CN108808022B - 一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂，并提供上述催化剂的制备方法。该介观结构催化剂包含双异质结结构的Pt/CN/M，其中M为过渡金属，负载在内部载体上，CN为高度石墨化的氮掺杂碳层包裹其外，Pt在CN表面。本申请催化剂的介观结构是一种整体设计，其中Pt的粒径非常均一且分布特别均匀，受到双异质结的强烈调节作用，在Pt的担载量远低于商业化催化剂的情况下表现出比其更优异的催化活性和稳定性。

Description

一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂及其制法
技术领域
本发明属于电化学、能源化学领域，特别涉及一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种以可再生的氢气、甲醇等高能物质为燃料，具有较高能量密度和功率密度且环境友好的高效能量转换装置。其作为动力电源、备用电源及小型固定式供电系统等具有广泛的应用前景，是一种极其重要的新能源技术。在燃料电池产业化的进程中，其中使用的催化剂一直是困扰其发展的核心问题，主要表现为：
1.燃料电池阴极氧还原反应涉及复杂的吸/脱附过程和一系列多电子多相反应，使得其动力学反应缓慢，导致目前性能最好的铂金属作为催化剂仍不够好。
2.为了与阳极反应速度匹配，阴极不得不使用大量的铂金属作为催化剂，同时，铂金属催化剂在工作状态下存在聚集、迁移等造成的失活问题，也要求使用大量的铂金属，这导致燃料电池的价格高昂，在未找到催化剂性能与Pt相当的廉价催化剂的情况下，降低铂的用量对于控制燃料电池成本非常关键。
3.此外，目前使用的碳载体在强腐蚀性电解质和高电位下容易被腐蚀变化，造成Pt颗粒的溶解、迁移、团聚和脱落，影响了催化剂的稳定性。
因此，设计一种有效结构来提高铂催化剂的活性和稳定性，切实地大幅度降低铂金属的用量，对于推动燃料电池产业化发展具有重要意义。
近年来国内外针对提高铂催化剂的活性和稳定性做了大量的研究。如，名称为《Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reductionelectrocatalyst》的参考文献(1)报道了 M@Pt核壳结构能通过以下效应来调节铂催化剂的活性，其依据的科学原理为：1)电子效应：在M/Pt的界面处转移的电子能有效调节Pt的电子结构，减弱对反应中间产物的吸附；2)应力效应：利用M与Pt之间几何尺寸与晶格差异，在M/Pt界面处存在晶格失配调节Pt-Pt原子间距，改变Pt的d带能级中心来减弱对反应中间产物的吸附。但电子效应和应力效应对Pt 的调节作用太强，会使得Pt对反应物的吸附力减弱太多，减缓了氧还原反应的进行。在稳定性方面，为了降低因载体的腐蚀带来的负面影响，一些抗腐蚀性较强的材料，如过渡金属氮化物，高石墨化程度的碳材料等被用作载体。名称为《Transition Metal Nitride Coated with Atomic Layers of Pt as a Low-Cost,Highly Stable Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction》的文献(2)报道了利用TiNiN作为载体，用脉冲激光沉积的方法在其表面镀一层铂，但氮化物较差的导电性限制了该催化剂的活性。名称为《Probing the Metal-Support Interaction in Carbon-Supported Catalysts by using Electron Microscopy》的文献(3)报道了高石墨化程度的碳材料无法为铂金属的负载提供锚定位点，导致载体与铂颗粒之间的相互作用较弱，难以解决铂颗粒的溶解、迁移、团聚和脱落问题。名称为《Enhanced ChemoselectiveHydrogenation through Tuning the Interaction between Pt Nanoparticles andCarbon Supports: Insights from Identical Location Transmission ElectronMicroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy》的文献(4)报道了氮掺杂的碳纳米管中氮能为铂的沉积提供位点，同时氮和铂之间的电子相互作用能调节铂的电子结构从而提高其催化活性。但这种电子相互作用仍然较弱，对铂的电子结构调节有限，且随着碳化温度的升高氮的流失也使得催化剂总体性能不高。
发明内容
本发明的目的是解决现有燃料电池所用催化剂活性不高、稳定性差以及商业化受限于贵金属铂载量的问题，发明一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂，并提供上述催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂，该介观结构催化剂包含双异质结结构的Pt/CN/M，其中M为过渡金属，负载在内部载体上，CN为高度石墨化的氮掺杂碳层包裹其外，Pt在CN表面。该催化剂在Pt的担载量远低于商业化催化剂的情况下表现出比其更优异的催化活性和稳定性。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳载体和溶剂混合后，过滤烘干，之后用酸溶液处理后，过滤洗涤至中性，烘干、研磨得到预处理后的碳载体；
步骤2：将预处理后的碳载体加入过渡金属前驱体的水溶液中混合，混合物超声分散再机械搅拌得到混合浆料；将混合浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中气体保护下加热得到负载过渡金属氧化物的碳载体；
步骤3：将负载过渡金属氧化物的碳载体和间二甲苯混合后，加入含氮有机物、碳源有机物和结构助剂，在冷凝回流的条件下搅拌处理，冷却后过滤、干燥、研磨得到固体粉末，将固体粉末置于管式炉中，惰性气体保护下加热得到氮掺杂碳壳包覆的负载载体；
步骤4：在步骤3的产物和多巴胺溶液混合、过滤、干燥，向多巴胺处理后的固体粉末中加入铂前驱体的水溶液，超声波分散再机械搅拌得到混合浆料，将混合浆料干燥，固体粉末置于管式炉中，还原性气氛下加热，得到双异质结结构的M@CN/Pt催化剂。
进一步的，步骤1中的碳载体为XC-72(美国CARBOT公司)、XC-72R(美国CARBOT 公司)、Black Pearls 2000(美国CARBOT公司)、乙炔黑、Ketjen Black系列导电炭黑(日本狮王公司)或碳纳米管中的一种或两种以上混合物。
进一步的，步骤1中的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、丙酮中的一种或两种以上种混合物；酸溶液为硫酸、硝酸、醋酸中的一种或两种以上混合物。
进一步的，步骤2中的过渡金属为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、W、Sn、Pb、Mo或V中的一种或两种以上种混合物，过渡金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐、氯酸盐中的一种或两种以上混合物。
进一步的，步骤2中在管式炉中加热温度为200～600℃，加热时间为0.5～6h，气体为氮气、氩气或空气中的一种或两种以上混合物。
进一步的，步骤3中的含氮有机物为尿素、硫脲、乙二胺、四氯化碳、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰氯中的一种或两种以上混合物。
进一步的，步骤3中的碳源有机物为壳聚糖、葡萄糖、果糖、四氯化碳、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或两种以上混合物。
进一步的，步骤3中的结构助剂为间苯二胺、对氨基苯酚中的一种或两种混合物。进一步的，步骤3中在管式炉中加热温度为400～1000℃，加热时间为0.5～24h，惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
进一步的，步骤4中的铂前驱体为氯铂酸，乙酰丙酮铂，氯铂酸铵或氯铂酸盐中的一种或两种以上混合物。
进一步的，步骤4中在管式炉中加热温度为200～600℃，加热时间为0.5～6h，还原性气氛为高纯氢气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气或者上述两种混合气的混合。
本申请的催化剂采用基于介观结构的整体设计，是一种包含双异质结结构的Pt/CN/M催化剂，在该双异质结中，底层过渡金属M的电子会通过CN(本专利均指代氮掺杂的碳层) 对表层的Pt起调节作用，被调节后的Pt对氧还原反应中间产物的吸附变弱催化活性得到了较大提高。同时底层的金属M被高度石墨化的CN保护，不与外界腐蚀性环境接触，具有很好的稳定性。另一方面，得到底层金属M调节的CN载体与Pt之间存有增强的相互作用，能有效抑制Pt金属的溶解、聚集和迁移，高度石墨化的CN所具有的优异抗腐蚀性能，大大提高了催化剂的整体稳定性。
本发明所得催化剂和制备方法主要有以下有益效果：
(1)根据本方法制备的催化剂中Pt的粒径非常均一且分布特别均匀，在Pt的担载量远低于商业化催化剂的情况下表现出比其更优异的催化活性和稳定性。
(2)作为电子给体的底层金属被石墨化的氮掺杂碳壳包裹，避免与外界酸性和氧化环境接触，具有很好的稳定性。
(3)铂粒子作为电子受体，其电子结构被优化后，对氧还原反应中一些含氧中间产物的吸附力减弱，大大提高了其催化活性。
(4)高度石墨化的氮掺杂碳壳在酸性条件和高电位下具有优异的抗腐蚀性能，避免了因载体腐蚀而造成的Pt粒子迁移和团聚。
(5)载体与Pt粒子之间的强相互作用抑制了Pt的溶解和迁移，大大提高了催化剂的稳定性。
(6)本发明具有成本低，易操作等优点，可以大规模生产。在质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、金属空气电池中均可得到使用。
附图说明
图1为实施例1所得的氮掺杂碳层包裹金属镍在放大倍数为73000倍时观察到的高倍透射电镜(TEM)照片。
图2为实施例1所得的具有双异质结结构的Pt/CN/Ni催化剂的高倍透射电镜照片。
图3为实施例1所得的具有双异质结结构的Pt/CN/Ni催化剂的XPS谱图。
图4为实施例1所得的具有双异质结结构的Pt/CN/Ni催化剂与商业化Pt/C催化活性比较图。
图5为商业化Pt/C催化剂稳定性测试图。
图6为实施例1所得的具有双异质结结构的Pt/CN/Ni催化剂稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、碳载体预处理：
按碳载体与溶剂的质量比为1：10～100，将碳载体与溶剂混合，于室温搅拌0.5～6h后过滤，将过滤产物烘干后，再于10～80℃搅拌条件下，使用酸溶液处理0.5～6h，过滤，使用去离子水将过滤产物洗至pH呈中性，将产物烘干、研磨后得到预处理后的碳载体。
二、过渡金属负载：
1.按M元素担载量为4％～40％，称取步骤一的预处理后的碳载体与对应质量的M前驱体。按M前驱体与去离子水的质量比为1:1～50，溶解得到M前驱体的水溶液。2.向预处理后碳载体中加入M前驱体的水溶液，得到混合物。3.将混合物超声波分散0.1～1h，再机械搅拌0.1～1h，得到混合浆料。4.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在200～600℃及气体保护下加热0.5～6h，得到负载M氧化物的中间产物。
三、氮掺杂碳层包覆:
1.按步骤二处理后的载体与间二甲苯的质量比为1：50～500，按步骤二处理后的载体和氮源、碳源、结构助剂的质量比为1:1～100：1～100:1～20，先将步骤二的载体和间二甲苯混合后，然后依次加入氮源、碳源、结构助剂，在40～200℃和冷凝回流的条件下，搅拌处理0.5～24h。2.冷却后过滤，将滤出物于60～200℃干燥，研磨得到固体粉末。3.将固体粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，400～1000℃加热0.5～24h，自然冷却至室温，得到具有氮掺杂碳壳包覆的负载M的中间产物。
四、金属铂的负载：
1.配制摩尔浓度为10mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷水)溶液，按多巴胺质量与Tris 溶液的体积比为1mg:(0.1～100)mL，混合溶解，得到多巴胺溶液。2.按步骤三的处理后的载体质量与上述多巴胺溶液体积比为1mg：(0.1～100)mL，将步骤三的处理后的载体加入多巴胺溶液中，混合搅拌0.1～24h，随后过滤，将过滤产物干燥，得到多巴胺处理后的固体粉末。3.按金属铂的担载量为1％～40％，量取多巴胺处理后的固体粉末和对应质量的铂前驱体，按铂前驱体与去离子水的质量比为1:1～50，溶解得到铂前驱体的水溶液。4.向多巴胺处理后的固体粉末中加入铂前驱体的水溶液，得到混合物。5.将混合物超声波分散0.1～1h，再机械搅拌0.1～1h，得到混合浆料。6.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在200-600℃及还原性气氛下加热0.5-6h，即完成贵金属铂的负载，得到的具有双异质结结构的Pt/CN/M 催化剂催化剂。
上述技术方案中，步骤一中所述碳载体可以为XC-72(美国CARBOT公司)、XC-72R(美国CARBOT公司)、Black Pearls 2000(美国CARBOT公司)、乙炔黑、Ketjen Black系列导电炭黑(日本狮王公司)或碳纳米管等其中的一种或几种混合物。
上述技术方案中，步骤一中所述溶剂可以为乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、丙酮等其中的一种或几种混合物。
上述技术方案中，步骤一中所述酸溶液可以为硫酸、硝酸、醋酸等其中的一种或几种混合物。
上述技术方案中，步骤二中所述过渡金属M可以为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、W、Sn、 Pb、Mo或V等过渡金属其中的一种或几种。
上述技术方案中，步骤二中所述过渡金属M前驱体可以是金属M硝酸盐、金属M硫酸盐、金属M乙酸盐、金属M盐酸盐或金属M氯酸盐等其中的一种或几种混合物。
上述技术方案中，步骤二中所述担载量为过渡金属M与载体的质量百分比。
上述技术方案中，步骤二中所述气体为氮气、氩气或空气等其中的一种或几种混合物。
上述技术方案中，步骤三中所述
含氮有机物为尿素、硫脲、乙二胺、四氯化碳、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰氯中的一种或两种以上混合物。碳源有机物为壳聚糖、葡萄糖、果糖、四氯化碳、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或两种以上混合物。结构助剂为间苯二胺、对氨基苯酚中的一种或两种混合物。
上述技术方案中，步骤三中所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气等。
上述技术方案中，步骤四中所述铂前驱体可以为氯铂酸，乙酰丙酮铂，氯铂酸铵或氯铂酸盐等其中的一种或几种。
上述技术方案中，步骤四中所述担载量为铂元素与载体的质量百分比。
上述技术方案中，步骤四中所述还原性气氛为高纯氢气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气等其中的一种或几种混合物。
上述技术方案中，所述去离子水的电阻率为16MΩ·cm～18.25MΩ·cm。
实施例1
(1)碳载体预处理
量取5g质量的Vulcan XC-72R和200g的丙酮，将Vulcan XC-72R与丙酮混合，室温下搅拌6h后过滤，将滤出物干燥后，转移至质量分数为10％的硝酸溶液中，在60℃条件下搅拌处理5h，使用去离子水将过滤所得产物洗至pH呈中性，再于70摄氏度干燥后，得到预处理的Vulcan XC-72R载体。
(2)金属镍负载
1.按镍元素担载量为12％，称取2g预处理后的Vulcan XC-72R与1.19g的六水合硝酸镍。按六水合硝酸镍与去离子水的质量比为1:7.5，溶解得到硝酸镍的水溶液。2.将硝酸镍水溶液全部加入2g预处理后的Vulcan XC-72R中，得到混合物。3.将混合物超声波分散0.5h，再机械搅拌0.5h，得到混合浆料。4.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在400℃及氮气保护下加热4h，冷却后取出，即得到负载氧化镍的Vulcan XC-72R。
(3)氮掺杂碳层包覆
1.将2g负载氧化镍的Vulcan XC-72R加入到160g的间二甲苯中，随后依次加入5g乙二胺、10g四氯化碳和5g对氨基苯酚，在100℃和冷凝回流的条件下，搅拌处理4h。2.冷却后过滤，将滤出物于100℃干燥，研磨得到固体粉末。3.将固体粉末置于管式炉中，在氩气保护下，600℃加热5h，随后程序升温至900℃加热2h，冷却至室温，得到具有氮掺杂碳壳包覆的负载金属镍的Vulcan XC-72R。
(4)金属铂的负载
1.配制1L摩尔浓度为10mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷水)溶液，按多巴胺质量与 Tris溶液的体积比为1mg:1mL，混合溶解，得到多巴胺溶液。2.称取2g步骤三的处理后的载体加入上述多巴胺溶液中，混合搅拌4h，随后过滤，将过滤产物干燥，得到多巴胺处理后的固体粉末。3.按金属铂的担载量为4％，量取2g多巴胺处理后的固体粉末和0.22g六水合氯铂酸，按氯铂酸与去离子水的质量比为1:10，溶解得到氯铂酸的水溶液。4.将氯铂酸水溶液全部加入多巴胺处理后的固体粉末中，得到混合物。5.将混合物超声波分散1h，再机械搅拌1h，得到混合浆料。6.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在400℃及氮氢混合气氛下加热3h，冷却后得到具有双异质结结构的Pt/CN/Ni催化剂。
(5)双异质结结构Pt/CN/Ni催化剂在三电极体系中的电化学性能测试
称取5毫克第(4)步所制得的Pt/CN/Ni催化剂，向其中先后加入到970微升异丙醇和30 微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，超声振荡30分钟分散均匀后，使用微量进样器吸取5微升均匀涂覆于玻碳旋转环盘电极上，空气中干燥10分钟。以此为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1mol/L的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660d，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描4圈以活化催化剂表面。随后，在氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸溶液中测试线形扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1～1.0V(相对于标准氢电极)，扫描速度为20mV/s，对应图4中的虚线。
(6)双异质结结构Pt/CN/Ni催化剂的稳定性测试
同第(5)步方法准备得到待测工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，以氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660d，上海辰华仪器公司)上进行循环伏安扫描50000圈，扫描速率为200mV/s，扫描范围为0.6～1.0V(相对于标准氢电极)，加速老化测试前后，测试催化剂的线性极化曲线。对应图6中的曲线。
(7)催化剂的TEM(透射电子显微镜)测试
制备得到的氮掺杂碳壳包覆的负载镍催化剂使用透射电镜，对应图1。
制备得到的Pt/CN/Ni催化剂使用透射电镜测试，对应图2。
(8)催化剂的XPS(X射线光电子能谱)测试
制备得到的Pt/CN/Ni催化剂使用X射线光电子能谱分析，Pt的4f能级谱图对应图3。
实施例2
(1)碳载体预处理
量取2g质量的Vulcan XC-72和50g的丙酮，将Vulcan XC-72与丙酮混合，室温下搅拌 3h后过滤，将滤出物干燥后，转移至质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃条件下搅拌处理 6h，使用去离子水将过滤所得产物洗至pH呈中性，再于70摄氏度干燥后，得到预处理的 Vulcan XC-72载体。
(2)金属钴负载
1.按钴元素担载量为8％，称取1g预处理后的Vulcan XC-72与0.4g的六水合硝酸亚钴。按六水合硝酸钴与去离子水的质量比为1:5，溶解得到硝酸钴的水溶液。2.将硝酸镍水溶液全部加入1g预处理后的Vulcan XC-72中，得到混合物。3.将混合物超声波分散1h，再机械搅拌1h，得到混合浆料。4.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在300℃及氮气保护下加热2h，冷却后取出，即得到负载氧化钴的Vulcan XC-72。
(3)氮掺杂碳层包覆
1.将1g负载氧化钴的Vulcan XC-72加入到100g的间二甲苯中，随后依次加入20g三聚氰胺、5g葡萄糖和2g间苯二胺，在140℃和冷凝回流的条件下，搅拌处理4h。2.冷却后过滤，将滤出物于120℃干燥，研磨得到固体粉末。3.将固体粉末置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温至800℃加热5h，冷却至室温，得到具有氮掺杂碳壳包覆的负载金属钴的Vulcan XC-72。
(4)金属铂的负载
1.配制0.5L摩尔浓度为10mmol/L的Tris(三羟甲基氨基甲烷水)溶液，按多巴胺质量与Tris 溶液的体积比为1mg:5mL，混合溶解，得到多巴胺溶液。2.称取1g步骤三的处理后的载体加入上述多巴胺溶液中，混合搅拌8h，随后过滤，将过滤产物干燥，得到多巴胺处理后的固体粉末。3.按金属铂的担载量为5％，量取1g多巴胺处理后的固体粉末和0.12g氯铂酸铵，按氯铂酸铵与去离子水的质量比为1:5，溶解得到氯铂酸铵的水溶液。4.将氯铂酸铵水溶液全部加入多巴胺处理后的固体粉末中，得到混合物。5.将混合物超声波分散1h，再机械搅拌1h，得到混合浆料。6.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在300℃及氮氢混合气氛下加热 3h，冷却后得到具有双异质结结构的Pt/CN/Co催化剂。
对比例1
(1)商业Pt/C(Alfa，Pt质量百分比20％)电极的制备
称取5毫克商业Pt/C(Alfa，Pt质量百分比20％)催化剂，向其中先后加入到970微升异丙醇和30微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，超声振荡30分钟分散均匀后，使用微量进样器吸取5微升均匀涂覆于玻碳旋转环盘电极上，空气中干燥10分钟，得到商业Pt/C催化剂工作电极。
(2)与商业化Pt/C的氧化还原活性比较
采用三电极体系，负载有商业Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，以氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660d，上海辰华仪器公司)上记录线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1～1.0V(相对于标准氢电极)，扫描速度为20mV/s，对应图4中的实线。
(3)与传统Pt/C的稳定性比较
采用商业Pt/C催化剂工作电极，同实施例1中第(6)步相同测试方法，测试结果对应图5曲线。
实验结果：
从图1中CN/Ni的透射图像看出镍的颗粒非常小且均匀分布在碳球上；图2中Pt/CN/Ni 的透射图像看出Pt均匀分布在CN/Ni载体上，其平均粒径为2.0nm。
从图3的XPS图看出镍的存在使Pt的4f结合能发生了明显的负移，说明镍通过CN对Pt的电子结构有明显的调节作用。
从图4、图5和图6可以看出按照本专利发明的方法制备的催化剂在铂含量远低于商业化20％Pt/C的情况下，其催化活性和稳定性均比商业化铂碳有明显的提高，说明经过电子调节后的铂催化剂具有较高的催化性能。图5和图6表明，商业化的Pt/C经过50000圈循环伏安测试后，其催化活性下降比较明显，而具有这种双异质结结构的催化剂经过50000圈循环伏安测试后，其活性基本上没有发生变化，说明这种异质结结构能增强Pt与CN载体之间的相互作用，对催化剂的稳定性方面有积极意义。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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Claims (10)

1.一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂，其特征在于：所述催化剂为具有双异质结结构的Pt/CN/M催化剂，其中M为过渡金属，CN为高度石墨化的氮掺杂碳层，M在最靠近载体的最底层，Pt在催化剂表面；
所述催化剂采用以下步骤制备：
步骤1：将碳载体和溶剂混合搅拌后，过滤烘干，之后用酸溶液处理，再过滤洗涤至中性，烘干、研磨得到预处理后的碳载体；
步骤2：将预处理后的碳载体加入过渡金属前驱体的水溶液中混合，混合物超声分散再机械搅拌得到混合浆料；将混合浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在气体保护条件下加热得到负载过渡金属氧化物的碳载体；
步骤3：将负载过渡金属氧化物的碳载体和间二甲苯混合后，加入作为氮源的含氮有机物和碳源有机物以及结构助剂，在冷凝回流的条件下搅拌处理，冷却后过滤、干燥、研磨得到固体粉末，将固体粉末置于管式炉中，惰性气体保护下加热得到氮掺杂碳壳包覆的负载催化剂载体；
步骤4：步骤3的产物和多巴胺溶液混合、过滤、干燥，向多巴胺处理后的固体粉末中加入铂前驱体的水溶液，超声波分散再机械搅拌得到混合浆料，将混合浆料干燥，固体粉末置于管式炉中，在还原性气氛下加热，得到包含双异质结结构的介观结构Pt/CN/M催化剂。
2.一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将碳载体和溶剂混合搅拌后，过滤烘干，之后用酸溶液处理，再过滤洗涤至中性，烘干、研磨得到预处理后的碳载体；
步骤2：将预处理后的碳载体加入过渡金属前驱体的水溶液中混合，混合物超声分散再机械搅拌得到混合浆料；将混合浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在气体保护条件下加热得到负载过渡金属氧化物的碳载体；
步骤3：将负载过渡金属氧化物的碳载体和间二甲苯混合后，加入作为氮源的含氮有机物和碳源有机物以及结构助剂，在冷凝回流的条件下搅拌处理，冷却后过滤、干燥、研磨得到固体粉末，将固体粉末置于管式炉中，惰性气体保护下加热得到氮掺杂碳壳包覆的负载催化剂载体；
步骤4：步骤3的产物和多巴胺溶液混合、过滤、干燥，向多巴胺处理后的固体粉末中加入铂前驱体的水溶液，超声波分散再机械搅拌得到混合浆料，将混合浆料干燥，固体粉末置于管式炉中，在还原性气氛下加热，得到包含双异质结结构的介观结构Pt/CN/M催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的碳载体为XC-72、XC-72R、Black Pearls 2000、乙炔黑、Ketjen Black系列导电碳黑或碳纳米管中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、丙酮中的一种或两种以上种混合物；酸溶液为硫酸、硝酸、醋酸中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的过渡金属为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、W、Sn、Pb、Mo或V中的一种或两种以上种混合物，过渡金属前驱体为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐、氯酸盐中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中在管式炉中加热温度为200～600℃，加热时间为0.5～6h，气体为氮气、氩气或空气中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的含氮有机物为尿素、硫脲、乙二胺、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰氯中的一种或两种以上混合物；碳源有机物为壳聚糖、葡萄糖、果糖、四氯化碳、乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或两种以上混合物；结构助剂为间苯二胺、对氨基苯酚中的一种或两种混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中在管式炉中加热温度为400～1000℃，加热时间为0.5～24h，惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的铂前驱体为氯铂酸，乙酰丙酮铂，氯铂酸铵或氯铂酸盐中的一种或两种以上混合物。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中在管式炉中加热温度为200～600℃，加热时间为0.5～6h，还原性气氛为高纯氢气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气或者上述两种混合气的混合。
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