CN104549246A - 一种钯基加氢催化剂及其在蒽醌加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～40）；所说的锂在载体中的质量含量为0.1～20%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。与现有技术相比，本发明催化剂在活性、耐磨性、抗水合性能方面均有了明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种钯基加氢催化剂及其应用，更进一步本发明涉及一种改性的钯基加氢催化剂及其在蒽醌加氢中的应用。
背景技术
过氧化氢作为一种理想的绿色化学品，广泛应用于化学品合成、工业漂白和环境保护等领域。蒽醌法是目前国内外应用最广泛的生产过氧化氢方法。该方法的原理是烷基蒽醌在氢气与催化剂作用下加氢生成烷基蒽氢醌，之后生成的烷基蒽氢醌在氧气氧化作用下复原为烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。其中，烷基蒽醌加氢过程是蒽醌法工艺的核心。
在蒽醌法生产过氧化氢工艺中，蒽醌加氢催化剂性能的优劣直接影响着产品的质量和生产成本。在生产过程中，活性高的催化剂可直接生产得到较高浓度的过氧化氢，从而降低产品浓缩过程投入。另一方面，由于蒽醌加氢所采用的是贵金属催化剂，因此提高催化剂长周期运转稳定性对降低生产成本也至关重要。
根据加氢过程反应器形式的不同，可将蒽醌法分为固定床蒽醌加氢工艺和流化床蒽醌加氢工艺两大类。相对固定床反应器而言，流化床反应器具有物料混合均匀、取热方便、不易产生局部热点、加氢效率高、生产能力大等优点。近年来，流化床蒽醌加氢工艺已成为各大公司研发的热点。
在流化床蒽醌加氢工艺中，催化剂在反应器内碰撞摩擦十分剧烈，如果催化剂耐磨性不足，就极易产生催化剂粉末，这些粉末一方面影响过滤装置的处理能力，另一面可随氢化液一起进入氧化设备内，导致过氧化氢在氧化设备内分解，造成产量下降，甚至可引发爆炸事故。
CN1817838A公布了一种流化床蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该专利工艺使用的是粉状催化剂。载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物；活性金属组分为铂、铑、钯、钴、镍、钌或其混合物。但其中未涉及催化剂的具体组成及制备方法。
US5772977公布了一种蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该专利工艺使用的是负载钯催化剂，钯负载量为0.2～10wt%，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。载体的孔径为5～100nm，粒径为1～200μm，比表面积为20～200m2/g，所制得的催化剂耐磨性良好。但该催化剂载体酸度过大，不利于反应产物的脱附，易产生过渡加氢副产物，增加蒽醌的消耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的活性、耐磨性和抗水合性能均得到改善的流化床蒽醌加氢催化剂的制备方法。
本发明提供的一种钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～40）；所说的锂在载体中的质量含量为0.1～20%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。
与现有技术相比，本发明流化床蒽醌加氢催化剂的活性和耐磨性能有了进一步的提高，且本发明催化剂的抗水合性能有显著改善。
具体实施方式
本发明提供的钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～40）；所说的锂在载体中的质量含量为0.1～20%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。
作为本发明的优选方案，所述钯催化剂的组成为载体中二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～20）；锂在该载体中的质量含量为0.1～15%；钯在该催化剂中的质量百分含量为0.1～8%；助活性组分在催化剂中的质量百分含量为0.05～6%。
作为本发明的进一步优选方案，所述钯催化剂的组成进一步优选为载体中二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～10）；锂在该载体中的质量含量为1～10%；钯在该催化剂中的质量含量为0.1～6%；助活性组分在催化剂中的质量含量为0.1～5%，所说的助活性组分选自镁、锌、钴、镧中的一种或多种。
在本发明提供的催化剂中，所说的载体，形状为球型，进一步优选，所述的复合氧化物载体的粒径分布为1～400μm，其中90wt%的载体粒径分布在20～200μm，平均粒径为30～120μm，孔体积为0.2～2.0mL/g，比表面积为80～300m2/g。
作为本发明的优选方案，所述钯基加氢催化剂经下述制备过程步骤得到，所说的步骤包括：
a.向所需量的拟薄水铝石粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，制成浆料Ⅰ；
b.向浆料Ⅰ中加入所需量的含锆化合物，搅拌混合均匀，制得浆料Ⅱ；
c.向浆料Ⅱ中加入所需量的含锂化合物溶液，搅拌混合均匀，制得浆料Ⅲ；
d.向浆料Ⅲ中加酸或碱，调节浆料的pH=1～10，优选pH=3～7，制得固含量为10～50wt%的浆料Ⅳ；
e.将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，热风进口温度为150～350℃，排风出口温度为100～250℃，得到固体颗粒粉体；
f.将步骤e中所得固体颗粒粉体在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到催化剂载体；
g.用所需量的含钯和助活性组分的溶液浸渍步骤f得到的催化剂载体，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～720min，得到催化剂前驱体；
h.将步骤g中得到的催化剂前驱体在50～250℃的条件下干燥0.5～12h；
i.将步骤h中得到的干燥产物在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到氧化态催化剂。
j.将步骤i中的氧化态催化剂在80～250℃下用还原性气体还原0.5～12h即得含锂的微球状蒽醌加氢钯基催化剂。
作为本发明的优选方案，步骤b中所述的含锆化合物为氧氯化锆或硝酸锆。
作为本发明的优选方案，步骤c中所述的含锂化合物为硝酸锂、草酸锂、乙酸锂或硫酸锂，优选硝酸锂或草酸锂。
作为本发明的优选方案，步骤g中所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵。
作为本发明的优选方案，步骤g中所述的助活性组分化合物为此助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
作为本发明的优选方案，步骤j中所述的还原性气体为氢气、一氧化碳或含有二者之一的混合气。
以下通过实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不因此受到限制。
实施例中，所用到的氯化钯、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴和硝酸镧均为国药试剂，分析纯。
实施例1
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石（德国Condea公司，PURALSB，下同），搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆（西亚试剂，99%，下同）固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得催化剂C1。
实施例2
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:15，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液1.75L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在40℃浸渍10h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得催化剂C2。
实施例3
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:30，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液1.7L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧6h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在60℃浸渍6h，然后在100℃条件下干燥4h，再在600℃焙烧4h，得催化剂C3。
实施例4
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的2mol/L的硝酸锂溶液2.15L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度350℃，排风出口温度为250℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧4h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在60℃浸渍6h，然后在80℃条件下干燥6h，再在600℃焙烧3h，得催化剂C4。
实施例5
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的5mol/L的硝酸锂溶液1.94L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧4h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在80℃浸渍6h，然后在110℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧3h，得催化剂C5。
实施例6
（1）载体制备
在搅拌釜中加入4kg去离子水，开启搅拌后加入400g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:30，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液1L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧5h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.340g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在100℃浸渍2h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧3h，得催化剂C6。
实施例7
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧10h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.1g硝酸镁，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在110℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧4h，得催化剂C7。
实施例8
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度350℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入5.3g硝酸镁，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在550℃焙烧8h，得催化剂C8。
实施例9
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在700℃焙烧6h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.92g硝酸锌，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在650℃焙烧3h，得催化剂C9。
实施例10
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在700℃焙烧4h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.84g硝酸锌，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得催化剂C10。
实施例11
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度350℃，排风出口温度为250℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧4h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.99g硝酸钴，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在650℃焙烧3h，得催化剂C11。
实施例12
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.98g硝酸钴，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在550℃焙烧8h，得催化剂C12。
实施例13
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在700℃焙烧6h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.03g硝酸镧，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在500℃焙烧10h，得催化剂C13。
实施例14
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.6g硝酸镧，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥1h，再在650℃焙烧5h，得催化剂C14。
实施例15
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度350℃，排风出口温度为250℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.2g硝酸镧，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥3h，再在650℃焙烧5h，得催化剂C15。
实施例16
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.0g硝酸镁和0.5g硝酸锌，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在650℃焙烧5h，得催化剂C16。
实施例17
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧5h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.1g硝酸镁和1.84g硝酸锌，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得催化剂C17。
实施例18
（1）载体制备
在搅拌釜中加入3kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入氧氯化锆固体，使锆铝质量比为ZrO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取预先配制好的1mol/L的硝酸锂溶液2L，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧5h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.46g硝酸锌和1.98g硝酸钴，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍3h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得催化剂C18。
对比例1
称取10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体，按照实施例1中步骤（2）的催化剂制备方法，制得对比催化剂D1。
对比例2
按实施例1中载体与催化剂的制备方法，不同的是在载体制备过程中不加入硝酸锂，其余制备过程与实施例1相同，制得对比催化剂D2。
实施例1～18及对比例1～2所制备的催化剂和对比催化剂的各组分质量比见表1。
实施例1～18及对比例1～2所制备的催化剂和对比催化剂的表征结果见表2。
实施例19
本实施例说明本发明提供的蒽醌加氢方法。
将实施例1～18制备的催化剂C1～C18用于蒽醌加氢实验。实验结果见表3。作为对比，将对比例1～2制备的对比催化剂D1和D2也进行蒽醌加氢实验评价，实验结果同列于表3中。
催化剂加氢性能评价装置为高压釜反应器，高压釜的体积为0.3L。评价条件：工作液中总有效蒽醌浓度为120g/L，工作液用量0.1L，催化剂用量1.0g，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，搅拌速度600r/min，反应时间20min。
本实施例中，氢化效率的测定方法如下：取5mL氢化工作液，将其置于50mL分液漏斗中，之后向分液漏斗中加入20mL去离子水、2mL 2mol/L的磷酸，通氧气直至上层有机相变为亮黄色，取下分液漏斗，震荡1min后静置分层，将下层水相放入150mL锥形瓶中，残留有机相用10mL去离子水重复萃取3次，将萃取液仍放入上述锥形瓶内，向锥形瓶中加入5mL 20%的硫酸溶液，用0.03mol/L的高锰酸钾溶液滴定，直至溶液变为粉红色且30s不退色。根据消耗的高锰酸钾体积，即可计算得到氢化效率。
本实施例中，催化剂耐磨性评价采用催化剂磨损试验装置测定，方法如下：在磨损仪中加入粒度为30～120μm的一定量的催化剂，在核定气流下吹磨8h，实验结束后计算出小于30μm的粉末占原催化剂质量的百分比，称为磨损指数。
本实施例中，催化剂的抗水合性能评价采用下述方法：将2g催化剂置于高压釜中，加入200mL去离子水，在氢气压力0.3MPa、搅拌速度100r/min和温度60℃的条件下处理10h，处理完毕后取出催化剂，在氮气气氛下烘干3h备用。之后测定处理后催化剂的加氢活性。
表1
表2
表3
从表3数据可以看出，催化剂D1的磨损指数为3.6%，催化剂D2的磨损指数为1.7%，说明以二氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体制得的催化剂耐磨性较以氧化铝为载体制得的催化剂显著提高；催化剂C1-C18的磨损指数在0.2%-1.4%之间，其中催化剂C1比催化剂D2的磨损指数减少了0.8%，说明二氧化锆-氧化铝复合氧化物经锂修饰后，催化剂耐磨性得到进一步提高。
催化剂C1-C5的氢效在8.7-9.8g H2O2/L，经水热处理后其氢效在7.3-8.4gH2O2/L，其氢效损失为1.1-1.6g H2O2/L。而催化剂C7-C18的氢效在10.1-14.1gH2O2/L，经水热处理后其氢效在9.6-13.8g H2O2/L，其氢效损失为0.3-0.6gH2O2/L，说明加入本发明述及的助活性组分能明显提高催化剂的活性和抗水合性能。
通过以上实施例和比较例说明：本发明制得的催化剂在流化床蒽醌加氢过程中具有优异的耐磨性、活性、抗水合性能。
Claims (15)
1.一种钯基催化剂，其特征在于，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为助活性组分，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～40）；所说的锂在载体中的质量含量为0.1～20%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。
2.根据权利要求1的催化剂，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～20）。
3.根据权利要求1的催化剂，其中，所说的锂在所说的载体中的质量含量为0.1～15%。
4.根据权利要求1的催化剂，其中，所说的钯在催化剂中的质量含量为0.1～8%。
5.根据权利要求1的催化剂，其中，所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～6%。
6.根据权利要求1的催化剂，其特征在于，在所说的载体中，二氧化锆和活性氧化铝的质量比为ZrO2:Al2O3=1:（1～10），所说的锂在所说的载体中的质量含量为1～10%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.1～6%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.1～5%，所说的助活性组分选自镁、锌、钴、镧中的一种或多种。
7.根据权利要求1的催化剂，其中，所说的载体，形状为球型。
8.根据权利要求1的催化剂，其特征在于载体的粒径分布为1～400μm，其中，90wt%的载体粒径分布在20～200μm，平均粒径为30～120μm，孔体积为0.2～2.0mL/g，比表面积为80～300m2/g。
9.按照权利要求1的催化剂，其特征在于由包括下述步骤的过程得到：
a.向所需量的拟薄水铝石粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，制成浆料Ⅰ；
b.向浆料Ⅰ中加入所需量的含锆化合物，搅拌混合均匀，制得浆料Ⅱ；
c.向浆料Ⅱ中加入所需量的含锂化合物溶液，搅拌混合均匀，制得浆料III；
d.向浆料III中加酸或碱，调节浆料的pH=1～10，制得固含量为10～50wt%的浆料Ⅳ；
e.将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，热风进口温度为150～350℃，排风出口温度为100～250℃，得到固体颗粒粉体；
f.将步骤e中所得固体颗粒粉体在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到催化剂载体；
g.用所需量的含钯化合物和助活性组分化合物的溶液浸渍步骤f得到的催化剂载体，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～720min，得到催化剂前驱体；
h.将步骤g中得到的催化剂前驱体在50～250℃的条件下干燥0.5～12h；
i.将步骤h中得到的干燥产物在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到氧化态催化剂；
j.将步骤i中的氧化态催化剂在80～250℃下用还原性气体还原0.5～12h，即得含锂的微球状蒽醌加氢钯基催化剂。
10.按照权利要求1的催化剂，其中，步骤b所说的含锆化合物为氧氯化锆或硝酸锆。
11.按照权利要求1的催化剂，其中，步骤c所说的含锂化合物为硝酸锂、草酸锂、乙酸锂或硫酸锂。
12.按照权利要求1的催化剂，其中，步骤g所说的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵。
13.按照权利要求1的催化剂，其中，步骤g所说的助活性组分化合物为助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
14.按照权利要求1的催化剂，其中，步骤j所说的还原性气体为氢气和/或一氧化碳。
15.一种蒽醌加氢方法，该方法是在流化床反应器中，在30～150℃，0～1.5MPa条件下进行蒽醌加氢反应，其特征在于，所用催化剂为权利要求1～14中所述的钯基催化剂。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105688901A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-06-22 | 武汉理工大学 | 一种用于制备h2o2的氢化催化剂的制备方法 |
| CN106669854A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂及其制备方法 |
| CN108114729A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108325537A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 武汉理工大学 | 蒽醌加氢双氧水用类球形微米级γ-三氧化二铝载体的制备方法 |
| CN110227488A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-13 | 河南能源化工集团研究总院有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法 |
| CN112237913A (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 |
| CN112441564A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基蒽醌加氢的方法 |
| CN112439432A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN113134372A (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐co蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN113441133A (zh) * | 2020-03-27 | 2021-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法 |
| CN116354793A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 天津大学 | 一种基于双金属-离子液体负载型催化剂的蒽醌加氢反应 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5853693A (en) * | 1996-04-03 | 1998-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
| CN101066751A (zh) * | 2006-05-01 | 2007-11-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氢化催化剂的活化方法及含有其的过氧化氢制造方法 |
| JP2007314400A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素化触媒の賦活方法およびそれを含む過酸化水素の製造方法 |
-
2013
- 2013-10-22 CN CN201310522882.3A patent/CN104549246B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5853693A (en) * | 1996-04-03 | 1998-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
| CN101066751A (zh) * | 2006-05-01 | 2007-11-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氢化催化剂的活化方法及含有其的过氧化氢制造方法 |
| JP2007314400A (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素化触媒の賦活方法およびそれを含む過酸化水素の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| FENG WANG,ET AL: "Hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/ZrO2-γ-Al2O3 catalyst", 《REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS》 * |
| R. KOSYDAR, ET AL: "The role of alkali modifiers (Li, Na, K, Cs) in activity of 2% Pd/Al2O3 catalysts for 2-ethyl-9, 10-anthraquione hydrogenation", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| 崔建华等: "2-乙基蒽醌加氢用新型钯催化剂研究进展", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106669854A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂及其制备方法 |
| CN106669854B (zh) * | 2015-11-11 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂及其制备方法 |
| CN105688901A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-06-22 | 武汉理工大学 | 一种用于制备h2o2的氢化催化剂的制备方法 |
| CN108114729A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108325537A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-27 | 武汉理工大学 | 蒽醌加氢双氧水用类球形微米级γ-三氧化二铝载体的制备方法 |
| CN110227488A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-13 | 河南能源化工集团研究总院有限公司 | 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法 |
| CN112237913A (zh) * | 2019-07-18 | 2021-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 |
| CN112237913B (zh) * | 2019-07-18 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 |
| CN112439432A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN112439432B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN112441564A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基蒽醌加氢的方法 |
| CN113134372A (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐co蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN113134372B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐co蒽醌加氢催化剂及其制备方法 |
| CN113441133A (zh) * | 2020-03-27 | 2021-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法 |
| CN113441133B (zh) * | 2020-03-27 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法 |
| CN116354793A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 天津大学 | 一种基于双金属-离子液体负载型催化剂的蒽醌加氢反应 |
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