CN104549236B - 一种加氢催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂，其特征在于，以经硼修饰的由二氧化硅和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、锰、铁、钴或镍的一种或几种为助活性组分,在所说的载体中，二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3=1:（0.5～60），所说的硼在载体中的质量含量为0.1～30%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。该催化剂应用于流化床蒽醌加氢中，可明显改善耐磨性、活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其应用，更进一步说涉及一种以钯为活性组分的加氢催化剂和在流化床蒽醌加氢工艺中的应用。
背景技术
过氧化氢作为一种理想的绿色化学品，广泛应用于化学品合成、工业漂白和环境保护等领域。蒽醌法是目前国内外应用最广泛的生产过氧化氢方法。该方法的原理是烷基蒽醌在氢气与催化剂作用下加氢生成烷基蒽氢醌，之后生成的烷基蒽氢醌在氧气氧化作用下复原为烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。其中，烷基蒽醌加氢过程是蒽醌法工艺的核心。
在蒽醌法生产过氧化氢工艺中，蒽醌加氢催化剂性能的优劣直接影响着产品的质量和生产成本。在生产过程中，活性高的催化剂可直接生产得到较高浓度的过氧化氢，从而降低产品浓缩过程投入；选择性高的催化剂可以减少加氢过程中副反应的发生，这些副反应不仅消耗昂贵的蒽醌，且容易使催化剂失活。
根据加氢过程反应器形式的不同，可将蒽醌法分为固定床蒽醌加氢工艺和流化床蒽醌加氢工艺两大类。相对固定床反应器而言，流化床反应器具有物料混合均匀、取热方便、不易产生局部热点、生产能力大等优点。近年来，流化床蒽醌加氢工艺已成为各大公司研发的热点。
在流化床蒽醌加氢工艺中，催化剂在反应器内碰撞摩擦十分剧烈，如果催化剂耐磨性不足，就极易产生催化剂粉末，这些粉末一方面影响过滤装置的处理能力，另一面可随氢化液一起进入氧化设备内，导致过氧化氢在氧化设备内分解，造成产量下降，甚至可引发爆炸事故。
CN1817838A公布了一种流化床蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该专利工艺使用的是粉状催化剂。载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物；活性金属组分为铂、铑、钯、钴、镍、钌或其混合物。
US5772977公布了一种蒽醌法生产过氧化氢的工艺。该专利工艺使用的是负载钯催化剂，钯负载量为0.2～10wt%，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。载体的孔径为5～100nm，粒径为1～200μm，比表面积为20～200m2/g，所制得的催化剂耐磨性良好。但该催化剂载体酸度过大，不利于反应产物的脱附，易产生过渡加氢副产物，增加蒽醌的消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐磨性更好、活性、选择性均得到改善的加氢催化剂并提供其应用在流化床蒽醌加氢反应中。
本发明提供的加氢催化剂，其特征在于，以经硼修饰的由二氧化硅和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、锰、铁、钴和镍中的一种或几种为助活性组分,在所说的载体中，二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3=1:（0.5～60），所说的硼在载体中的质量含量为0.1～30%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。
本发明提供的加氢催化剂，耐磨性能更好，应用于流化床蒽醌加氢过程中，催化剂的活性以及反应的选择性有显著改善。
具体实施方式
本发明提供的一种加氢催化剂，其特征在于，以经硼修饰的由二氧化硅和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、锰、铁、钴和镍中的一种或几种为助活性组分,在所说的载体中，二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3=1:（0.5～60），所说的硼在载体中的质量含量为0.1～30%；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8%。
二氧化硅和活性氧化铝作为载体为本领域技术人员所熟知。本发明是以二者共同作为催化剂的复合氧化物载体。作为本发明的一个优选的实施方式，所述加氢催化剂的组成为载体中二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3=1:（1～50）；所述硼在载体中的质量含量为8～25%；所述钯在催化剂中的质量含量为0.5～4%；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～8%。
作为本发明的另一个更优选的实施方式，所述钯催化剂的组成为载体中二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3=1:4；所说的硼在该载体中的质量含量为15%；所说的钯在催化剂中的质量含量为1～2%；所说的助活性组分在催化剂中的质量含量为1～6%，所说的助活性组分选自镁、镧、锰和镍中的一种或多种。
在本发明提供的催化剂中，所述的复合氧化物载体的粒径分布为1～400μm，其中90wt%的载体粒径分布在20～200μm，平均粒径为30～120μm，孔体积为0.2～2.0mL/g，比表面积为80～300m2/g。
本发明所述加氢催化剂，优选是经下述过程步骤得到的：
a.向所需量的活性氧化铝粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，制成浆料Ⅰ；
b.向浆料Ⅰ中加入所需量的硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料Ⅱ；
c.向浆料Ⅱ中加入所需量的含硼化合物溶液或悬浮液，搅拌混合均匀，制得浆料III；
d.向浆料III中加酸或碱，调节浆料的pH=1～10，优选pH=3～7，制得固含量为10～50wt%的浆料Ⅳ；
e.将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，热风进口温度为150～350℃，排风出口温度为100～250℃，得到固体颗粒粉体；
f.将步骤e中所得固体颗粒粉体在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到催化剂载体；
g.用所需量的含钯化合物和助活性组分化合物的溶液浸渍步骤f得到的催化剂载体，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～720min，得到催化剂前驱体；
h.将步骤g中得到的催化剂前驱体在50～250℃的条件下干燥0.5～12h；
i.将步骤h中得到的干燥产物在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到氧化态催化剂；
j.将步骤i中的氧化态催化剂在80～250℃下用还原性气体还原0.5～12h即得含硼的微球状蒽醌加氢钯基催化剂。
作为本发明的优选方案，步骤a中所述的活性氧化铝粉体为拟薄水铝石粉体或γ-Al2O3粉体。
作为本发明的优选方案，步骤c中所述的含硼化合物为硼酸、含硼的硅溶胶、氧化硼、碳化硼、硼砂或金属硼化物。进一步优选为硼酸、含硼硅溶胶或氧化硼。
作为本发明的优选方案，步骤g中所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵。
作为本发明的优选方案，步骤g中所述的助活性组分化合物为此助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
作为本发明的优选方案，步骤j中所述的还原性气体为氢气和/或一氧化碳。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石(德国Condea公司， SB，下同)，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，40wt%，下同)，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸（北京华威锐科化工有限公司，AR）粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯（国药试剂，AR，下同）溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍12h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在80℃条件下用纯氢还原5h，得催化剂S1。
实施例2
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末134g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧5h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在室温下浸渍10h，然后在100℃条件下干燥4h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在100℃条件下用纯氢还原4h，得催化剂S2。
实施例3
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末31.5g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度350℃，排风出口温度为250℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在40℃下浸渍8h，然后在80℃条件下干燥10h，再在650℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在120℃条件下用纯氢还原4h，得催化剂S3。
实施例4
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:30，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末225g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在500℃焙烧10h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在60℃下浸渍6h，然后在110℃条件下干燥7h，再在600℃焙烧6h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在140℃条件下用纯氢还原3h，得催化剂S4。
实施例5
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:50，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末222.5g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为100℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在500℃焙烧12h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在80℃下浸渍4h，然后在140℃条件下干燥5h，再在600℃焙烧6h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在150℃条件下用纯氢还原2h，得催化剂S5。
实施例6
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.340g氯化钯溶于10mL去离子水中，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到氯化钯溶液中，在100℃浸渍2h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在80℃条件下用纯氢还原5h，得催化剂S6。
实施例7
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.0g硝酸镁（国药试剂，AR），取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在25℃浸渍12h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在150℃条件下用纯氢还原4h，得催化剂S7。
实施例8
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在650℃焙烧3h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入5.0g硝酸镁，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在30℃浸渍5h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在180℃条件下用纯氢还原4h，得催化剂S8。
实施例9
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在500℃焙烧12h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.5g硝酸锰（国药试剂，AR，下同），取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在200℃条件下用纯氢还原3h，得催化剂S9。
实施例10
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度350℃，排风出口温度为250℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧3h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.5g硝酸锰，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在220℃条件下用纯氢还原5h，得催化剂S10。
实施例11
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.0g硝酸镍（北京益利精细化学品有限公司，AR，下同），取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在250℃条件下用纯氢还原3h，得催化剂S11。
实施例12
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入2.0g硝酸镍，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在150℃条件下用纯氢还原5h，得催化剂S12。
实施例13
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧6h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.03g硝酸镧（国药试剂，AR，下同），取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在120℃条件下用纯氢还原5h，得催化剂S13。
实施例14
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.3g硝酸镧，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在120℃条件下用纯氢还原6h，得催化剂S14。
实施例15
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度300℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.8g硝酸镧，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在120℃条件下用纯氢还原5h，得催化剂S15。
实施例16
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度350℃，排风出口温度为200℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在550℃焙烧6h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.0g硝酸镁和0.5g硝酸锰，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在150℃条件下用纯氢还原4h，得催化剂S16。
实施例17
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为100℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧8h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入1.0g硝酸镁和2.5g硝酸锰，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在150℃条件下用纯氢还原3h，得催化剂S17。
实施例18
（1）载体制备
在搅拌釜中加入5kg去离子水，开启搅拌后加入300g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，加入硅溶胶，使硅铝质量比为SiO2:Al2O3=1:4，继续搅拌混合均匀。取硼酸粉末272.6g，将其加入到上述浆液中，搅拌混合均匀，得混合浆液。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，喷雾干燥操作条件为热风进口温度250℃，排风出口温度为150℃。将喷雾干燥后得到的固体颗粒粉末在600℃焙烧4h，制得所需载体。
（2）催化剂制备
将0.168g氯化钯溶于10mL去离子水中，之后向氯化钯溶液中加入0.5g硝酸锰和2.0g硝酸镍，取10g步骤（1）得到的载体，将载体分散到上述溶液中，在40℃浸渍4h，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得氧化态催化剂。将此氧化态催化剂在150℃条件下用纯氢还原2h，得催化剂S18。
对比例1
称取10g粒度分布在30～150μm的γ-Al2O3粉体，按照实施例1中步骤（2）的催化剂制备方法，制得对比催化剂D1。
对比例2
按实施例1中载体与催化剂的制备方法，不同的是在载体制备过程中不加入硼酸，其余制备过程与实施例1相同，制得对比催化剂D2。
实施例1～18及对比例1～2所制备的催化剂和对比催化剂的各组分质量组成见表1。
实施例1～18及对比例1～2所制备的催化剂和对比催化剂的表征结果见表2。
实施例19
本实施例说明本发明提供的蒽醌加氢方法。
将实施例1～18制备的催化剂S1～S18用于蒽醌加氢实验。实验结果见表3。作为对比，将对比例1～2制备的对比催化剂D1和D2也进行蒽醌加氢实验评价，实验结果同列于表3中。
蒽醌加氢评价装置为高压釜反应器，高压釜的体积为0.3L。评价条件：工作液中总有效蒽醌浓度为120g/L，工作液用量0.1L，催化剂用量1.0g，反应温度60℃，反应压力0.3MPa，搅拌速度600r/min，反应时间20min。
本实施例中，氢化效率的测定方法如下：取5mL氢化工作液，将其置于50mL分液漏斗中，之后向分液漏斗中加入20mL去离子水、2mL2mol/L的磷酸，通氧气直至上层有机相变为亮黄色，取下分液漏斗，震荡1min后静置分层，将下层水相放入150mL锥形瓶中，残留有机相用10mL去离子水重复萃取3次，将萃取液仍放入上述锥形瓶内，向锥形瓶中加入5mL20%的硫酸溶液，用0.03mol/L的高锰酸钾溶液滴定，直至溶液变为粉红色且30s不退色。根据消耗的高锰酸钾体积，即可计算得到氢化效率。
本实施例中，催化剂选择性评价方法如下：用Agilent1260液相色谱测定每次氧化后工作液中有效蒽醌的含量，其与氢化前工作液中总有效蒽醌含量的比值即可表示催化剂的选择性。
本实施例中，催化剂耐磨性评价采用催化剂磨损试验装置测定，方法如下：在磨损仪中加入粒度为30～120μm的一定量的催化剂，在核定气流下吹磨8h，实验结束后计算出小于30μm的粉末占原催化剂质量的百分比，称为磨损指数。
表1
表2
表3
| 催化剂 | 磨损指数（%） | 氢效（g H2O2/L） | 选择性（%） |
| S1 | 0.7 | 8.5 | 95.1 |
| S2 | 1.1 | 8.1 | 95.9 |
| S3 | 1.5 | 8.0 | 95.5 |
| S4 | 1.9 | 8.9 | 94.6 |
| S5 | 2.1 | 8.9 | 95.1 |
| S6 | 0.5 | 13.6 | 93.0 |
| S7 | 0.6 | 9.1 | 99.1 |
| S8 | 0.8 | 8.5 | 99.5 |
| S9 | 0.4 | 9.3 | 98.3 |
| S10 | 0.6 | 9.0 | 97.5 |
| S11 | 0.7 | 12.9 | 98.6 |
| S12 | 0.6 | 11.4 | 98.1 |
| S13 | 0.6 | 10.3 | 98.0 |
| S14 | 0.7 | 11.9 | 98.5 |
| S15 | 0.7 | 13.2 | 97.6 |
| S16 | 0.8 | 9.0 | 98.9 |
| S17 | 0.6 | 8.7 | 99.1 |
| S18 | 0.8 | 13.4 | 98.4 |
| D1 | 3.1 | 9.7 | 91.3 |
| D2 | 1.7 | 8.6 | 95.7 |
从表3的数据可以看出，与采用纯氧化铝为载体的对比样品D1以及与不经硼修饰载体的对比样品D2比较，结合表1的组成数据，在基本相同的组成下，本发明的样品S1具有更好的耐磨性。
氢效是催化剂在蒽醌加氢反应中的活性参数，从表3的数据可以看出，本发明样品S1-S5的氢效在8.0-8.9之间，选择性在94.6%-95.9%之间；催化剂S7-S18的氢效在8.5-13.4之间，选择性在97.5%-99.5%之间。说明向以钯为主活性组分的催化剂中加入本发明述及的助活性组分可以明显提高催化剂的活性和选择性。特别是其中的样品S11-S15和样品S18，氢效均在10以上，说明以镧和镍为助活性助剂的样品具有更好的催化剂活性。
通过以上实施例和比较例说明：本发明制得的催化剂具有优异的耐磨性，同时，在流化床蒽醌加氢过程中具有较好的活性和选择性表现。
Claims (15)
1.一种蒽醌加氢方法，该方法是在流化床反应器中，在30～150℃，0～1.5MPa条件下进行蒽醌加氢反应，其特征在于，所用加氢催化剂以经硼修饰的由二氧化硅和活性氧化铝组成的复合氧化物为载体，以钯为主活性组分，以选自镁、钙、镧、铈、锰、铁、钴和镍中的一种或几种为助活性组分,在所述的载体中，二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:(0.5～60)，所述的硼在载体中的质量含量为0.1～30％；所说的钯在催化剂中的质量含量为0.01～10％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0～8％。
2.按照权利要求1的方法，在所述的载体中，二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:(1～50)。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的硼在所说的载体中的质量含量为8～25％。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的钯在催化剂中的质量含量为0.5～4％。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的钯在催化剂中的质量含量为1～2％。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为0.05～8％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，在所述的载体中，二氧化硅和活性氧化铝的质量比为SiO2:Al2O3＝1:4，所述的硼在所述的载体中的质量含量为15％；所述的钯在催化剂中的质量含量为1～2％；所述的助活性组分在催化剂中的质量含量为1～6％，所述的助活性组分选自镁、镧、锰和镍中的一种或多种。
8.按照权利要求1或7的方法，其中，所述的助活性组分选自镍或镧。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于载体粒径分布为1～400μm，其中，90wt％的载体粒径分布在20～200μm，平均粒径为30～120μm，孔体积为0.2～2.0mL/g，比表面积为80～300m2/g。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢催化剂由包括下述步骤的过程得到：
a.向所需量的活性氧化铝粉体中加入去离子水，搅拌混合均匀，制成浆料Ⅰ；
b.向浆料Ⅰ中加入所需量的硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料Ⅱ；
c.向浆料Ⅱ中加入所需量的含硼化合物溶液或悬浮液，搅拌混合均匀，制得浆料III；
d.向浆料III中加酸或碱，调节浆料的pH＝1～10，制得固含量为10～50wt％的浆料Ⅳ；
e.将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，热风进口温度为150～350℃，排风出口温度为100～250℃，得到固体颗粒粉体；
f.将步骤e中所得固体颗粒粉体在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到催化剂载体；
g.用所需量的含钯化合物和助活性组分化合物的溶液浸渍步骤f得到的催化剂载体，浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～720min，得到催化剂前驱体；
h.将步骤g中得到的催化剂前驱体在50～250℃的条件下干燥0.5～12h；
i.将步骤h中得到的干燥产物在300～750℃的条件下焙烧0.5～12h，得到氧化态催化剂；
j.将步骤i中的氧化态催化剂在80～250℃下用还原性气体还原0.5～12h即得所述的加氢催化剂。
11.按照权利要求10的方法，其中，步骤a所述的活性氧化铝粉体为拟薄水铝石粉体或γ-Al2O3粉体。
12.按照权利要求10的方法，其中，步骤c所述的含硼化合物为硼酸、含硼的硅溶胶、氧化硼、碳化硼、硼砂或金属硼化物。
13.按照权利要求10的方法，其中，步骤g所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸或氯钯酸铵。
14.按照权利要求10的方法，其中，步骤g所述的助活性组分化合物为助活性组分的硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐。
15.按照权利要求10的方法，其中，步骤j中所述的还原性气体为氢气和/或一氧化碳。
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