CN112439432B - 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种蒽醌加氢催化剂，其特征在于，以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。该催化剂在浆态床反应器中进行蒽醌加氢反应，耐磨性能更好，适应蒽醌加氢工作液存在水的环境，催化剂的活性和选择性有显著改善。

Description

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，更进一步说本发明涉及一种以钯为活性组分的蒽醌加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

H₂O₂中的O原子采取不等性sp²杂化，其氧化数为-1，因此其特征化学性质之一是氧化性。由于H₂O₂作为氧化剂的最终产物是水，不会对环境造成二次污染，因而是一种理想的绿色氧化剂，广泛用于几乎所有、特别是化工和环境保护等工业领域。新兴绿色化工过程如环己酮氨肟化制备己内酰胺和丙烯环氧化制备环氧丙烷等，也进一步拓展了H₂O₂的用途。

尽管多种方法如异丙醇自动氧化法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法和蒽醌法等均可生产H₂O₂，但全球98％以上的产品均通过蒽醌法生产。蒽醌法是目前国内外应用最广泛的生产H₂O₂的方法。蒽醌法的原理是烷基蒽醌在氢气与催化剂作用下加氢生成烷基蒽氢醌，之后生成的烷基蒽氢醌在氧气氧化作用下复原为烷基蒽醌，同时生成H₂O₂。其中，烷基蒽醌加氢过程是蒽醌法生产H₂O₂工艺的核心。

蒽醌法生产H₂O₂工艺中，蒽醌的加氢最为关键，而加氢催化剂是该反应的核心，很大程度上决定了装置的生产能力和成本。在生产过程中，活性高的催化剂可直接生产得到较高浓度的H₂O₂，从而降低产品浓缩过程的投入；选择性高的催化剂可以减少加氢过程中副反应的发生，这些副反应不仅消耗昂贵的蒽醌，且容易使催化剂失活。

根据加氢过程反应器形式的不同，可将蒽醌法生产H₂O₂分为固定床蒽醌加氢工艺和浆态床蒽醌加氢工艺两大类。

固定床蒽醌加氢工艺存在床层温升大、易偏流、有局部热点等缺陷，易导致蒽醌过度加氢、降解物种类和数量增多，降低了催化剂稳定性，限制了加氢单元的氢效，生产装置难以大型化。目前国内固定床工艺普遍控制氢效6～7g/L，装置规模最大5万吨/年左右。

浆态床蒽醌加氢工艺相比固定床，具有优异的传质、传热性能，反应温度均匀、可有效控制降解物的生成。近年来，浆态床蒽醌加氢工艺已成为各大公司研发的热点。

在浆态床蒽醌加氢工艺中，催化剂在反应器内碰撞摩擦十分剧烈，如果催化剂耐磨性不足，就极易产生催化剂粉末，这些粉末一方面影响过滤装置的处理能力，另一面可随氢化液一起进入氧化设备内，导致过氧化氢在氧化设备内分解，造成产量下降，甚至可引发爆炸事故。

对于负载在载体上的钯催化剂来说，推荐使用负载在各种载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、碱土金属的碳酸盐和活性炭上的催化剂，但是所有的催化剂均不符合工业催化剂所需的条件，如成本低、高催化强度、高催化活性和高选择性。

负载在氧化铝上的钯催化剂是几种可工业应用的催化剂中的一种，这种催化剂具有比较高的活性并且通过焙烧容易再生，但是也存在缺点，即在蒽醌的氢化反应中产生大量的副产物以及其他缺点，如由于在工作液中存在水而使活性遭到严重破坏。

CN104549246A公开的一种钯基催化剂，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为助活性组分。该催化剂在存在水的工作液中活性会大幅降低。

CN104549236A公开的加氢催化剂，以经硼修饰的由二氧化硅和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、锰、铁、钴或镍中的一种或几种为助活性组分。该催化剂同样存在在含水工作液中不稳定的问题。

US5772977公布了一种蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该工艺使用的是负载钯催化剂，钯负载量为0.2～10wt％，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。载体的孔径为5～100nm，粒径为1～200μm，比表面积为20～200m²/g，所说的负载钯催化剂耐磨性良好，但其载体酸度大，不利于反应产物的脱附，易产生过渡加氢副产物，增加蒽醌的消耗。

上述现有技术中的催化剂能够在一定程度上提高蒽醌氢化反应的选择性，但是，由于工作溶液中存在水，催化剂的活性不可避免地减弱。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种适应蒽醌加氢工作液存在水的环境的蒽醌加氢催化剂。

本发明的目的之二是提供该蒽醌加氢催化剂的制备方法。

为了实现本发明的目的之一，本发明提供的蒽醌加氢催化剂，其特征在于，以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。

为了实现本发明的目的之二，本发明提供的蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a、对活性氧化铝粉体干燥处理，并测定饱和吸水量；

b、按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.001～0.3计算出100g活性氧化铝所需的P₂O₅的质量数，再计算出相应所需的含磷化合物的质量；

c、称量所需的去离子水量及含磷化合物量，配制成相应的含磷化合物的溶液，与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧，得到载体；

d、用所需量的含主活性组分的化合物和可选的含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体，并滴加NaOH溶液得到催化剂前驱体悬浮液；

e、在5～30℃下向催化剂前驱体悬浮液中通入氢气，在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体；

f、将过滤步骤e中得到的催化剂前驱体用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70～80℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥0.5～12h，得到蒽醌加氢催化剂。

本发明提供的蒽醌加氢催化剂，耐磨性能更好，适应蒽醌加氢工作液存在水的环境，催化剂的活性和选择性有显著改善。

具体实施方式

本发明提供的蒽醌加氢催化剂，其特征在于，以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。

本发明中，所述的活性氧化铝作为载体是本领域技术人员所熟知，例如，其前身物为拟薄水铝石或γ-Al₂O₃。所述的氧化铝载体优选的粒径分布为1～400μm，其中90wt％的载体粒径分布在40～200μm，平均粒径为80～90μm，孔体积为0.2～2.0mL/g，比表面积为80～300m²/g。在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中，所述的磷的质量含量为优选为0.5～20％；所述的主活性组分钯在催化剂中的质量含量优选为0.05～8％、更优选为0.1～4％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量优选为0.05～8％、更优选0.1～6％。

作为本发明的一个优选的实施方式，在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中，所述的磷的质量含量为2～10％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为1～2％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1～5％，所述的助活性组分优选自银、铜、镧和钴中的一种或多种，更有选的，所述的助活性组分优选自银和/或铜。

本发明提供的蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a、对活性氧化铝粉体干燥处理，并测定饱和吸水量；

b、按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.001～0.3计算出100g活性氧化铝所需的P₂O₅的质量数，再计算出相应所需的含磷化合物的质量；

c、称量所需的去离子水量及含磷化合物量，配制成相应的含磷化合物的溶液，与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧，得到载体；

d、用所需量的含主活性组分的化合物和可选的含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体，并滴加NaOH溶液得到催化剂前驱体悬浮液；

e、在5～30℃下向催化剂前驱体悬浮液中通入氢气，在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体；

f、将过滤步骤e中得到的催化剂前驱体用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70～80℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥0.5～12h，得到蒽醌加氢催化剂。

本发明的制备方法中，步骤a中所述的活性氧化铝粉体优选的为拟薄水铝石粉体或γ-Al₂O₃粉体。步骤c中所述的含磷化合物优选的为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，更优选的为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。步骤d中所述的含朱活性组分的化合物优选的为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵。所述的助活性组分化合物优选的为此助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐，例如硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镧等。

本发明的方法中，所述的干燥例如是在120℃下烘箱中进行，所述的焙烧例如是在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，所述的浸渍例如是在20～100℃下浸渍1～720min，所述的滴加NaOH溶液之后，优选恒温2-10h。所述的步骤f后，得到的蒽醌加氢催化剂在氮气保护下保存。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1-8说明本发明提供的蒽醌加氢催化剂和制备方法。

实施例1

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取100mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h得到悬浮液。在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3－1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S1。

催化剂S1中各组分质量组成见表1。

实施例2

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.05称取8.2g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取100mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S2。

催化剂S2中各组分质量组成见表1。

实施例3

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.08称取13g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取100mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S3。

催化剂S3中各组分质量组成见表1。

对比例1

同实施例1，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D1。对比催化剂D1中各组分质量组成见表1。

实施例4

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸银水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S4。

催化剂S4中各组分质量组成见表1。

对比例2

同实施例4，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D2。对比催化剂D2中各组分质量组成见表1。

实施例5

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸铜水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S5。

催化剂S5中各组分质量组成见表1。

对比例3

同实施例5，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D3。对比催化剂D3中各组分质量组成见表1。

实施例6

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸钴水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S6。

催化剂S6中各组分质量组成见表1。

对比例4

同实施例6，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D4。对比催化剂D4中各组分质量组成见表1。

实施例7

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL浓度分别为15g/L、3.75g/L的氯化钯和硝酸镧水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S7。

催化剂S7中各组分质量组成见表1。

对比例5

同实施例7，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D5。对比催化剂D5中各组分质量组成见表1。

实施例8

(1)载体制备

称取100gγ-Al₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m²/g，孔容为0.4mL/g)，测定饱和吸水量为70mL，按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.02称取3.3g磷酸二氢钠并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸钠溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。

(2)催化剂制备

量取80mL氯化钯浓度为15g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温2-10h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂S8。

催化剂S8中各组分质量组成见表1。

对比例6

同实施例8，区别在于γ-Al₂O₃未有磷修饰。得对比催化剂D6。对比催化剂D6中各组分质量组成见表1。

表1

实施例9-16说明本发明的催化剂用于蒽醌加氢方法中的效果。

实施例9～16

将实施例1-8制备的催化剂S1-S8用于蒽醌加氢反应中。

蒽醌加氢评价装置为搅拌釜连续评价装置，包括氢化反应器、氧化反应器、氢化白土床、分解床、工作液白土床、工作液进料泵等。在氢化反应器内，装入加氢催化剂，工作液和氢气在加氢条件下进行加氢反应，得到氢化液浆液；流出氢化反应器的氢化液清液可以部分或全部经过氢化白土床后，在氧化反应器内与氧气接触反应，得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经分解床将过氧化氢分解后，循环回氢化反应器；循环工作液可以部分或全部经过工作液白土床再生后再循环回氢化反应器。

蒽醌加氢反应中，工作液中2-戊基蒽醌浓度为160g/L，溶剂为均三甲苯和二异丁基甲醇，工作液中含水量3200ppm。工作液用量0.25L，催化剂用量1.0g，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，搅拌速度1000r/min。氢气中CO浓度为1ppm。

磨损指数、选择性和氢化效率结果见表2、表3、表4。

催化剂耐磨性评价采用循环搅拌式反应釜评价方法进行评价，方法如下：将催化剂置于一种熔融的蜡中，并置于烘箱内使蜡保持熔化状态，让催化剂颗粒自由沉降12h后，冷却凝固，分割下层催化剂和上层蜡层，上层蜡中未沉降的催化剂细粉含量采用烧失法测量，通过引入磨损指数来量化催化剂的耐磨性能：磨损指数＝(蜡层灰分)×(蜡层总重)/催化剂装填量×100％。

选择性评价方法如下：用Agilent 1260液相色谱测定每次氧化后工作液中有效蒽醌的含量，其与氢化前工作液中总有效蒽醌含量的比值即可表示催化剂的选择性。

氢化效率(氢效)是指每升工作液中所产生的双氧水的克数。氢化效率用式(1)进行计算。

式中：

B——氢化效率，g/L；

C_KMnO4——KMnO₄溶液浓度，mol/L；

V_KMnO4——滴定消耗KMnO₄溶液体积，mL；

V_氢化液——氧化用氢化液体积，mL。

氢化效率的测定方法：取5mL氢化工作液，将其置于50mL分液漏斗中，之后向分液漏斗中加入20mL去离子水、2mL 2mol/L的磷酸，通氧气直至上层有机相变为亮黄色，取下分液漏斗，震荡1min后静置分层，将下层水相放入150mL锥形瓶中，残留有机相用10mL去离子水重复萃取3次，将萃取液仍放入上述锥形瓶内，向锥形瓶中加入5mL 20％的硫酸溶液，用0.03mol/L的高锰酸钾溶液滴定，直至溶液变为粉红色且30s不退色。根据消耗的高锰酸钾体积，即可计算得到氢化效率。

作为对比，将对比例1-6制备的对比催化剂D1-D6也进行蒽醌加氢实验评价，实验结果同列于表2、表3、表4中。

表2

催化剂	反应时间250h的磨损指数(％)
		S1	0.9
S2	1.1
		S3	1.3
D1	7.6
		S4	1.2
D2	6.3
		S5	1.1
D3	7.2
		S6	1.2
D4	8.1
		S7	1.2
D5	6.9
		S8	0.8
D6	7.3

从表2的数据可以看出，与采用纯氧化铝为载体的对比样品比较，结合表1的组成数据，在基本相同的组成下，本发明的磷改性载体的样品具有更好的耐磨性。

表3

表4

氢效是催化剂在蒽醌加氢反应中的活性参数，从表3、表4的数据可以看出，本发明提供的催化剂样品S1-S8在运行250h的选择性在91.7％-96.1％之间氢效在10.1-12.3之间，而与之对比的样品D1-D6在运行250h的选择性在76.9％-79.4％之间，氢效在5.8-7.1之间。说明以钯为主活性组分的催化剂中加入本发明的助活性组分可以明显提高催化剂的活性和选择性，其中尤以La、Cu元素为助活性组分更好。

Claims (11)

1.一种蒽醌加氢催化剂在蒽醌加氢工作液存在水的环境中的应用，其特征在于，所述的蒽醌加氢催化剂以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.1～30%；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10%，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～8%。

2.按照权利要求1的应用，其中，所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为0.5～20%。

3.按照权利要求1的应用，其中，所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～8%。

4.按照权利要求1的应用，其中，所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.1～4%。

5.按照权利要求1的应用，其中，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0. 1～6%。

6.按照权利要求1的应用，其中，在所述的经磷修饰的活性氧化铝中，所述的磷的质量含量为2～10%；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为1～2%；助活性组分在催化剂中的质量含量为1～5%，助活性组分选自银、铜、镧和钴中的一种或多种。

7.按照权利要求 6的应用，其中，所述的助活性组分为银和/或铜。

8.按照权利要求1-7之一的应用，其特征在于，所述的蒽醌加氢催化剂，其制备包括下述步骤：

a.对活性氧化铝粉体干燥处理，并测定饱和吸水量；

b.按照P₂O₅/Al₂O₃质量比0.001～0.3计算出100g活性氧化铝所需的P₂O₅的质量数，再计算出相应所需的含磷化合物的质量；

c.称量所需的去离子水量及含磷化合物量，配制成相应的含磷化合物的溶液，与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧，得到载体；

d.用所需量的含主活性组分的化合物和含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体，并滴加NaOH溶液得到催化剂前驱体悬浮液；

e.在5～30℃下向催化剂前驱体悬浮液中通入氢气，在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体；

f.将过滤步骤e中得到的催化剂前驱体用去离子水洗涤至Cl^-浓度小于10^-6M，然后在70～80℃、真空度为1.013×10^-3～1.013×10^-4Pa的条件下干燥0.5～12h，得到蒽醌加氢催化剂。

9.按照权利要求8的应用，其中，步骤a所述的活性氧化铝粉体为拟薄水铝石粉体或γ-Al₂O₃粉体。

10.按照权利要求8的应用，其中，步骤c所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或金属磷化物。

11.按照权利要求8的应用，其中，步骤d所述的含主活性组分的化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵；所述的助活性组分的化合物为助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。