterzogen. Der Katalysator kann dann beispielsweise in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert werden. Diese Reduktionsbehandlung kann bei Temperaturen von bis zu 1000 °C, beispielsweise 100 bis 750 °C, durchgeführt werden.
Der Katalysator kann in Form eines Fließ- oder Festbettes vorliegen. Vorzugsweise wird ein Festbettkatalysator eingesetzt.
Die Teilverbrennungsreaktion kann bei einer Katalysatoraustrittstemperatur zwischen 600 °C und 1200 °C, vorzugsweise zwischen 850 °C und 1050 °C und am stärksten bevorzugt zwischen 900 °C und 1000 °C, durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Geeignete Drücke liegen zwischen 0 und 2 bar, vorzugsweise 1,5 und 2 bar, beispielsweise bei 1,8 bar. Erhöhte Drücke von beispielsweise 2 bis 50 bar können ebenso geeignet sein.
Der Kohlenwasserstoff kann jeden geeigneten Kohlenwasserstoff umfassen. Vorzugsweise werden gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Geeignete gasförmige Kohlenwasserstoffe umfassen Ethan, Propan, Butan und Gemische davon.
Der Kohlenwasserstoff wird über den Katalysator bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von größer als 10.000 h^–1, vorzugsweise über 20.000 h^–1, und am stärksten bevorzugt größer als 100.000 h^–1 geleitet. Es ist jedoch verständlich, daß die optimale stündliche Gasraumgeschwindigkeit vom Druck und der Beschaffenheit der Einspeisungszusammensetzung abhängen wird.
Vorteilhafterweise kann Wärme ebenso durch Vorerwärmen des Kohlenwasserstoffs zugeführt werden. Die Temperatur, auf die der Kohlenwasserstoff, das Sauerstoff-enthaltende Gas und (gegebenenfalls) das Wasserstoffgemisch vorerwärmt werden können, wird jedoch durch die Selbstzündungseigenschaften (beispielsweise Temperatur) der Einspeisung eingeschränkt.
Wo die Krackreaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, können die Reaktionsprodukte gequencht werden, wenn sie aus der Reaktionskammer austreten, um das Stattfinden von weiteren Reaktionen zu vermeiden.
Jeder Koks, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, kann durch mechanische Mittel oder unter Verwendung eines der Entkohlungsverfahren, die in EP 0 709 446 beschrieben werden, entfernt werden.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nun durch die Beispiele in bezug auf 1 der Zeichnungen, die eine schematische Ansicht einer Vorrichtung ist, welche zum Durchführen einer erfindungsgemäßen Ausführungsform geeignet ist, beschrieben.
1 zeigt eine Vorrichtung 10, die einen Reaktor 12 umfaßt, der von einem Ofen 14 umgeben ist. Der Reaktor 12 kann aus Quarz oder Metall gebildet werden. Wo ein Metallreaktor 12 eingesetzt wird, wird das Innere des Reaktors mit Quarz (nicht gezeigt) ausgekleidet. Typischerweise sind Metallreaktoren anfälliger für Wärmeverlust als Quarzreaktoren.
Der Reaktor 12 wird mit einer Sauerstoffzufuhr 16 und einer Kohlenwasserstoffeinspeisungszufuhr 18 verbunden. Die Kohlenwasserstoffeinspeisung umfaßt Ethan und geringe Mengen an Wasserstoff und Stickstoff. Ein Katalysator 20 wird in den Reaktor 12 eingebracht. Der Katalysator 20 wird zwischen einem Paar von LAS-Wärmeschutzschilden 22, 24 plaziert.
Der Ofen wird dahingehend eingestellt, die Wärmeverluste zu minimieren, und die Reaktanten 16, 18 werden in den Reaktor mittels Leitung 26 eingebracht. Wenn die Reaktanten den Katalysator 20 kontaktieren, verbrennt etwas Ethan in der Kohlenwasserstoffeinspeisung 18, wodurch Wasser und Kohlendioxide hergestellt werden. Die Wasserstoffcoeinspeisung verbrennt ebenso, wodurch Wasser hergestellt wird. Diese beiden Verbrennungsreaktionen sind exotherm, und die erzeugte Wärme wird verwendet, um die Dehydrierung von Ethan zu Ethylen durchzuführen.
Beispiele
Beispiel 1 – Herstellung von Pd/Pt/Sn-Katalysator
Der Katalysator wurde durch mehrfache Imprägnierung eines Lithiumaluminiumsilikatträgers mit Aluminiumoxid-(HPA)-Washcoat hoher Reinheit hergestellt. Der Träger wurde in 1) einer Platin/Palladium-Lösung ((NH₃)₄Pt^IICl₂, (NH₃)₄Pd^IICl₂) und 2) einer SnCl₂/HCl-Lösung imprägniert. Zwischen jeder Imprägnierung wurde der Träger bei 120 °C getrocknet und bei 450 °C kalziniert. Der Katalysator wurde dann in Luft bei 600 °C 6 Stunden kalziniert und dann in einer Atmosphäre aus Wasserstoff (1,0 nl/min) und Stickstoff (1,5 nl/min) für 1 Stunde (bei 700 °C) reduziert.
Der Katalysator wurde analysiert und wies 0,36 Gew.-% Pt, 0,04 Gew.-% Pd und 1,85 Gew.-% Sn auf.
Vergleichsbeispiel A – 1 Gew.-% Pt
Ein Katalysator mit einer nominalen Beschickung von 1 Gew.-% Pt wurde durch Imprägnieren eines Lithiumaluminiumsilikatträgers mit einer HPA-Washcoat in einer Lösung aus (NH₃)₄Pt^IICl₂ hergestellt. Der imprägnierte Träger wurde bei 120 °C getrocknet und bei 450 °C kalziniert. Der Katalysator wurde dann in Luft bei 1200 °C 6 Stunden kalziniert. Der Katalysator wurde analysiert und wies 0,86 Gew.-% Pt auf.
Vergleichsbeispiel B – Pt/Sn
Ein Katalysator, der Pt und Sn umfaßt, wurde durch Imprägnieren eines Lithiumaluminiumsilikatträgers mit einer HPA-Washcoat in einer Lösung aus 1) (NH₃)₄Pt^IICl₂ und 2) SnCl₂/HCl hergestellt. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet, kalziniert und reduziert, wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 oben beschrieben. Der Katalysator wurde analysiert und wies 0,48 Gew.-% Pt und 2,80 Gew.-% Sn auf.
Beispiel 2
Die Katalysatoren von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B oben wurden jeweils als Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung von Ethan getestet. Jeder Katalysator wurde in der Vorrichtung von 1 angebracht, und eine oxidative Dehydrierungsreaktion wurde unter den Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt werden, durchgeführt. Für die nachstehenden Tests wurde ein Metallreaktor 12 eingesetzt.
Tabelle 1
Wie nachstehend in Tabelle 2 gezeigt, ist die Selektivität des Katalysators von Beispiel 1 gegenüber Ethylen größer als die der Vergleichsbeispiele A bzw. B.
Tabelle 2
Beispiel 3 – Herstellung von 0,2 Gew.-% Pd/4,0 Gew.-% Sn – Katalysator
Der Katalysator wurde durch mehrfache Imprägnierung eines Lithiumalummiumsilikatträgers mit einer HPA-Washcoat hergestellt. Der Träger wurde in 1) einer Palladiumlösung ((NH₃)₄Pd^IICl₂) und 2) einer SnCl₂/HCl-Lösung imprägniert. Zwischen jeder Imprägnierung wurde der Träger bei 120 °C getrocknet und bei 450 °C kalziniert. Der Katalysator wurde dann in Luft bei 600 °C 6 Stunden kalziniert und dann in einer Atmosphäre aus Wasserstoff (1,0 nl/min) und Stickstoff (1,5 nl/min) für 1 Stunde bei 750 °C reduziert.
Die nominalen Beschickungen des resultierenden Katalysators waren: 0,2 Gew.-% Palladium und 4,0 Gew.-% Zinn. Der Katalysator wurde analysiert und wies 0,19 Gew.-% Pd und 3,18 Gew.-% Sn auf.
Beispiel 4 – Herstellung von 1 Gew.-% Pd/4,0 Gew.-% Sn – Katalysator
Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, aber die Konzentration der eingesetzten Palladiumlösung wurde erhöht, so daß die nominalen Beschickungen des resultierenden Katalysators 1 Gew.-% Palladium und 4 Gew.-% Zinn betrugen. Der Katalysator wurde analysiert und wies 0,98 Gew.-% Pd und 2,70 Gew.-% Sn auf.
Vergleichsbeispiel C
Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie Vergleichsbeispiel B wurde durch Imprägnieren eines Lithiumaluminiumsilikatträgers mit einer HPA-Washcoat in einer Lösung aus 1) (NH₃)₄Pt^IICl₂ und 2) SnCl₂/HCl hergestellt. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet, kalziniert und reduziert, wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 oben beschrieben. Jedoch wurde anstelle des Reduzierens bei 700 °C der Katalysator von Vergleichsbeispiel C bei 750 °C reduziert.
Beispiel 5
Die Katalysatoren der Beispiele 3, 4 und Vergleichsbeispiele A und C wurden jeweils als Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethan getestet. Jeder Katalysator wurde in der Vorrich tung von 1 angebracht, und eine Dehydrierungsreaktion wurde unter den Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt werden, durchgeführt. Für die nachstehenden Tests wurde ein Quarzreaktor 12 eingesetzt. Der eingesetzte Quarzreaktor ist weniger anfällig für Wärmeverlust als der Metallreaktor, der beispielsweise in Beispiel 2 eingesetzt wurde. Aus diesem Grund sind die Ethylenselektivitäten, die unter Verwendung eines Quarzreaktors erhalten wurden, gewöhnlich höher als die, die unter Verwendung eines Metallreaktors erhalten wurden.
Tabelle 3
Wie nachstehend in Tabelle 4 gezeigt, sind die Beispiele 3 und 4 selektiver gegenüber Ethylen als Vergleichsbeispiel A. Die Beispiele 3 und 4 zeigen eine ähnliche Selektivität zu Ethylen wie Vergleichsbeispiel C, aber bei einer höheren Geschwindigkeit der Ethylenumwandlung.
Tabelle 4
Beispiel 6 – Herstellung von Pd/Cu-Katalysator
Der Katalysator wurde durch mehrfache Imprägnierung eines Lithiumaluminiumsilikatträgers mit einer HPA-Washcoat hergestellt. Der Träger wurde in Luft bei 1200 °C 6 Stunden vor der Imprägnierung kalziniert. Der Träger wurde in (1) einer wässerigen Palladiumlösung (NH₃)₄Pd^IICl₂ und (2) einer wässerigen Kupferlösung Cu(NO₃)₂ imprägniert. Zwischen jeder Imprägnierung wurde der Träger bei 120 °C getrocknet und bei 450 °C kalziniert. Der Katalysator wurde dann bei 600 °C 6 Stunden kalziniert, dann in einer Atmosphäre aus Wasserstoff (1,0 nl/min) und Stickstoff (91,5 nl/min) bei 750 °C 1 Stunde vor dem Testen reduziert.
Die Ziel-/nominalen Beschickungen des resultierenden Katalysators betrugen 0,2 Gew.-% Palladium und 0,5 Gew.-% Kupfer.
Beispiel 7
Der Katalysator von Beispiel 6 wurde als ein Katalysator zur Dehydrierung von Ethan unter Verwendung der Vorrichtung von 1 getestet. Ein Quarzreaktor 12 wurde eingesetzt. Die Leistung dieses Katalysators wurde mit der der drei anderen Katalysatoren: einer mit Pd als die einzige Metallkomponente, ein zweiter, umfassend nur Pt, und ein dritter Katalysator, umfassend Pt und Cu, verglichen. Die Reaktionsbedingungen werden in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Ethanumwandlungen und erhaltenen Selektivitäten werden in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiel 8 – Herstellung von Pd/Ge-Katalysatoren
In diesem Beispiel wurden die Pd/Ge-Katalysatoren mit den folgenden Atomverhältnissen von Pd : Ge hergestellt: 1 : 5,8, 1 : 1 und 2 : 1. Die nominalen Gewichtsprozentverhältnisse von Pd : Ge dieser Katalysatoren betrugen 1 : 4, 1 : 0,74 bzw. 1 : 0,37.
Die Katalysatoren wurden durch aufeinanderfolgende Imprägnierung von 30 ppi Keramikschaumblöcken (Lithiumaluminiumsilikat mit Aluminiumoxid-Washcoat, vorkalziniert in Luft bei 1200 °C) mit wässerigem Tetraminpalladium(II)-chlorid und Germaniumtetrachlorid in Ethanol hergestellt. Die eingesetzten Schaumblöcke waren 15 mm im Durchmesser und 30 mm in der Tiefe. Zwischen den Imprägnierungen wurden die Blöcke in Luft bei 120 bis 140 °C für ca. 30 Minuten getrocknet, in Luft bei 450 °C 30 Minuten kalziniert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn die gesamte Imprägnierlösung auf dem Schaum absorbiert worden ist, wurden die Blöcke in Luft bei 600 °C 6 Stunden kalziniert.
Vor dem ATC-Testen wurden die Katalysatoren einer in situ-Reduktion bei 750 °C unter fließendem Wasserstoff (ca. 1,0 nl/min) und Stickstoff (ca. 1,5 nl/min) für 1 Stunde unterzogen.
Beispiel 9
Die Katalysatoren von Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel A wurden als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Ethan getestet. Jeder Katalysator wurde in der Vorrichtung von 1 angebracht, und eine oxidative Dehydrierungsreaktion wurde unter den Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt werden, durchgeführt.
Tabelle 7
Wie in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt, waren die Ethylenselektivitäten der Katalysatoren von Beispiel 8 größer als die von Vergleichsbeispiel A.
Tabelle 8
Beispiel 10 – Herstellung von Pd/In-Katalysatoren
In diesem Beispiel wurde ein Pd/In-Katalysator mit einem Atomverhältnis von Pd : In von 1 : 1 hergestellt.
Schaumblöcke (Lithiumaluminiumsilikat (LAS) mit einer Aluminiumoxid-Washcoat (28 mm Durchmesser zu 30 mm Tiefe, 30 Poren pro Inch)) wurden in Luft bei 1200 °C vorkalziniert, um Porosität/Oberfläche, die mit der Washcoat zusammenhängt, zu entfernen. Die Blöcke wurden dann von einer wässerigen Lösung aus Tetra-aminpalladium(II)-chloridnitrat und Indium(III)-nitrat mit ausreichend Salz mehrmals imprägniert, um eine nominale Beschikkung von 2 Gew.-% Palladium und 2,16 Gew.-% Indium zu erhalten, ausgehend von einer 100%igen Absorption des Salzes auf dem Schaum. (Entspricht einem Atomverhältnis von Palladium zu Indium von 1 : 1). Die Imprägnierung wurde abwechselnd aus den Pd- und In-Lösungen durchgeführt.
Zwischen den Imprägnierungen wurde die überschüssige Lösung aus den Schaumblöcken entfernt und die Blöcke wurden in Luft bei 120 bis 140 °C getrocknet und dann in Luft bei 450 °C für ca. 30 Minuten kalziniert.
Wenn alle Lösungen auf den Schäumen absorbiert worden sind, wurden die Blöcke getrocknet und einer endgültigen Luftkalzinierung bei 600 °C für 6 Stunden unterzogen.
Beispiel 11
Der Katalysator von Beispiel 10 wurde in den Quarzreaktor beschickt und dann einer in situ-Wasserstoffreduktion bei 750 °C für 1 Stunde unterzogen.
Der Katalysator wurde dann als ein Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von Ethan getestet. Der Katalysator wurde in die Vorrichtung von 1 eingebracht, und eine autotherme Krackreaktion wurde unter den Bedingungen, die in der nachstehenden Tabelle 9 zusammengefaßt werden, durchgeführt.
Tabelle 9
Die nachstehende Tabelle 10 zeigt die Ethanumwandlung und Ethylenselektivität der Reaktion.
Tabelle 10

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefins aus einem Kohlenwasserstoff, wobei das Verfahren: die Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffs und eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, wobei das stöchiometrische Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff das 5- bis 13,5fache des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff beträgt, das zum vollständigen Verbrennen des Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Palladium und mindestens ein weiteres Metall umfaßt, wobei dieses weitere Metall aus der Gruppe, bestehend aus Ga, In, Sn, Ge, Sb, Bi, Cu, Ce und La, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilverbrennung von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator außerdem Alkalimetallionen umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens einen Kohlenwasserstoff umfaßt, der aus der Gruppe, bestehend aus Ethan, Propan und Butan, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator Pd, Pt und Cu umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator Pd, Pt und Sn umfaßt.