CN111974377A - 一种高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂及其制备方法，本发明的制备方法具体步骤包括：1)：将碳基底分散在去离子水中，形成分散液A，向分散液A中加入表面活性剂并混合搅拌形成悬浊液B，向悬浊液B中加入钨源，并调节pH形成分散液C；2)：将分散液C在150℃下水热反应6h，冷却后得气凝胶D，对气凝胶D抽滤、洗涤、冷冻干燥后研磨，得前驱体E，将前驱体E置于管式炉中，在400～1000℃及惰性气体氛围下高温烧结1～4h，得高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。本发明的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂制备成本低、电催化产氢效率高，本发明的制备方法流程简单、反应条件不苛刻，所需原料廉价易得。
Description
技术领域
本发明涉及产氢催化剂技术，具体涉及一种高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂及其制备方法。
背景技术
能源问题是21世纪人类面临的主要问题之一，随着化石燃料的日益枯竭和环境污染日益严重，开发清洁高效的能源、建设低碳环保社会成为当下面临的重要课题。氢能作为理想的新一代的清洁能源而备受关注，其具有重量轻、导热性好、燃烧性能好、无毒及地壳丰度大等优点，并且可利用的形式多样化，如作为航天动力燃料和结构材料等。电催化水分解制氢是一种简便低耗、高能量转化效率且能够实现零温室气体排放的可持续制备高纯度氢气的有效途径。但是，电催化水分解的催化剂主要以主要由贵金属及其氧化物组成，大大增加了制氢成本，因此，寻求一种可替代铂碳催化剂的非贵金属催化是降低制氢成本的一种行之有效的方法。
氧化钨作为电催化剂，地壳丰度高，易获取且环境友好，具有化学稳定性好，结晶度高和结构易调控等特点。以氧化钨作为水分解的产氢催化剂时，因其表面的氢吸附能过强，造成氢原子的脱附过程缓慢，故具有较低的催化活性，限制了其作为催化剂的应用。从理论上来讲，缺陷会造成氧化钨电子结构的变化，从而改变表面的氢吸附能强度，达到调节电催化产氢性能的作用。因而，若能通过缺陷构筑和超薄碳层包覆表面来提高催化剂的催化活性，则有助于氧化钨在水分解的产氢催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂及其制备方法，本发明的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂制备成本低、电催化产氢效率高，本发明的制备方法流程简单、反应条件不苛刻，所需原料廉价易得。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤(1)：将碳基底分散在去离子水中，形成质量浓度为1～2mg/ml分散液A，向分散液A中加入表面活性剂并混合搅拌形成悬浊液B，向悬浊液B中加入质量浓度为1～2mg/ml的钨源，钨源的质量与表面活性剂的质量之比为10:1～4，并调节pH＝1～2，形成分散液C；
步骤(2)：将步骤(1)所得分散液C在150℃条件下水热反应6h，冷却至室温后得气凝胶D，对气凝胶D抽滤、洗涤、冷冻干燥后研磨，得前驱体E，将前驱体E置于管式炉中，在400～1000℃及惰性气体氛围下高温烧结1～4h，得高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中的碳基底包括氧化石墨烯粉末、碳纳米管、碳纤维。
进一步的，所述步骤(1)中将碳基底分散在去离子水中时进行超声处理。
进一步的，所述步骤(1)中的表面活性剂为高分子活性剂PVP、阴离子活性剂SDBS、阳离子活性剂CTAB中的一种。
进一步的，所述步骤(1)中调节pH值是在磁力搅拌下逐滴加入3mol/L盐酸溶液进行调节。
进一步的，所述步骤(2)中将分散液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应。
进一步的，所述惰性气体为N2。
根据上述任意一项所述的制备方法制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法以价格低廉且易得的氧化钨作为水分解的产氢催化剂，基于研究氧化钨的表面和内部缺陷对电催化产氢性能的影响，通过表面进行超薄碳层的包覆和引入氧空位手段来提高催化剂的催化活性，利用表面活性剂诱导氧化钨优势晶面的生长，可以同时起到减小催化剂的晶粒尺寸和特定晶面暴露的作用，从而制备出高性能的非贵金属产氢催化剂，达到降低电催化水分解制氢成本的目的，整体制备流程简单、反应条件不苛刻。
根据本发明的制备方法所得高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂过电位低、Tafel斜率小，电催化活性高，电催化产氢效率高，具有优异的稳定性，且制备成本低。
附图说明
图1(a)、图1(b)为本发明中实施例1所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的TEM图；
图2为本发明中实施例1所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂进行稳定性测试得到的电流-时间曲线图；
图3为本发明中实施例1所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的循环伏安曲线；
图4为本发明中实施例1所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的恒电压测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
本发明的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤(1)：制备氧化石墨烯粉末。采用改良Hummer's法，并经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末作为碳基底。
步骤(2)：配置分散液。将200mg步骤(1)所得的氧化石墨烯粉末超声分散在去离子水中，超声分散时间为2h，形成质量浓度为1mg/ml的均匀分散液A，向分散液A中加入40mg阳离子活性剂CTAB混合搅拌形成悬浊液B，然后加入100mg质量浓度为1mg/ml的钨源，即mCTAB:m钨源＝0.4，在磁力搅拌下逐滴加入3mol/L的盐酸溶液调节至pH＝2，形成分散液C。
步骤(3)：制备高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。将步骤(2)所得分散液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃条件下水热反应6h，随炉冷却至室温后得气凝胶D，气凝胶D为黑色，对气凝胶D抽滤、使用去离子水和乙醇反复洗涤、冷冻干燥后研磨，得前黑色粉末前驱体E，将前驱体E置于管式炉中，使用真空泵抽尽管内空气，通入氮气，在400℃条件下高温烧结2h，得黑色粉末WO2.8@C/rGO，即高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
对本实施例所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂进行电化学性能测试的方法具体为：取2～5mg催化剂粉末与1～2ml乙醇及50～100μL 5％Nafion溶液混合，超声处理30mins使之均匀分散，得到均匀悬浮液F，取5～10μL分散液F滴到玻碳电极表面上，在室温下静置干燥，将涂覆的电极置于三电极体系下进行电化学性能测试。
图1(a)、图1(b)为本实施例所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的TEM图，从图中可以看出，催化剂为直径10～20nm，棒长50～90nm的缺陷氧化钨纳米棒，表面存在一层小于1nm的表面碳层，纳米棒均匀生长在石墨烯基底上，且分散性较好。
图2为本实施例所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂进行稳定性测试得到的电流-时间曲线图，在0～120mV(vs RHE)过电位下进行了3000s稳定性测试，可以看出催化剂在不同过电位下均具有较好的稳定性。
图3为本实施例所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的循环伏安曲线，从图中可以看出，在经过3000圈从-0.1到+0.1V(vs RHE)的循环测试后，极化曲线的重合率仍然很高，表明催化剂的稳定性良好。
图4为本实施例所制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的恒电压测试图，从图中的数据分析可知，在100mV(vs RHE)的过电压下，所制备的催化剂能够在高电流密度(70～80mA cm-2)下进行长达50h的催化产氢，表明催化剂非常优异的催化活性和稳定性。
实施例2
本发明的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤(1)：配置分散液。将碳纳米管作为碳基底超声分散在200ml去离子水中，超声分散时间为2h，形成质量浓度为2mg/ml的均匀分散液A，向分散液A中加入40mg高分子活性剂PVP混合搅拌形成悬浊液B，然后加入400mg质量浓度为2mg/ml的钨源，即mPVP:m钨源＝0.1，在磁力搅拌下逐滴加入3mol/L的盐酸溶液调节至pH＝1，形成分散液C。
步骤(2)：制备高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。将步骤(1)所得分散液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃条件下水热反应6h，随炉冷却至室温后得黑色沉淀D，对沉淀D抽滤、使用去离子水和乙醇反复洗涤、冷冻干燥后研磨，得前驱体E，将前驱体E置于管式炉中，使用真空泵抽尽管内空气，通入氩气，在400℃条件下高温烧结1h，得高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
实施例3
本发明的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤(1)：配置分散液。将碳纤维作为碳基底超声分散在200ml去离子水中，超声分散时间为2h，形成质量浓度为2mg/ml的均匀分散液A，向分散液A中加入40mg阴离子活性剂SDBS混合搅拌形成悬浊液B，然后加入400mg质量浓度为2mg/ml的钨源，即mSDBS:m钨源＝0.1，在磁力搅拌下逐滴加入3mol/L的盐酸溶液调节至pH＝1，形成分散液C。
步骤(2)：制备高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。将步骤(1)所得分散液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃条件下水热反应6h，随炉冷却至室温后得黑色沉淀D，抽滤、使用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀D、冷冻干燥后研磨，得前黑色粉末驱体E，将前驱体E置于管式炉中，使用真空泵抽尽管内空气，通入氩气，在1000℃条件下高温烧结4h，得高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
实施例4
本发明的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤(1)：配置分散液。将碳纤维作为碳基底超声分散在200ml去离子水中，超声分散时间为2h，形成质量浓度为2mg/ml的均匀分散液A，向分散液A中加入40mg阴离子活性剂SDBS混合搅拌形成悬浊液B，然后加入200mg质量浓度为1mg/ml的钨源，即mSDBS:m钨源＝0.2，在磁力搅拌下逐滴加入3mol/L的盐酸溶液调节至pH＝2，形成分散液C。
步骤(2)：制备高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。将步骤(1)所得分散液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃条件下水热反应6h，随炉冷却至室温后得黑色沉淀D，对黑色沉淀D抽滤、使用去离子水和乙醇反复洗涤、冷冻干燥后研磨，得前黑色粉末驱体E，将前驱体E置于管式炉中，使用真空泵抽尽管内空气，通入氩气，在1000℃条件下高温烧结1h，得高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
Claims (8)
1.一种高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤(1)：将碳基底分散在去离子水中，形成质量浓度为1～2mg/ml分散液A，向分散液A中加入表面活性剂并混合搅拌形成悬浊液B，向悬浊液B中加入质量浓度为1～2mg/ml的钨源，钨源的质量与表面活性剂的质量之比为10:1～4，并调节pH＝1～2，形成分散液C；
步骤(2)：将步骤(1)所得分散液C在150℃条件下水热反应6h，冷却至室温后得气凝胶D，对气凝胶D抽滤、洗涤、冷冻干燥后研磨，得前驱体E，将前驱体E置于管式炉中，在400～1000℃及惰性气体氛围下高温烧结1～4h，得高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳基底包括氧化石墨烯粉末、碳纳米管、碳纤维。
3.根据权利要求1所述的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将碳基底分散在去离子水中时进行超声处理。
4.根据权利要求1所述的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂为高分子活性剂PVP、阴离子活性剂SDBS、阳离子活性剂CTAB中的一种。
5.根据权利要求1所述的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节pH值是在磁力搅拌下逐滴加入3mol/L盐酸溶液进行调节。
6.根据权利要求1所述的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将分散液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应。
7.根据权利要求1所述的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为N2。
8.根据上述任意一项权利要求所述的制备方法制备的高活性高稳定性的碳包覆缺陷氧化钨产氢催化剂。
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