CN112941542A - 一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料和制法 - Google Patents
一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料和制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电解水析氢技术领域，且公开了一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，具有更好的催化性，这得益于多孔碳中的氮掺杂会引起电荷极化和缺陷，从而激活催化位点，而且氮原子掺杂不仅可以进一步优化多孔碳的导电性，同时，氮原子掺杂多孔碳材料具有高的比表面积和微孔率，氮原子的引入增加了材料的导电性和与电解液的浸润性，提高多孔碳和吸附质之间的相互作用，高的导电性和石墨型氮含量不仅增加了电化学反应位点，而且提高了内部的电子传输能力和离子扩散能力，而且负载在氮掺杂多孔纳米球表面的纳米Mo2C颗粒提供了更多的活性位点，从而有利于氢离子的吸附，降低了析氢过电位，使析氢反应容易进行。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氢技术领域，具体为一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料和制法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染的加剧，清洁和可再生能源的开发和探索显得非常重要和紧迫，由于其较高的能量密度和完全清洁的产品，氢能被认为是最有前途的候选者之一，电化学水分解被认为是通过氢释放反应产生氢能的最环保的技术之一，氢反应效率在很大程度上取决于电催化剂的物理化学和电化学性质，尽管商业的Pt和Pt基贵金属已经获得成功，但由于它们的耐用性，低地壳含量和高成本，它们仍然受到市场的阻碍，近年来，各种非贵金属催化剂已被广泛用作有前途和廉价的电催化材料，其中，钼基材料在水的电催化分解应用中引起了广泛关注，并被认为具有与Pt相似的活性。
钼基材料在电催化分解水应用中备受关注，并被认为具有类似Pt的活性，其中，碳化钼Mo2C基材料由于其电子d带结构的相似性以及吉布斯的氢吸附自由能与Pt的接近而受到特别关注，此外，它具有高的导电性和良好的热稳定性，Mo2C纳米结构的常备问题之一是它们的比表面积小，与电解质接触面积低，使得工作效率差，同时，纳米结构易于团聚，严重限制了其电催化性能，这样的团聚抑制了电解质向电极表面的输送，因此抑制了电催化分解水活性，可以通过将Mo2C与碳载体负载来避免团聚，将Mo2C限制在导电碳支架中可以促进电解质的便捷运输并增强整体电催化响应，使得Mo2C对电催化分解水析氢具有更好的电催化活性，碳纳米支架中杂原子的存在可以确保进一步提高电催化活性，但传统碳材料比表面积小，可提供的负载位点少，不能充分发挥负载体的优势。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料和制法，解决了单一的Mo2C的电催化分解水产氢的效率较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，所述氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料的制法包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在20-35℃下反应2-4h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置10-15h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，然后加入HNO3直至沉淀产生，50-80℃水浴条件下老化3-8h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
优选的，所述步骤(1)中β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:6-9:5-12。
优选的，所述步骤(2)中氨基化反应的温度为60-100℃，反应时间为6-10h。
优选的，所述步骤(3)中水热碳化反应时间为10-18h，反应温度为110-140℃。
优选的，所述步骤(4)中碳球后前驱体和氢氧化钾之间的质量比为100:150-250。
优选的，所述步骤(4)中煅烧碳化时间为2-3h，碳化温度为750-850℃。
优选的，所述步骤(5)中钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:120-160:80-150:30-50。
优选的，所述步骤(5)中碳化处理的时间为2-3h，碳化温度为650-750℃。(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，以β-环糊精为主体，根据定位效应得到对甲苯磺酰基β-环糊精，乙二胺取代对甲苯磺酰基团，得到乙二胺接枝β-环糊精，乙二胺接枝β-环糊精为原料经过水热碳化得到碳球后前驱体，以β-环糊精作为碳源，接枝的乙二胺作为氮源，再进行煅烧碳化得到氮掺杂多孔纳米球，将钼酸铵和1,6-己二胺作为前驱体，羟丙基纤维素为表面活性剂，氮掺杂多孔纳米球作为负载体进行有机-无机杂化法以及碳化处理，得到氮掺杂多孔纳米球负载Mo2C复合材料，在氮掺杂碳材料中均匀分散的Mo2C能够改善石墨化程度，而氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料的石墨化程度高，表明材料的导电性能越好，Mo2C的大量缺陷负载提供了更多的活性位点，并促进了电子和中间H+的传输，有利于降低析氢过电位，从而改善了电催化分解水析氢的催化性能。
该一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，具有更好的催化性，这得益于多孔碳中的氮掺杂会引起电荷极化和缺陷，从而激活催化位点，此外，氮掺杂不仅可以优化多孔碳的导电性，而且使其具有更高的比表面积和孔隙率，氮原子的掺杂增加了材料在电解质中的电导率，随着多孔碳与被吸附物之间相互作用的改善，氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料具有更优异的电催化析氢性能，材料的导电性更好，石墨氮含量增加，高电导率和石墨型氮含量不仅增加了电化学反应位点，而且提高了内部电子传递能力和离子扩散能力，此外，氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料提供了更多的活性位点，有利于氢离子的吸附，减少了氢析出的过电位，使析氢反应容易进行。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，其中，β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:6-9:5-12，在20-35℃下反应2-4h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置10-15h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，氨基化反应的温度为60-100℃，反应时间为6-10h，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，水热碳化反应时间为10-18h，反应温度为110-140℃，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾按照的质量比为100:150-250，研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，煅烧碳化时间为2-3h，碳化温度为750-850℃，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，其中，钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:120-160:80-150:30-50，然后加入HNO3直至沉淀产生，50-80℃水浴条件下老化3-8h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，碳化处理的时间为2-3h，碳化温度为650-750℃后，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，应用于电解水析氢技术领域。
实施例1
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，其中，β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:6:5，在20℃下反应2h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置10h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，氨基化反应的温度为60℃，反应时间为6h，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，水热碳化反应时间为10h，反应温度为110℃，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾按照的质量比为100:150，研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，煅烧碳化时间为2h，碳化温度为750℃，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，其中，钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:120:80:30，然后加入HNO3直至沉淀产生，50℃水浴条件下老化3h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，碳化处理的时间为2h，碳化温度为650℃后，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
实施例2
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，其中，β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:7:7，在25℃下反应2.5h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置12h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，氨基化反应的温度为700℃，反应时间为7h，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，水热碳化反应时间为12h，反应温度为120℃，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾按照的质量比为100:180，研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，煅烧碳化时间为2.4h，碳化温度为780℃，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，其中，钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:130:100:35，然后加入HNO3直至沉淀产生，60℃水浴条件下老化5h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，碳化处理的时间为2.4h，碳化温度为680℃后，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
实施例3
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，其中，β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:8:10，在30℃下反应2.8h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置12h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，氨基化反应的温度为80℃，反应时间为8h，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，水热碳化反应时间为16h，反应温度为130℃，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾按照的质量比为100:220，研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，煅烧碳化时间为2.8h，碳化温度为800℃，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，其中，钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:140:120:40，然后加入HNO3直至沉淀产生，70℃水浴条件下老化6h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，碳化处理的时间为2.8h，碳化温度为700℃后，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
实施例4
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，其中，β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:9:12，在35℃下反应4h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置15h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，氨基化反应的温度为100℃，反应时间为10h，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，水热碳化反应时间为18h，反应温度为140℃，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾按照的质量比为100:250，研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，煅烧碳化时间为3h，碳化温度为850℃，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，其中，钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:160:150:50，然后加入HNO3直至沉淀产生，80℃水浴条件下老化8h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，碳化处理的时间为3h，碳化温度为750℃后，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
对比例1
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，其中，β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:4:3，在14℃下反应1.5h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置7h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，氨基化反应的温度为40℃，反应时间为4h，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，水热碳化反应时间为7h，反应温度为80℃，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾按照的质量比为100:100，研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，煅烧碳化时间为1.5h，碳化温度为500℃，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，其中，钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:80:60:20，然后加入HNO3直至沉淀产生，40℃水浴条件下老化2h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，碳化处理的时间为1.5h，碳化温度为450℃后，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
对比例2
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，其中，β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:12:16，在45℃下反应5h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置20h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，氨基化反应的温度为110℃，反应时间为13h，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，水热碳化反应时间为24h，反应温度为200℃，产物冷却至室温，经乙醇、蒸馏水洗涤，减压抽滤，干燥得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾按照的质量比为100:320，研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，煅烧碳化时间为4h，碳化温度为1100℃，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，其中，钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:210:200:75，然后加入HNO3直至沉淀产生，110℃水浴条件下老化11h，处理后用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，产物置于管式炉中碳化处理，碳化处理的时间为4h，碳化温度为1000℃后，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
使用电化学工作站测试，并对比将Pt/C催化剂，评价所制催化剂的析氢催化性能，实验采用三电极系统，其中石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，玻璃碳电极为工作电极，将10mg催化剂超声分散在960μLLDMF溶液中，然后添加40μL的5％Nafion膜溶液，最后在电极表面上滴加5μL混合液烘干。
Claims (8)
1.一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料的制法包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠溶液滴加到在β-环糊精溶液中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在20-35℃下反应2-4h，用盐酸调节滤液pH至中性，静置10-15h后，得到对甲苯磺酰基β-环糊精；
(2)将对甲苯磺酰基β-环糊精投入到乙二胺中，在N2的保护下氨基化反应，将反应后的溶液减压旋蒸，产物倾入丙酮中，收集沉淀，得到乙二胺接枝β-环糊精；
(3)将乙二胺接枝β-环糊精溶于蒸馏水中，搅拌至澄清后，转移至水热反应釜中进行水热碳化，产物冷却至室温处理得到碳球后前驱体；
(4)将碳球后前驱体和氢氧化钾研磨均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧碳化，得到氮掺杂多孔纳米球；
(5)将钼酸铵和1,6-己二胺分别溶解于蒸馏水中，并与羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球混合搅拌，然后加入HNO3直至沉淀产生，50-80℃水浴条件下老化3-8h，处理后产物置于管式炉中碳化处理，即得氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中β-环糊精、氢氧化钠与对甲苯磺酰氯之间的质量比为100:6-9:5-12。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中氨基化反应的温度为60-100℃，反应时间为6-10h。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述步骤(3)中水热碳化反应时间为10-18h，反应温度为110-140℃。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述步骤(4)中碳球后前驱体和氢氧化钾之间的质量比为100:150-250。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述步骤(4)中煅烧碳化时间为2-3h，碳化温度为750-850℃。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述步骤(5)中钼酸铵、1,6-己二胺、羟丙基纤维素和氮掺杂多孔纳米球之间的质量比为100:120-160:80-150:30-50。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料，其特征在于：所述步骤(5)中碳化处理的时间为2-3h，碳化温度为650-750℃。
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| CN202110097240.8A CN112941542A (zh) | 2021-01-25 | 2021-01-25 | 一种氮掺杂多孔纳米球负载纳米花状Mo2C复合材料和制法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114959779A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-30 | 同济大学 | 一种CoNiSe2纳米棒修饰的多孔掺氮碳球复合材料及制备方法 |
-
2021
- 2021-01-25 CN CN202110097240.8A patent/CN112941542A/zh not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114959779A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-30 | 同济大学 | 一种CoNiSe2纳米棒修饰的多孔掺氮碳球复合材料及制备方法 |
| CN114959779B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-11-21 | 同济大学 | 一种CoNiSe2纳米棒修饰的多孔掺氮碳球复合材料及制备方法 |
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