CN114990617B - 一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂及其制备方法和应用。通过研磨和逐渐升温煅烧，将活性组分钯、钴负载在载体碳化硼上得到催化剂，其中活性组分钯的负载量为载体质量的1~10wt.%，钴的负载量为载体质量的1~10wt.%，本发明钴的引入一定程度上调整了钯的电子结构，优化了D中间体的吸附能，且载体含有的硼元素一定程度上可以促进D‑OD键的断裂，促进重水的解离，在上述两种作用下，使碳化硼负载钯钴双金属催化剂具有良好的电化学析氘性能，此外催化剂整体制备步骤简单，原料获取简单，具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂及其制备方法和在电化学析氘反应中的应用。
背景技术
氢的同位素氘最初主要运用于军事方面,如核能工业、核武器、氟化氘化学激光武器等。后来,氘的用途越来越广,氘作为民用材料在光导纤维材料、润滑剂性能优化、特殊灯源、核医学研究、农业育种、制药、硅半导体的退火与烧结等领域都有重要用途。
氘气制备的主要方法有液氢精馏法、电解重水法、气相色谱法、激光法等。氘在天然氢中的含量为0.0139%~0.0156%, D2的沸点为23.5K，H2为20.38K，HD的沸点为22.13K，因此由精馏液氢来制取氘气,理论上是完全可能的，但是该过程涉及的能量消耗巨大，使得这一技术制氘气所带来的经济效益不是非常理想。
电解重水制备氘气采用普通电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解质电解重水，该方法制得的氘气纯度较高，且设备相对于精馏液氢法更为简单亦生产更容易控制，而电解重水制氘气的关键在于降低电极的过电势，提高能量的利用率，这便依赖于高效、高稳定性DER电催化剂的开发。
商用的铂碳催化剂由于其高昂的价格以及欠佳的稳定性限制了其规模化的应用，而钯具有较强的Pd-D结合能力，有望成为高性能DER催化剂，所以本发明考虑采用钯、钴双金属组分，用钴来调控钯的电子结构，使得氘中间体的吸附能力适中，此外引入钴还可以减少贵金属钯的用量，提高性能的同时降低制作成本。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂及其制备方法和应用，本发明采用碳化硼作为载体，氢气环境下还原钯、钴盐使其负载于碳化硼上。
一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂，为负载型催化剂，载体选用碳化硼，活性组分选用钯、钴，其中活性组分钯的负载量为载体质量的1~10wt.%，活性组分钴的负载量为载体质量的1~10wt.%。
一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）采用物理机械混合法对载体、活性组分前驱体进行混合，称取碳化硼、钯盐、钴盐于研钵中，充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
2）将步骤1）所得固体混合物置于管式炉中于氢气气氛下还原，以1~10℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧温度为200~400℃，再恒温煅烧2~3h后自然冷却至室温，得到碳化硼负载钯钴双金属催化剂。
进一步地，钯盐为氯化钯或乙酰丙酮钯，钴盐为硝酸钴或乙酰丙酮钴，优选为以乙酰丙酮钯和乙酰丙酮钴作为钯、钴的前驱体。
优选地，步骤2）中，以5℃/min的升温速率升至煅烧温度300℃，恒温煅烧3h后自然冷却。
一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂在电化学析氘反应中的应用，电解过程在单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。
其中工作电极的制备过程如下：将制得的催化剂同质量浓度为5%的Nafion溶液及无水乙醇混合，Nafion溶液及无水乙醇体积比0.5~2 : 9，优选为1 : 9，混合后催化剂在Nafion溶液和无水乙醇的混合溶液中的浓度为1~5mg·mL-1，优选为4mg·mL-1，超声分散均匀后涂覆在1cm×1cm的碳布上，用红外烘灯烘干后得到工作电极，用电极夹固定后于三电极体系电解池中进行性能测试。
通过上述技术制备的催化剂，和商用20%铂碳催化剂相比，有以下优势：
1）原料获取比较简单，催化剂制作成本低，且制备过程十分简便，产品的稳定性良好，有规模化生产的潜力；
2）通过一步热解法合成的碳化硼负载钯钴双金属催化剂，钯、钴两组分之间存在协同效应，使得该催化剂在较低负载量的情况下仍体现出优于商用20%铂碳催化剂的DER催化性能，电流密度达10mA·cm-2时，过电势为67.1mV，电催化性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂和碳化硼载体及商用20%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；
图2为本发明实施例2制备得到的催化剂和碳化硼载体及商用20%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；
图3为本发明实施例3制备得到的催化剂和碳化硼载体及商用20%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；
图4为本发明实施例4制备得到的催化剂和碳化硼载体及商用20%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；
图5为本发明实施例5制备得到的催化剂和碳化硼载体及商用20%铂碳催化剂进行DER性能LSV测试结果对比图；
图6为本发明实施例1-5的不同钯钴负载量的碳化硼负载钯钴双金属催化剂DER性能测试的LSV曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：一种钯负载量3wt.%，钴负载量1wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂制备方法如下：
1）称取50mg碳化硼作为载体，按钯含量占3wt.%、钴含量占1wt.%，称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮钴3.1mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；
2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H2，气体流速控制为50mL/min，先通气10分钟排尽空气，随后以5℃/min的升温速率将炉内温度升至300℃，恒温煅烧3h后自然冷却至室温，将煅烧后的粉末取出，充分研磨后得到碳化硼负载钯钴双金属催化剂。
实施例2：一种钯负载量3wt.%，钴负载量3wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂制备方法如下：
1）称取50mg碳化硼作为载体，按钯含量占3wt.%、钴含量占3wt.%称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮钴9.3mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；
2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H2，气体流速控制为50mL/min，先通气10分钟排尽空气，随后以5℃/min的升温速率将炉内温度升至300℃，恒温煅烧3h后自然冷却至室温。将煅烧后的粉末取出，充分研磨后得到碳化硼负载钯钴双金属催化剂。
实施例3：一种钯负载量3wt.%，钴负载量5wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂制备方法如下：
1）称取50mg碳化硼作为载体，按钯含量占3wt.%、钴含量占5wt.%称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮钴15.5mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；
2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H2，气体流速控制为50mL/min，先通气10分钟排尽空气，随后以5℃/min的升温速率将炉内温度升至300℃，恒温煅烧3h后自然冷却至室温。将煅烧后的粉末取出，充分研磨后得到碳化硼负载钯钴双金属催化剂。
实施例4：一种钯负载量3wt.%，钴负载量7wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂制备方法如下：
1）称取50mg碳化硼作为载体，按钯含量占3wt.%、钴含量占7wt.%称取乙酰丙酮钯4.3mg，乙酰丙酮钴21.7mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；
2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H2，气体流速控制为50mL/min，先通气10分钟排尽空气，随后以5℃/min的升温速率将炉内温度升至300℃，恒温煅烧3h后自然冷却至室温，将煅烧后的粉末取出，充分研磨后得到碳化硼负载钯钴双金属催化剂。
实施例5：一种钯负载量5wt.%，钴负载量3wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂制备方法如下：
1）称取50mg碳化硼作为载体，按钯含量占5wt.%、钴含量占3wt.%称取乙酰丙酮钯7.2mg，乙酰丙酮钴9.3mg，三者转移至研钵中，加入少许乙醇并充分研磨30min使其混合均匀；
2）所得固体混合物转移至瓷舟，用药勺将粉末平铺，随后放入管式炉中，管式炉内通H2，气体流速控制为50mL/min，先通气10分钟排尽空气，随后以5℃/min的升温速率将炉内温度升至300℃，恒温煅烧3h后自然冷却至室温，将煅烧后的粉末取出，充分研磨后得到碳化硼负载钯钴双金属催化剂。
实施例6：一种钯负载量3wt.%，钴负载量1wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：
1）取实施例1中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；
2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。
实施例7：一种钯负载量3wt.%，钴负载量3wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：
1）取实施例2中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；
2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。
实施例8：一种钯负载量3wt.%，钴负载量5wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：
1）取实施例3中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；
2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。
实施例9：一种钯负载量3wt.%，钴负载量7wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：
1）取实施例4中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；
2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。
实施例10：一种钯负载量5wt.%，钴负载量3wt.%的碳化硼负载钯钴双金属催化剂DER电催化性能测试步骤：
1）取实施例5中制备的催化剂4mg于小号离心管中，加入100μL的Nafion溶液及900μL的无水乙醇，混合后超声处理60min使其分散均匀；
2）取超声处理后的悬浊液，在红外灯下，用移液枪以一次20μL的转移量，涂覆在1cm×1cm的碳布上，烘干后用电极夹固定后作为工作电极，以甘汞电极作参比电极，石墨棒作对电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。
本发明将实施例1-5所得的碳化硼负载钯钴双金属催化剂和碳化硼载体及商用20%铂碳催化剂进行DER性能测试对比，测试条件相同，结果如图1至图5所示，以10mA·cm-2电流密度下的过电势作为性能评价对象，过电势越趋向0mV则催化剂析氘性能越优异。相同测试条件下，其中钯负载量为5wt.%，钴负载量为3wt.%时，碳化硼负载钯钴双金属催化剂的DER催化性能明显优于商用20%铂碳催化剂。图6为相同测试条件下，实施例1-5制备的的不同钯钴负载量的碳化硼负载钯钴双金属催化剂DER性能测试的LSV曲线，产氘性能最好的一组催化剂为5wt.%钯负载量，3wt.%钴负载量的PdCo/B4C，当电流密度达到10mA·cm-2时，过电势仅为67.1mV，说明在该钯、钴配比下，钴能最好程度对钯的电子结构进行调整，使氘中间体的吸附能适中，最有利于氘的吸附和氘气的生成、脱附。
Claims (5)
1.一种碳化硼负载钯钴双金属催化剂在电化学析氘反应中的应用，其特征在于碳化硼负载钯钴双金属催化剂的载体选用碳化硼，活性组分选用钯、钴，其中活性组分钯的负载量为载体质量的1~10wt.%，活性组分钴的负载量为载体质量的1~10wt.%，
所述的碳化硼负载钯钴双金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）采用物理机械混合法对载体、活性组分前驱体进行混合，称取碳化硼、钯盐、钴盐于研钵中，充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
2）将步骤1）所得固体混合物置于管式炉中于氢气气氛下还原，以1~10℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧温度为200~400℃，再恒温煅烧2~3h后自然冷却至室温，得到碳化硼负载钯钴双金属催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于钯盐为氯化钯或乙酰丙酮钯，钴盐为硝酸钴或乙酰丙酮钴。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于步骤2）中，以5℃/min的升温速率升至煅烧温度300℃，恒温煅烧3h后自然冷却。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于电解过程在单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，以1mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应及相关电化学性能测试。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于工作电极的制备过程如下：将制得的催化剂同质量浓度为5%的Nafion溶液及无水乙醇混合，Nafion溶液及无水乙醇体积比0.5~2 : 9，混合后催化剂在Nafion溶液和无水乙醇的混合溶液中的浓度为1~5mg·mL-1，超声分散均匀后涂覆在1cm×1cm的碳布上，用红外烘灯烘干后得到工作电极，用电极夹固定后于三电极体系电解池中进行性能测试。
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