CN100404129C

CN100404129C - 用于脱除二氧化碳中烃类杂质的催化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN100404129C
Application number: CNB2005101142566A
Authority: CN
Inventors: 吴美岩; 李�赫; 顾青; 赵兴富
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: CN1772377A

Abstract

一种适用于从工业装置排放的高浓度二氧化碳废气中脱除烃类杂质的催化剂。该催化剂主要以θ、δ-混合晶型氧化铝为载体，以催化剂总重量为100%计，含有活性组分0.01～3.0%、助剂Sn 0.10～20%，比表面积60～140m²/g，孔容0.50～0.70ml/g。本发明提供了该催化剂的制备方法。该催化剂对一氧化碳、碳氢化合物具有较高的氧化活性，在空速10000h^-1、反应温度420℃以下，可将二氧化碳中含烃6000ppm(含甲烷4500ppm)净化至10ppm以下，残氧为0.2～0.3%。

Description

用于脱除二氧化碳中烃类杂质的催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于脱除二氧化碳中烃类杂质的催化剂及其制备方法、应用，该催化剂特别适用于脱除工业二氧化碳废气中烃类及一氧化碳，从而得到食品级二氧化碳。该催化剂也可用于其他有机废气的净化处理。

背景技术

某些生产装置排放的废气中含有大量高浓度的二氧化碳，如炼油厂制氢装置，合成氨装置，乙二醇装置，煤制气，发酵过程等，有些装置排放的二氧化碳浓度在95％以上，其中含有少量烃类、一氧化碳等可燃性杂质，这些杂质可通过催化燃烧的方法除去，得到含烃小于10ppm的高纯度二氧化碳，再经提纯除去其它杂质，得到食品级二氧化碳。这是一项环保效益型技术。

我国二氧化碳资源丰富，但只有少部分二氧化碳得到回收利用，大量高浓度二氧化碳直接排入大气中，即污染环境，又造成资源的浪费。

二氧化碳主要用于焊接、消防、环保、食品冷冻和储存、碳酸饮料、啤酒等行业。近年来，我国二氧化碳需求量在不断增长，其中食品级二氧化碳需求量增长较快。采用催化燃烧的方法脱除二氧化碳中微量烃和一氧化碳等杂质，具有净化率高，燃烧反应温度低，不产生二次污染等特点。是制取食品级二氧化碳的有效手段。

粗二氧化碳中常见的有CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₃H₈、C₃H₆及少量碳四等烃类组分和一氧化碳、硫、磷、水等杂质，不同气源所含杂质种类和数量各有差异。粗二氧化碳所含的烃组分中最难氧化的是CH₄。烃类氧化一般选用Pt、Pd等贵金属为活性组分。由于活性高，寿命长，具有较强的实用性。

二氧化碳脱烃催化剂文献报道的不多，《低温与特气》1999，4，“高纯二氧化碳制备的研究”报道了一种催化燃烧法脱除二氧化碳中微量甲烷、乙烷的方法，该方法采用γ-Al₂O₃负载贵金属，在空速1400h^-1，原料中含甲烷3000ppm，乙烷300ppm，净化至1ppm的反应温度为甲烷380℃，乙烷331℃。

目前国内外实用的脱除一氧化碳中微量烃的催化剂大多为Pd/Al₂O₃催化剂，活性组分为单一的钯，载体形状为粒状如球形或柱状。此类催化剂虽然活性良好，但不适合较高的空速，在高空速下催化剂床层阻力降较大。

为得到更高的活性，在催化剂外形上也有采用空心的圆柱体、三叶形及波纹形圆柱体，以增加载体间的空隙率，提高外表面的利用率。如美国专利4,441,990、3,966,644、CN85108965。

另外，Sn的引入可提高催化剂性能，Sn一般用于重整及脱氢过程，近年来也被用于燃烧催化剂研究中，如美国专利5302365，Sn与Nd、Gd、Mn组成的化合物，对于甲烷氧化具有良好的耐热性能和活性。

发明内容

本发明的催化剂组成为：Al₂O₃为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分Pd或和Pt 0.01～3.0％、助剂Sn 0.10～20％，比表面积60～140m²/g，孔容0.50～0.70ml/g；其中活性组分Pd或和Pt含量最好为0.1～1.0％、Sn最好为1.0～10％；活性组分为钯或铂、钯双组分。铂与钯在催化剂活性组分中按原子比最好在0～5.0之间。Sn最好以水溶性Sn盐形式加入，可选择SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O、SnSO₄中的一种，特别是在制备载体时加入。该催化剂外观最好是Φ2.0～Φ4.0三叶形条状、齿球形。

本发明还提供一种该催化剂的制备方法，采用浸渍法，配制钯或和铂溶液，将载体浸入，浸渍时间为15～60分钟，经干燥、活化制得催化剂，其中催化剂干燥温度为90～120℃，干燥时间为3～20小时，活化温度400～600℃，活化时间为3～6小时。同时含有钯和铂时，催化剂制备也可采用分步浸渍法，先浸渍铂，经干燥、焙烧后，再浸渍钯。或先浸渍钯，经干燥、焙烧后，再浸渍铂。

催化剂载体最好是以θ、δ-Al₂O₃混合晶型为主，堆比重为0.60～0.80g/cm³，比表面积80～120m²/g，孔容0.50～0.70ml/g，助剂Sn最好是在制备载体时加入的。

催化剂载体的制备方法可以采用通用方法，本发明推荐的优选方法是在Al₂O₃干胶粉中添加胶溶剂，助挤剂和水，在捏合机中捏成可塑性料团，经挤压成型，可以是齿球状、也可以是三叶形条状，经干燥、焙烧制得本催化剂载体。

胶溶剂主要提供一个酸环境，可使氢氧化铝与之反应生成铝溶胶，提高物料间的粘结性，改善载体强度，因此具有酸性即可。胶溶剂可选用无机酸、有机酸、多元酸中的一种或多种，如可以是通用的硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸等，加入量一般为载体总重量的1～10％。本发明中推荐载体胶溶剂中含有硝酸和醋酸。

加入助挤剂可使料团容易挤出，表面光滑。助挤剂可选用通用的田菁粉、淀粉、甲基纤维素、碳粉、柠檬酸等，也可以是其中两种同时使用。助挤剂中也有同时具有造孔和胶溶的作用的，如柠檬酸。加入量一般为载体总重量的1～10％。

载体焙烧可使载体通过热分解除去易挥发组分，形成稳定的孔结构、比表面、晶型及机械强度。该本发明的催化剂载体焙烧温度900～1100℃，最好是950～1050℃，焙烧时间为3～10小时，最好为3～6小时。催化剂载体中，还可加入稀土氧化物，如镧或铈的氧化物，最好加入量为占载体总重量0.2～10.0％，以提高催化剂性能。载体中，还可含有SiO₂，最好占载体总重量的0.2～5.0％。

本发明的催化剂对载体的形状并不特别限制，最好为φ2～φ4的齿球形，特别是齿球中间有φ0.3～0.5的孔，齿数为4～8更好；也可以是三叶形条状、柱状，采用挤出成型法制备。本发明催化剂载体形状最好为中空的齿球形，与传统的球形或柱状催化剂相比，外表面积大，活性高，催化剂床层压降低，可适合较高的空速，在有效的降低催化剂床层阻力降的同时，提高了催化剂活性。

本发明催化剂将Sn掺入载体中，与单一Pd催化剂相比，对于烃类氧化活性更高，催化剂中的Pd与Sn之间存在着协同催化作用。Sn是良好的助催化剂组分。该催化剂在残氧为0.2～0.3％的条件下，有效的脱除二氧化碳中的甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯及一氧化碳。要控制残氧为0.2～0.4％，残氧浓度过高会增加后处理系统的能耗。

本发明的催化剂，载体物性稳定，强度高，活性组分分布均匀，呈蛋壳形分布，活性高，具有实用性。本发明还提供一种该催化剂应用方法，其使用条件为：空速3000～10000h^-1、反应温度420℃以下，原料气总烃含量3000～10000ppm(以甲烷计)，残氧为0.2～0.4％。用于脱除工业二氧化碳中微量烃类及一氧化碳，反应温度低，活性高，净化率高。该催化剂也可用于净化工业有机废气。

具体实施方式

使用原材料来源及规格：

Al₂O₃干胶粉：采用兰州石化翔鑫公司生产的干胶粉，其中拟薄水铝石占原料重量的80％以上，比表面积200m²/g以上，杂质钠含量小于0.2％。

转化率＝(废气中总烃克分子数-净化后废气中总烃克分子数)*100％/废气中总烃克分子数

总烃含量：废气中碳氢化合物(折合成甲烷)的总量，气相色谱法测定，用甲烷标准气外标法定量。

实施例1：

称取200g Al₂O₃干胶粉与8g田菁粉混合，倒入捏合机中混合5分钟。用无离子水溶解10g SnCl₄·5H₂O和5g柠檬酸，并加入1.5ml硝酸。将含Sn溶液加入到Al₂O₃混料中，与Al₂O₃粉捏合约15分钟，挤压成型为φ4齿球，齿数为6，齿球中间有0.5的孔。在100～120℃鼓风干燥5小时，980～990℃焙烧4小时制成载体。

称取100g制成的载体浸入含Pd 0.32g溶液中，30分钟后取出，沥干水分，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时。制得本发明催化剂。该催化剂中，Pd占催化剂重量的0.3％，Sn占催化剂重量的2.3％，载体为0、δ-Al₂O₃混合晶型。催化剂比表面103m²/g，孔容0.63cm³/g。

将所得催化剂用固定床反应装置进行评价。催化剂装填量50ml，总烃含量采用HP-5890气相色谱仪在线分析，氧含量采用岛津GC-14C气相色谱仪在线分析。

试验以某厂工业CO₂为原料气，CO₂纯度98.2％，总烃含量为6000ppm(以甲烷计)，烃组分有CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₃H₈，其中含甲烷约4500ppm，试验中控制净化后气体中氧含量在0.2～0.3％(vol)。在空速10000h^-1条件下，不同转化率下的反应温度为：T₁₀＝262℃ T₃₀＝313℃ T₅₀＝335℃ T₇₀＝348℃T₉₀＝364℃ T₉₉＝398℃ T₉₉₉＝415℃

实施例2：

称取200g Al₂O₃干胶粉与10g淀粉混合，倒入捏合机中混合5分钟。用无离子水溶解12g SnCl₄·5H₂O，并加入2.0ml醋酸和15ml 25％硅溶胶。将含Sn溶液加入到Al₂O₃混料中，与Al₂O₃粉捏合约15分钟，挤压成型为φ4齿球，齿数为6，齿球中间有0.5的孔。在100～120℃鼓风干燥5小时，1000～1010℃焙烧4小时制成载体。

称取100g制成的载体浸入含有氯化钯的水溶液中，30分钟后取出，沥干水分，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时。将浸过钯的载体再浸入含有氯铂酸的水溶液中，20分钟后取出，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时，制得本发明催化剂。该催化剂中，Pd占催化剂重量的0.15％，Pt占催化剂重量的0.15％，Sn占催化剂重量的2.4％，载体为θ、δ-Al₂O₃混合晶型，催化剂比表面98m²/g，孔容0.60cm³/g，载体中含SiO₂ 3.2％。

所得催化剂采用与实施例1相同方法在固定床反应装置上评价。催化剂装填量50ml。

试验用原料气和工艺条件与实施例1相同，不同转化率下的反应温度为：T₁₀＝249℃ T₃₀＝303℃ T₅₀＝310℃ T₇₀＝337℃ T₉₀＝341℃ T₉₉＝379℃ T₉₉₉＝406℃

实施例3：

称取200g Al₂O₃干胶粉与8g田菁粉混合，在捏合机中混合5分钟。用无离子水溶解12g SnCl₄·5H₂O和5g La(NO₃)₃·nH₂O，并加入2.0ml醋酸。与Al₂O₃粉捏合约15分钟，挤压成型为φ3.2三叶型条状。在100～120℃鼓风干燥5小时，1000～1010℃焙烧4小时制成载体。

称取100g用上述方法制成的载体，浸入含Pd、Pt的混合溶液中，40分钟后取出，沥干水分，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时。制得本发明催化剂。该催化剂中，Pd占催化剂重量的0.15％，Pt占催化剂重量的0.15％，Sn占催化剂重量的2.4％，载体为θ、δ-Al₂O₃混合晶型，催化剂比表面110m²/g，孔容0.62cm³/g。载体含氧化镧1.5％。

所得催化剂采用与实施例1相同条件下评价，不同转化率下的反应温度为：T₁₀＝255℃ T₃₀＝308℃ T₅₀＝316℃ T₇₀＝342℃ T₉₀＝347℃ T₉₉＝382℃ T₉₉₉＝413℃。

实施例4：

称取200g Al₂O₃干胶粉与8g田菁粉混合，倒入捏合机中混合5分钟。取4ml醋酸、5g柠檬酸溶解后加入7.0g SnCl₂·2H₂O，配成一定浓度的含Sn溶液，加入到Al₂O₃混料中，与Al₂O₃粉捏合约15分钟，挤压成型为φ3.2三叶型条状。在100～120℃鼓风干燥12小时，980～990℃焙烧4小时。

称取100g制成的载体浸入含有氯化钯的水溶液中，30分钟后取出，沥干水分，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时。将浸过钯的载体再浸入含有氯铂酸的水溶液中，20分钟后取出，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时，制得本发明催化剂。该催化剂中，Pd占催化剂重量的0.15％，Pt占催化剂重量的0.15％，Sn占催化剂重量的2.5％，载体为θ、δ-Al₂O₃混合晶型，催化剂比表面93m²/g，孔容0.56cm³/g。

所得催化剂采用与实施例1相同条件下评价，不同转化率下的反应温度为：T₁₀＝258℃ T₃₀＝314℃ T₅₀＝321℃ T₇₀＝354℃ T₉₀＝362℃ T₉₉＝390℃ T₉₉₉＝422℃。

实施例5：

称取200gAl₂O₃干胶粉与8g田菁粉及16g氢氧化铈混合，在捏合机中混合5分钟。用无离子水溶解6g柠檬酸，并加入1.5ml硝酸。与Al₂O₃粉捏合约15分钟，挤压成型为φ3.2mm三叶型条状，在100～120℃鼓风干燥12小时，990～1000℃焙烧4小时。

称取100g制成的载体浸入含Sn 1.0％的溶液中，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中600℃下焙烧3小时。制成的含Sn催化剂再浸入含Pd溶液0.32g中，30分钟后取出，沥干水分，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时。制得本发明催化剂。该催化剂含Pd，0.3％，含Sn 0.3％，催化剂比表面96m²/g，孔容0.58cm³/g。载体含氧化铈7.0％。

所得催化剂在固定床反应装置上评价。催化剂装填量50ml。

试验用原料为甲烷与空气和氮气，控制净化后气体中氧含量在0.2～0.3％(vol)。在空速6000h^-1条件下，不同转化率下的反应温度为：T₁₀＝286℃ T₃₀＝319℃ T₅₀＝337℃ T₇₀＝363℃ T₉₀＝385℃ T₉₉＝410℃ T_99.9＝436℃

比较例1：

称取200g Al₂O₃干胶粉与8g田菁粉混合，倒入捏合机中混合5分钟。用无离子水溶解5g柠檬酸。并加入1.5ml硝酸，与Al₂O₃粉捏合约15分钟，挤压成型为φ4齿球，齿数为6，齿球中间有0.5的孔。在100～120℃鼓风干燥12小时，980～990℃焙烧4小时。载体为θ、δ-Al₂O₃混合晶型。

称取100g制成的载体浸入含Pd溶液0.32g中，30分钟后取出，沥干水分，在100～110℃下干燥5小时，在马福炉中500℃下焙烧3小时。制得本发明催化剂。该催化剂含Pd 0.3％，催化剂不含Sn。制得的催化剂比表面108m²/g，孔容0.62cm³/g。

所得催化剂采用与实施例1相同条件下评价，不同转化率下的反应温度为：T₁₀＝287℃ T₃₀＝309℃ T₅₀＝327℃ T₇₀＝338℃ T₉₀＝370℃ T₉₉＝437℃ T₉₉₉＝467℃

Claims

1.一种用于脱除二氧化碳中烃杂质的催化剂，是载体为氧化铝的贵金属催化剂，其特征在于以催化剂总重量为100％计，含有活性组分0.01～3.0％、助剂Sn 0.10～20％，比表面积60～140m²/g，孔容0.50～0.70mL/g；载体以θ、δ-Al₂O₃混合晶型为主，活性组分为钯或者钯和铂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铂与钯在催化剂活性组分中按原子比在0～5.0之间。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分含量为0.1～1.0％，Sn含量为1.0～10％。

4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用浸渍法制备，配制钯或者钯和铂溶液，将载体浸入，浸渍时间为15～60分钟，经干燥、活化制得催化剂，其中催化剂干燥温度为90～120℃，干燥时间为3～20小时，活化温度400～600℃，活化时间为3～6小时，其中，Sn是在制备载体时加入的。

5.一种权利要求1所述的催化剂的应用方法，其特征在于其使用条件为：空速3000～10000h^-1、反应温度420℃以下，以甲烷计，原料气总烃含量3000～10000ppm，残氧为0.2～0.4％。