CN113134372B - 一种耐co蒽醌加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐CO蒽醌加氢催化剂，其特征在于，以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯和钌为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分，在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷在载体中的质量含量为0.1～30％；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所说的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01～10％且钯与钌的质量比为0.2～6:1；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。该催化剂具有良好的活性和选择性、良好的耐CO性能，稳定性更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法，更进一步说涉及一种耐CO蒽醌加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
H2O2中的O原子为不等性sp2杂化，其氧化数为-1，因此其特征化学性质之一是氧化性。由于H2O2作为氧化剂的最终产物是水，不会对环境造成二次污染，因而是一种理想的绿色氧化剂，广泛用于几乎所有、特别是化工和环境保护等工业领域。新兴绿色化工过程如环己酮氨肟化制备己内酰胺和丙烯环氧化制备环氧丙烷等，也进一步拓展了H2O2的用途。
尽管多种方法如异丙醇自动氧化法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法和蒽醌法等均可生产H2O2，但全球98％以上的产品均通过蒽醌法生产。蒽醌法是目前国内外应用最广泛的生产H2O2的方法。该方法的原理是烷基蒽醌在氢气与催化剂作用下加氢生成烷基蒽氢醌，之后生成的烷基蒽氢醌在氧气氧化作用下复原为烷基蒽醌，同时生成H2O2。其中，烷基蒽醌加氢过程是蒽醌法生产H2O2工艺的核心。
蒽醌法生产H2O2工艺中，蒽醌的加氢最为关键，而加氢催化剂是该反应的核心，很大程度上决定了装置的生产能力和成本。在生产过程中，活性高的催化剂可直接生产得到较高浓度的过氧化氢，从而降低产品浓缩过程投入；选择性高的催化剂可以减少加氢过程中副反应的发生，这些副反应不仅消耗昂贵的蒽醌，且容易使催化剂失活。
根据加氢过程反应器形式的不同，可将蒽醌法生产H2O2分为固定床蒽醌加氢工艺和浆态床蒽醌加氢工艺两大类。
固定床蒽醌加氢工艺存在床层温升大、易偏流、有局部热点等缺陷，易导致蒽醌过度加氢、降解物种类和数量增多，降低了催化剂稳定性，限制了加氢单元的氢效，生产装置难以大型化。目前国内固定床工艺普遍控制氢效6～7g/L，装置规模最大5万吨/年左右。
浆态床蒽醌加氢工艺相比固定床，具有优异的传质、传热性能，反应温度均匀、可有效控制降解物的生成。近年来，浆态床蒽醌加氢工艺已成为各大公司研发的热点。
在浆态床蒽醌加氢工艺中，催化剂在反应器内碰撞摩擦十分剧烈，如果催化剂耐磨性不足，就极易产生催化剂粉末，这些粉末一方面影响过滤装置的处理能力，另一面可随氢化液一起进入氧化设备内，导致过氧化氢在氧化设备内分解，造成产量下降，甚至可引发爆炸事故。
对于负载在载体上的钯催化剂来说，推荐使用负载在各种载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、碱土金属的碳酸盐和活性炭上的催化剂，但是所有的催化剂均不符合工业催化剂所需的条件，如成本低、高催化强度、高催化活性和高选择性。
负载在氧化铝上的钯催化剂是几种可工业应用的催化剂中的一种，这种催化剂具有比较高的活性并且通过焙烧容易再生，但是也存在缺点，即在蒽醌的氢化反应中产生大量的副产物以及其他缺点，如由于在工作液中存在水而使活性遭到严重破坏。
CN104549246A公开的一种钯基催化剂，以经锂修饰的由二氧化锆和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、铁、钴、镍和锌中的一种或几种为助活性组分。该催化剂在存在水的工作液中活性会大幅降低。
CN104549236A公开的加氢催化剂，以经硼修饰的由二氧化硅和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、锰、铁、钴或镍中的一种或几种为助活性组分。该催化剂同样存在在含水工作液中不稳定的问题。
US5772977公布了一种蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该工艺使用的是负载钯催化剂，钯负载量为0.2～10wt％，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。载体的孔径为5～100nm，粒径为1～200μm，比表面积为20～200m2/g，所说的负载钯催化剂耐磨性良好，但其载体酸度大，不利于反应产物的脱附，易产生过渡加氢副产物，增加蒽醌的消耗。
上述现有技术中的催化剂能够在一定程度上提高蒽醌氢化反应的选择性，但是，由于工作溶液中存在水，催化剂的活性不可避免地减弱。
上述方法制备的负载在氧化铝上的钯催化剂是几种可工业应用的催化剂中的一种，这种催化剂具有比较高的活性并且通过焙烧容易再生，但是也存在缺点，即在蒽醌的氢化反应中产生大量的副产物以及对氢气中CO敏感度较高，H2中存在微量CO即会导致催化剂活性大幅下降。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种对H2中CO敏感度低的蒽醌加氢催化剂，其耐磨性更好、催化剂活性、反应选择性均得到改善。
本发明的目的之二是提供该蒽醌加氢催化剂的制备方法。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的耐CO的蒽醌加氢催化剂，其特征在于，以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯和钌为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分，在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中，所述的磷在载体中的质量含量为0.1～30％；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所说的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。
为了实现本发明的目的之二，本发明提供的耐CO的蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于由包括下述步骤：
a、对活性氧化铝粉体干燥处理，并测定饱和吸水量；
b、按照P2O5/Al2O3质量比0.001～0.3计算出100g活性氧化铝所需的P2O5的质量数，再计算出相应所需的含磷化合物的质量；
c、称量所需的去离子水量及含磷化合物量，配制成相应的含磷化合物的溶液，与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧，得到载体；
d、用所需量的含钯化合物、含钌化合物和含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体，并滴加NaOH溶液得到催化剂前驱体悬浮液；
e、然后在5～30℃下向悬浮液通入氢气，在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体0.5～12h；
f、过滤步骤e中得到的悬浮物并用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70～80℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥0.5～12h，得到浆态床蒽醌加氢催化剂。
本发明提供的蒽醌加氢催化剂，对于H2中CO敏感度更低，催化剂长时间运转后未出现破裂现象，磨损性能更好。在浆态床蒽醌加氢方法，催化剂的活性以及反应的选择性有显著改善。
具体实施方式
本发明提供的蒽醌加氢催化剂，其特征在于，以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分；在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中，所述的磷的质量含量为0.1～30％；所述的主活性组分在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。
本发明中，所述的活性氧化铝作为载体是本领域技术人员所熟知，例如，其前身物为拟薄水铝石或γ-Al2O3。在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中，所述的磷的质量含量为优选为0.5～15％；所述的主活性组分钯在催化剂中的质量含量优选为0.5～4％，所述的主活性组分钌在催化剂中的质量含量为0.5～4％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量优选为0.05～8％。
作为本发明的一个优选的实施方式，在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中，所述的磷的质量含量为2～10％；所述的主活性组分钯在催化剂中的质量含量为1～2％，所说的钌在催化剂中的质量含量为0.5～2％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1～6％，所述的助活性组分优选自银、铜和钴中的一种或多种。
在本发明提供的催化剂中，所述的氧化铝载体的粒径分布为1～400μm，其中90wt％的载体粒径分布在40～200μm，平均粒径为80～90μm，孔体积为0.2～2.0mL/g，比表面积为80～300m2/g。
本发明提供的蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
a、对活性氧化铝粉体干燥处理，并测定饱和吸水量；
b、按照P2O5/Al2O3质量比0.001～0.3计算出100g活性氧化铝所需的P2O5的质量数，再计算出相应所需的含磷化合物的质量；
c、称量所需的去离子水量及含磷化合物量，配制成相应的含磷化合物的溶液，与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧，得到载体；
d、用所需量的含钯化合物、含钌化合物和含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体，并滴加NaOH溶液使PdCl2转化为Pd(OH)2，得到催化剂前驱体悬浮液；NaOH量为Pd盐摩尔数的0.5～4倍；
e、然后在5～～30℃下向悬浮液通入氢气，在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体0.5～12h；
f、过滤步骤e中得到的悬浮物并用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70～80℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥0.5～12h，得到蒽醌加氢催化剂。
所述的干燥例如是在120℃下烘箱中进行。所述的焙烧例如是在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h。所述的浸渍例如是在20～100℃下浸渍1～720min，所述的滴加NaOH溶液之后，优选的恒温2～10h。所述的步骤f后，得到的蒽醌加氢催化剂在氮气保护下保存。
本发明中，步骤a中所述的活性氧化铝粉体优选的，为拟薄水铝石粉体或γ-Al2O3粉体。
本发明中，步骤c中所述的含磷化合物优选的为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠，更优选的为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。
本发明中，步骤d中所述的含钯化合物优选的为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵；所述的含钌化合物为氯化钌、硝酸钌或醋酸钌；所述的助活性组分化合物优选的为此助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
本发明中，步骤f中所述的还原性气体为氢气。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1～8说明本发明提供的蒽醌加氢催化剂和制备方法。
实施例1
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为7.5g/L、7.5g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T1，组成见表1。
实施例2
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.05称取8.2g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为7.5g/L、7.5g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T2，组成见表1。
实施例3
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.08称取13g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为7.5g/L、7.5g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T3，组成见表1。
实施例4
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.08称取13g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为13.5g/L、1.5g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T4，组成见表1。
实施例5
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取80mL浓度分别为13.5g/L、1.5g/L及3.75g/L的氯化钯、氯化钌和硝酸银混合水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述混合溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3～～1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T5，组成见表1。
实施例6
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取80mL浓度分别为13.5g/L、1.5g/L及3.75g/L的氯化钯、氯化钌和硝酸铜水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述混合溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3－1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T6，组成见表1。
实施例7
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.25g磷酸二氢铵并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取80mL浓度分别为13.5g/L、1.5g/L及3.75g/L的氯化钯、氯化钌和硝酸钴水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述混合溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T7，组成见表1。
实施例8
(1)载体制备
称取100gγ-Al2O3(江苏省姜堰市化工助剂厂，表面积为150m2/g，孔容为0.4mL/g，粒度30～150μm)，测定饱和吸水量为70mL，按照P2O5/Al2O3质量比0.02称取3.3g磷酸二氢钠并加入到称量所需的70mL去离子水中配制成相应的磷酸铵溶液，与活性氧化铝混和搅拌均匀，然后移入烘箱中于120℃干燥4h。烘干后的样品在550℃焙烧8h，制得所需载体。
(2)催化剂制备
量取100mL氯化钯和氯化钌浓度分别为10.75g/L、4.25g/L的水溶液，取75g步骤(1)得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在室温下浸渍12h，滴加12.5mL浓度为5(重量)％的NaOH溶液恒温4h。然后在30℃下向悬浮液通入流量为30ml/min的氢气，在搅拌下还原活化4h。过滤后用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥4h，在氮气保护下保存，得催化剂T8，组成见表1。
对比例1
同实施例1中步骤(2)的催化剂制备方法，区别在于载体为10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt％，未有磷修饰)，主活性组分为钯，制得对比催化剂D1，组成见表1。
对比例2
同实施例1中步骤(2)的催化剂制备方法，区别在于载体为10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt％，未有磷修饰)，主活性组分为钯和钌，制得对比催化剂D2，组成见表1。
对比例3
同实施例4中步骤(2)的催化剂制备方法，区别在于载体为10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt％，未有磷修饰)。得到对比催化剂D3，组成见表1。
对比例4
同实施例5中步骤(2)的催化剂制备方法，区别在于载体为10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt％，未有磷修饰)。得到对比催化剂D4，组成见表1。
对比例5
同实施例6中步骤(2)的催化剂制备方法，区别在于载体为10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt％，未有磷修饰)。得到对比催化剂D5，组成见表1。
对比例6
同实施例7中步骤(2)的催化剂制备方法，区别在于载体为10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt％，未有磷修饰)。得到对比催化剂D6，组成见表1。
对比例7
同实施例8中步骤(2)的催化剂制备方法，区别在于载体为10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体(Al2O3 100wt％，未有磷修饰)。得到对比催化剂D7，组成见表1。
表1
实施例9～16说明本发明的催化剂在蒽醌加氢反应中的情况。
实施例9～16
实施例9～16为将实施例1～8制备的催化剂T1～T8用于蒽醌加氢反应。
蒽醌加氢评价装置为搅拌釜连续评价装置，包括氢化反应器、氧化反应器、氢化白土床、分解床、工作液白土床、工作液进料泵等。在氢化反应器内，装有加氢催化剂，工作液和氢气在一定温度、压力下进行加氢反应，得到氢化液浆液；流出氢化反应器的氢化液清液可以部分或全部经过氢化白土床后，在氧化反应器内与氧气接触反应，得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液经分解床将过氧化氢分解后，循环回氢化反应器；循环工作液可以部分或全部经过工作液白土床再生后再循环回氢化反应器。
蒽醌加氢反应中，工作液中工作载体2-戊基蒽醌浓度为160g/L，溶剂为均三甲苯和二异丁基甲醇，工作液中含水量3200ppm，氢气中CO浓度为50ppm。工作液用量0.25L，催化剂用量1.0g，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，搅拌速度1000r/min。
实验结果见表2和表3。作为对比，将对比例制备的对比催化剂D1～D7也进行蒽醌加氢实验评价，实验结果同列于表2和表3中。
催化剂选择性评价方法：用Agilent 1260液相色谱测定每次氧化后工作液中有效蒽醌的含量，其与氢化前工作液中总有效蒽醌含量的比值即可表示催化剂的选择性。
氢化效率(氢效)是指每升工作液中所产生的双氧水的克数。氢化效率用式(1)进行计算。
式中：
B——氢化效率，g/L；
CKMnO4——KMnO4溶液浓度，mol/L；
VKMnO4——滴定消耗KMnO4溶液体积，mL；
V氢化液——氧化用氢化液体积，mL。
氢化效率的测定方法：取5mL氢化工作液，将其置于50mL分液漏斗中，之后向分液漏斗中加入20mL去离子水、2mL 2mol/L的磷酸，通氧气直至上层有机相变为亮黄色，取下分液漏斗，震荡1min后静置分层，将下层水相放入150mL锥形瓶中，残留有机相用10mL去离子水重复萃取3次，将萃取液仍放入上述锥形瓶内，向锥形瓶中加入5mL 20％的硫酸溶液，用0.03mol/L的高锰酸钾溶液滴定，直至溶液变为粉红色且30s不退色。根据消耗的高锰酸钾体积，即可计算得到氢化效率。
表2
表3
从表2、3的数据可以看出，与采用纯氧化铝为载体的对比样品比较，结合表1的组成数据，在基本相同的组成下，本发明的蒽醌加氢催化剂具有更好的耐CO性能。
Claims (11)
1.一种耐CO的催化剂在蒽醌加氢中的应用，其特征在于，所述的耐CO的催化剂以经磷修饰的活性氧化铝为载体，以钯和钌为主活性组分，以选自银、铜、钴、镧、铈、锰、铁和镍中的一种或几种为助活性组分，在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷在载体中的质量含量为0.1～30%；所述的钯和钌在催化剂中的质量含量为0.01～10%，且钯与钌的质量比为0.2～6:1；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～8%。
2.按照权利要求1的应用，其中，在所述的经磷修饰的活性氧化铝载体中，所述的磷的质量含量为0.5～20%。
3.按照权利要求1的应用，其中，所述的钯在催化剂中的质量含量为0.5～4%。
4.按照权利要求1的应用，其中，所述的钌在催化剂中的质量含量为0.5～4%。
5.按照权利要求1的应用，其中，在所述的经磷修饰的活性氧化铝为载体中，所述的磷的质量含量为2～10%；所述的钯在催化剂中的质量含量为1～2%；所述的钌在催化剂中的质量含量为0.5～2%；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1～6%。
6.按照权利要求1的应用，其中，所述的助活性组分选自银、铜和钴中的一种或多种。
7.按照权利要求1或6的应用，其中，所述的助活性组分选自银或铜。
8.按照权利要求1的应用，所述的耐CO的催化剂，由包括下述步骤的过程制备：
a、对活性氧化铝粉体干燥处理，并测定饱和吸水量；
b、按照P2O5/Al2O3质量比0.001～0.3计算出100g活性氧化铝所需的P2O5的质量数，再计算出相应所需的含磷化合物的质量；
c、称量所需的去离子水量及含磷化合物量，配制成相应的含磷化合物的溶液，与活性氧化铝充分混合、干燥、焙烧，得到载体；
d、用所需量的含钯化合物、含钌化合物和含助活性组分的化合物的溶液浸渍步骤c得到的载体，并滴加NaOH溶液得到催化剂前驱体悬浮液；
e、然后在5～30℃下向悬浮液通入氢气，在搅拌下还原活化步骤d中得到的催化剂前驱体0.5～12h；
f、过滤步骤e中得到的悬浮物并用去离子水洗涤至Cl-浓度小于10-6M，然后在70～80℃、真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa的条件下干燥0.5～12h，得到浆态床蒽醌加氢催化剂。
9.按照权利要求8的应用，其中，步骤a所述的活性氧化铝粉体为拟薄水铝石粉体或γ-Al2O3粉体。
10.按照权利要求8的应用，其中，步骤c所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠或金属磷化物。
11.按照权利要求8的应用，其中，步骤d所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵；所述的含钌化合物为氯化钌、硝酸钌或醋酸钌；所述的助活性组分的化合物为助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
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