CN101912783B - 一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂及其制备方法，本发明的催化剂由活性组分、活性助剂和多孔载体组成，活性组分选自铁和铜的氧化物或铁和铜的可溶性盐中的一种或两种，活性助剂选用铈或镧化合物中的任意一种，多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种，以氧化物计，活性组分的重量百分含量为1～50%，活性助剂的重量百分含量为1～30%，其余为载体。本发明的催化剂用于矿井乏风甲烷催化燃烧，具有制备方法简单，成本低廉，甲烷起燃温度和完全燃烧温度较低等优点。

Description

一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

乏风瓦斯(又称矿井乏风，Ventilation Air Methane，简称VAM)，指煤矿采煤过程中经大量通风后，风流经过采掘工作面以及其它用风地点后所携带的瓦斯，其甲烷浓度低于0.75%。我国每年通过乏风排入大气中的甲烷约为100～150亿立方，相当于1300～2000万吨标准煤，而且基本没有被利用。乏风瓦斯中的甲烷浓度虽然很低，但总量特别巨大，所含甲烷约占我国排放的煤矿瓦斯甲烷总量的81%。由于甲烷具有很强的温室效应，相当于二氧化碳温室效应的21～24倍，对臭氧层的破坏能力是二氧化碳的7倍，如此巨大的排放量无疑是对环境的巨大危害。我国乏风瓦斯排量巨大，甲烷浓度低且波动大，难以得到利用。因此，乏风瓦斯的综合治理和利用，是我国面临的紧迫任务。

乏风瓦斯的利用技术目前主要是通过技术集成让其中的甲烷燃烧放出热量，再对产生热量进行综合利用（蒸汽发电、供热等）。乏风瓦斯中甲烷浓度很低，需要在高温下（1000℃以上）才能使甲烷发生反应。由于温度太高，乏风瓦斯中的N₂易变成NO_x化合物，无疑造成了环境的二次污染，而采用催化燃烧可以降低燃烧温度，从而避免NO_x化合物的产生。

在甲烷催化燃烧催化剂研究方面，目前研究较多的是Pd，Pt，Rh，Au等贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。如：Widjaja等（Widjaja H，Sekizawa K，Maeda S，et a1.Low Temperature Oxidation of Methane over Pd Catalyst Supported on Metal Oxides[J]．Catal Today，2000，59(1-2)：69-74）研究了担载在In，Sn，Zr，Ga，Ti，Si，Y，Nb等金属氧化物上Pd催化剂的催化活性，并与Pd/Al₂O₃作了比较。发现它们对甲烷催化燃烧活性顺序为：Sn>Zr>Al>Ga>In>Ti> Si>Y>Nb。Li等（Li Z，Hoflund G B.Catalytic Oxidation of Methane over Pd/Co3O4．React Kinet Catal Lett，1999，66(2)：367-374）用Pd(NO₃)₂溶液浸渍Co₃O₄，280℃焙烧得到的Pd/Co₃O₄活性较好，在250℃时CH₄的转化率达到72%。Miao等（Miao S J，Deng Y Q．Au-Pt/Co3O4 Catalyst for Methane Combustion．Appl Catal B，2001，31：L1-L4）以Co₃O₄为载体的Au、Pt和Pd催化剂应用于甲烷催化燃烧，发现在Co₃O₄担载的Au催化剂中引入Pt，可以明显降低甲烷完全氧化反应的起燃温度和完全转化温度。

但是，在甲烷催化燃烧过程中所用催化剂存在两个关键问题：热稳定性和低温活性。Pd，Pt，Rh，Au等负载型贵金属是传统的甲烷低温催化燃烧催化剂，具有优良的低温起燃活性和催化性能，但热稳定性和抗中毒性均较差、易烧结，难以用于乏风瓦斯催化燃烧，而且贵金属催化剂价格昂贵。非贵金属氧化物催化剂近年来吸引了研究者广泛的兴趣。

北京化工大学的季生福等申请了《一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂及其制备方法》（中国专利申请号200410091176.9），中科院兰州化物所的丑凌军等申请了《甲烷催化燃烧的固溶体催化剂及其制备方法》（中国专利申请号200310119325.3），内蒙古大学的胡瑞生等申请了《一种含钛双钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法》以及《一种甲烷燃烧催化剂的制备方法》（中国专利申请号200810110774.4、200810110775.9）等。季生福等申请的金属载体催化剂具有压降低、便于模块化等优点，但制备方法比较复杂。丑凌军等公开的催化剂工艺评价条件单一，不能确定在实际乏风瓦斯处理过程中的效果。而胡瑞生等研究的钙钛矿催化剂因比表面积较小，催化剂的催化活性受到一定限制，低温催化活性不好，而且没有脱离传统制备工艺经过湿干凝胶的过程，工艺仍然比较复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种新的非贵金属矿井乏风甲烷燃烧催化剂及制备方法。，所述催化剂成本低廉，制造工艺简单，适宜大规模生产，且适合矿井乏风处理，具有很好的热稳定性和低温活性。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂，由活性组分、活性助剂和多孔载体组成，其中：

所述活性组分选自铁和铜的氧化物或铁和铜的可溶性盐中的一种或两种，以氧化物计，活性组分的重量百分含量为1～50%；

所述活性助剂选用铈或镧化合物中的任意一种，以氧化物计，活性助剂的重量百分含量为1～30%；

所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种。

所述活性助剂铈或镧的化合物选自硝酸铈和硝酸镧。

所述的催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）、将所述活性组分、活性助剂和溶于1～10wt%柠檬酸溶液；

（2）、将所述载体浸入步骤（1）配制的溶液中，于常温下浸渍4～8小时，制得混合物；

（3）、将步骤（2）所得的混合物成型，于100～120℃下干燥1～2小时，500～700℃下焙烧4～5小时，即得。

所述的催化剂的另一种制备方法，按照如下步骤进行：

（1）、将所述活性助剂溶于1～10wt%柠檬酸溶液，用该溶液浸渍多孔载体，制得混合物；

（2）、将步骤（1）的混合物成型，制得催化剂前体；

（3）、将活性组分配成水溶液，用该溶液浸渍或喷涂步骤（2）制得的催化剂前体，于100～120℃下干燥1～2小时，500～700℃下焙烧4～5小时，即得。

所述的催化剂的另一种制备方法，按照如下步骤进行：

（1）、将所述活性组分与多孔载体按比例混合，制得混合物；

（2）、将步骤（1）制得的混合物成型，制得催化剂前体；

（3）、将所述活性助剂溶于1～10wt%柠檬酸溶液，用该溶液浸渍或喷涂步骤（2）得到的催化剂前体，于100～120℃下干燥1～2小时，500～700℃下焙烧4～5小时，即得。

上述矿井乏风甲烷燃烧催化剂的成型，可以制成球状、条状、柱状、片状、环状等多种形状。

上述3种制备方法中加入的柠檬酸在制备过程中全部分解，将不存在于成品催化剂中。

将原料乏风瓦斯通过预热器预热后直接送入矿井乏风甲烷燃烧反应器中，在常压、一定温度和空速条件下，在催化剂床层中，乏风中的甲烷与氧反应生成二氧化碳和水，同时少量的甲烷发生裂解产生炭和氢气，从而达到有效除去乏风中甲烷的目的。

矿井乏风甲烷燃烧过程中的主要反应为：

CH₄ + 2O₂                                                 

      CO₂ + 2H₂O

甲烷与氧气反应为强放热反应，每1%的甲烷与氧气反应放出的热量绝热温升为200℃左右，在特殊反应器中，通过技术控制，可以保持反应热的自维持。

本发明的矿井乏风甲烷燃烧催化剂可适用于甲烷含量低于4%（V/V）的矿井乏风甲烷燃烧处理，对于本发明所述催化剂的评价，采用原料气空速10000～50000h^-1, 催化矿井乏风甲烷燃烧反应温度为300～750℃，催化剂装填量10ml。反应后能将乏风中的甲烷含量脱至小于0.05%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明矿井乏风甲烷燃烧催化剂由于选用非贵金属催化剂，成本大幅下降，同时本发明催化剂可以耐高温，可以较好地满足热稳定性和低温活性的要求。此外，本发明矿井乏风甲烷燃烧催化剂制备方法简单，可以大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

同时，为了考察本发明催化剂的相关性能，发明人还对各实施例的催化剂进行了相关的活性评价，评价方法为：原料气空速为10000～50000h^-1,催化燃烧反应的温度为300～750℃，催化剂装填量10ml，具体数值见表1。

实施例1

本实施例催化剂的组成为：

1%活性组分、30%的活性助剂和69%的载体，活性组分为相当于三氧化二铁为1%的硝酸铁，活性助剂为相当于二氧化铈为30%的硝酸铈，载体为69%氧化铝，取名VAM1。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将5.1g九水硝酸铁（相当于1g三氧化二铁）、76 g六水硝酸铈（相当于30g二氧化铈）溶于100g浓度为5wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液；

（2）、将69g氧化铝浸入步骤（1）配置的水溶液中，常温下浸渍4小时；

（3）、将步骤（2）的混合物挤条成型，120℃下干燥1小时， 500℃下焙烧4小时，即得条状催化剂。

实施例2

本实施例催化剂的组成为：

50%活性组分、1%的活性助剂和49%的载体，活性组分为相当于催化剂中三氧化二铁含量为50%的硫酸亚铁，活性助剂为相当于三氧化二镧含量为1%的硝酸镧，载体为40%氧化钛及9%的氧化锆组成，取名VAM2。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将2.7 g六水硝酸镧（相当于1g三氧化二镧）溶于50g浓度为1wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液；

（2）、将40g氧化钛和9g氧化锆溶于步骤（1）制备的水溶液中，常温下浸渍3小时，自然晾干后压片成型，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧5小时，即制得催化剂前体。

（3）、将174.2g七水硫酸亚铁（相当于50g三氧化二铁）溶于200g水中制成水溶液，将步骤（2）制得的催化剂前体浸入该溶液中，常温下浸渍8小时，120℃下干燥1～2小时， 600℃下焙烧4小时，即得片状催化剂。

实施例3

本实施例催化剂的组成为：

40%活性组分、20%的活性助剂和40%的载体，活性组分为40%的氧化铜，活性助剂为相当于三氧化二镧为20%的硝酸镧组成，载体为20%氧化镁和20%氧化钙组成，取名VAM3。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将40g氧化铜、20g氧化镁和20g氧化钙充分混合。

（2）、将混合物滚球成型，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧2小时，制成催化剂前体；

（3）、将54g六水硝酸镧（相当于20g三氧化二镧）溶于150g浓度为10wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液。将步骤（2）的催化剂前体浸入该溶液中，常温下浸渍6小时，120℃下干燥2小时，700℃下焙烧4小时，即得球状催化剂。

实施例4

本实施例催化剂的组成为：

1%活性组分、1%的活性助剂和98%的载体，活性组分为相当于氧化铜为1%的硝酸铜，活性助剂为相当于三氧化二镧为1%的硝酸镧，载体由30%二氧化硅、30%硅酸铝、38%硅酸镁组成，取名VAM4。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将3g三水硝酸铜（相当于1g氧化铜）和2.7 g六水硝酸镧（相当于1g三氧化二镧）溶于100g浓度为2wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液；

（2）、将30g二氧化硅、30g硅酸铝、38g硅酸镁浸入步骤（1）配置的水溶液中，常温下浸渍4小时；

（3）、将步骤（2）的混合物挤条成型，120℃下干燥1小时，600℃下焙烧5小时，即得条状催化剂。

实施例5

本实施例催化剂的组成为：

50%活性组分、5%的活性助剂和45%的载体，活性组分为相当于25%的三氧化二铁的碳酸亚铁和25%的氧化铜的碱式碳酸铜，活性助剂为相当于三氧化二镧为5%的硝酸镧组成，载体为20%氧化铝、20%的硅酸镁和5%氧化锆组成，取名VAM5。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将36.3g碳酸亚铁（相当于25g三氧化二铁）、34.8g碱式碳酸铜（相当于25g氧化铜）、20g氧化铝、20g硅酸镁和5g氧化锆充分混合。

（2）、将混合物滚球成型，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧2小时，制成催化剂前体；

（3）、将13.5g六水硝酸镧（相当于5g三氧化二镧）溶于100g浓度为7wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液。将步骤（2）的催化剂前体浸入该溶液中，常温下浸渍6小时，120℃下干燥2小时，700℃下焙烧4小时，即得。

实施例6

本实施例催化剂的组成为：

50%活性组分、30%的活性助剂和20%的载体，活性组分为5%的三氧化二铁和45%氧化铜，活性助剂为相当于二氧化铈为30%的六水硝酸铈，载体为10%硅酸铝和10%硅酸镁组成，取名VAM6。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将5g三氧化二铁、45g氧化铜、10g硅酸镁和10g硅酸铝充分混合。

（2）、将混合物挤条成型，120℃下干燥2小时，500℃下焙烧2小时，制成催化剂前体；

（3）、将76 g六水硝酸铈（相当于30g二氧化铈）溶于100g浓度为5wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液。将步骤（2）的催化剂前体浸入该溶液中，常温下浸渍6小时，120℃下干燥2小时，600℃下焙烧4小时，即得条状催化剂。

实施例7

本实施例催化剂的组成为：

30%活性组分、30%的活性助剂和40%的载体，活性组分为相当于三氧化二铁含量为10%的硫酸亚铁和相当于氧化铜为20%的硝酸铜，活性助剂为相当于二氧化铈为30%的硝酸铈，载体为10%氧化钛和30%氧化钙，取名VAM7。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将34.84g七水硫酸亚铁（相当于10g三氧化二铁）和60g三水硝酸铜（相当于20g氧化铜）、76 g六水硝酸铈（相当于30g二氧化铈）溶于100g浓度为6wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液；

（2）、将10g氧化钛和30g氧化钙浸入步骤（1）配置的水溶液中，常温下浸渍4小时；

（3）、将步骤（2）的混合物压片成型，100℃下干燥2小时， 700℃下焙烧4小时，即得片状催化剂。

实施例8

本实施例催化剂的组成为：

20%活性组分、20%的活性助剂和60%的载体，活性组分为相当于25%的三氧化二铁的碳酸亚铁，活性助剂为相当于三氧化二镧含量为20%的硝酸镧，载体为10%硅酸铝、30%的氧化铝以及20%的氧化镁组成，取名VAM8。

该催化剂通过下述方法制得：

（1）、将54 g六水硝酸镧（相当于20g三氧化二镧）溶于100g浓度为2wt%的柠檬酸水溶液中，配成溶液；

（2）、将10g硅酸铝、30g的氧化铝以及20g的氧化镁溶于步骤（1）制备的水溶液中，常温下浸渍3小时，自然晾干后挤条成型，120℃下干燥2小时，600℃下焙烧5小时，即制得催化剂前体。

（3）、将29g碳酸亚铁（相当于20g三氧化二铁）溶于200g水中制成水溶液，将步骤（2）制得的催化剂前体浸入该溶液中，常温下浸渍8小时，120℃下干燥1小时， 600℃下焙烧4小时，即得条状催化剂。

不同型号催化剂活性测试具体条件及结果见下表１：

表1

综上所述，本发明所述的矿井乏风甲烷燃烧催化剂可适用于甲烷含量低于4%（V/V）的乏风瓦斯甲烷燃烧处理，能够较好地满足热稳定性和低温活性的要求，甲烷起燃温度和完全燃烧温度较低。

Claims (1)

1.一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂，由活性组分、活性助剂和多孔载体组成，其特征在于：

所述活性组分的原料为铁和铜的可溶性盐，以氧化物计，活性组分的重量百分含量为1～50%；

所述活性助剂的原料为硝酸铈或硝酸镧，以氧化物计，活性助剂的重量百分含量为1～30%；

所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化硅中的一种或几种；

所述的催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）、将所述活性组分的原料、活性助剂的原料溶于1～10wt%柠檬酸溶液；

（2）、将所述多孔载体浸入步骤（1）配制的溶液，于常温下浸渍4～8小时，制得混合物；

（3）、将步骤（2）所得的混合物成型，于100～120℃下干燥1～2小时，500～700℃下焙烧4～5小时，即得。