CN110729493B - 一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备的技术领域,具体涉及一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法。本发明一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,气流干燥和破碎将碳载铂过程中形成的团聚大颗粒进行分散,经振动筛进一步筛分后确保粉体中无大颗粒团聚,在粉体过筛自由下落过程中通过纤维素醚水溶液对粉体进行预分散,防止分散后的粉体在浆料配置过程中的自发团聚。同时制备使用的生产工艺简单可靠,无需真空及压力设备,可以实现规模化、连续化的浆料生产。

Description

一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法
技术领域
本发明属于催化剂制备的技术领域,具体涉及一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置,是一项高效率利用能源而又不污染环境的新技术,已广泛应用于燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等各个领域,具有极为广阔的应用前景。
作为质子交换膜燃料电池的核心部件,膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)不仅是电子产生和分离的重要场所,同时承载了气体和产物水的传输,对质子交换膜燃料电池的电化学性能有十分重要的影响。其中膜电极主要由质子交换膜、催化剂和扩散层构成,作为影响膜电极电化学性能的关键,催化剂浆料的配制工艺至关重要,其性能的好坏,直接影响到所制备出的膜电极的性能,并最终影响到燃料电池的发电性能。
其中催化剂是燃料电池的关键材料之一,其作用是降低反应的活化能,促进氢、氧在电极上的氧化还原过程、提高反应速率。催化剂浆料的状态对所形成催化剂层的微观结构有着重要影响,根据有机溶剂的介电常数及其与质子导体聚合物的相互作用,当采用不同有机溶剂配制催化剂浆料时,浆料会呈现出不同的状态(溶液态、胶体态、共沉物),进而呈现出不同的催化特性。例如当浆料呈溶液状态时所形成的催化层性能一般不理想,而当浆料呈胶体状态时催化剂的利用率往往会得到提高,进而提高电池性能。除了有机溶剂种类之外,浆料中其它成分的配比、浆料分散方式等因素也会对膜电极的催化性能造成较大影响。因此,浆料制备的工艺控制是直接影响其性能的关键。
目前的催化剂浆料大多为通过Pt/C颗粒在有机溶剂中进行搅拌,但是在制备过程中难以避免会出现催化剂颗粒团聚的现象。浆料配置过程往往比较复杂,而且由于Pt/C颗粒粒度较小,在浆料配置过程中极易出现团聚,导致催化性能不佳和对Pt的浪费。
中国发明专利CN106654309A公开了一种燃料电池膜电极催化剂浆料的制备方法。该方法包括如下步骤:(1)依次加入催化剂颗粒、水、高分子聚合物质子导体溶液、Teflon溶液,醇和增稠剂,使其混合;(2)先用磁力搅拌器搅拌;然后用剪切乳化机或均质机继续搅拌;最后用超声波震荡;得到催化剂浆料。
中国发明专利CN102255085B公开了一种用于制备质子交换膜燃料电池催化膜电极的催化剂浆料,由电催化剂、质子导体聚合物蒸馏水和有机溶剂组成,通过控制催化剂浆料为胶体状态,改善了所制备催化膜电极催化层的孔隙结构,提高了电池性能。传统制备催化膜电极的浆料为溶液态,所制备电极的催化剂利用率不高,且催化层的孔隙率很低,不利于气体扩散过程。本发明改变了浆料中有机溶剂的组成以及添加顺序,首先利用异丙醇、乙醇、乙二醇等调制溶液态的催化剂浆料,然后在超声波振荡的条件下将所形成浆料滴加到醋酸丁酯中,进而形成胶体态的催化剂浆料。
上述现有技术所涉及的技术方案在大规模生产过程中难以有效实现连续化作业,因此,针对催化剂浆料的连续化生产的问题,需要更进一步的改进和完善。
发明内容
针对现有燃料电池催化剂难以实现连续化生产的问题,本发明提出一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法。
一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,将Pt基原料与碳载体粉末、溶剂加入罐体1,在500-1000rpm搅拌下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体2,浆料在罐体2中被干燥、破碎形成粉末,通过高压气流将形成的粉末输送至罐体3,粉末在罐体3中经过顶部的振动筛,罐体3中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成的溶液通过罐体3底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂等助剂形成混合溶液流入浆料池,通过浆料池的热搅拌混合获得催化剂浆料。包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在500~1000rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中步骤S1中所述Pt基原料、碳载体粉末和溶剂的质量比为4~7:10~15:80~100。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中所述Pt基原料为纳米Pt粉末、Pt与过渡金属合金粉末中的至少一种;所述碳载体为多孔石墨、碳纳米管、石墨烯、活性炭、中间相碳微球中的至少一种;所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的至少一种。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中所述过渡金属合金粉末为Ni、Fe中的至少一种。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中步骤S1中所述干燥为气流干燥,干燥温度为550~600℃;所述破碎为气流破碎。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中步骤S2中所述罐体C中的振动筛为400~500目。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中步骤S2中所述纤维素醚水溶液重量浓度为0.5%~3%;所述喷射流量为1000~5000mL/min。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中步骤S2中所述罐体C底部的连接槽中的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:1~5:0.5~2:1~5。
上述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其中步骤S2中所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种;所述增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明黄胶、淀粉中的至少一种;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
本发明一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,气流干燥和破碎将碳载铂过程中形成的团聚大颗粒进行分散,经振动筛进一步筛分后确保粉体中无大颗粒团聚,在粉体过筛自由下落过程中通过纤维素醚水溶液对粉体进行预分散,防止分散后的粉体在浆料配置过程中的自发团聚。同时制备使用的生产工艺简单可靠,无需真空及压力设备,可以实现规模化、连续化的浆料生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在800rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;所述Pt基原料为纳米Pt粉末;所述碳载体为多孔石墨;所述溶剂为去离子水;纳米Pt粉末、多孔石墨和去离子水的质量比为5:12:90;所述干燥为气流干燥,干燥温度为580℃;所述破碎为气流破碎;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,振动筛为450目,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射重量浓度为2%的纤维素醚水溶液,形成催化剂粉末含量为5%的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料;所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护;所述喷射流量为3000mL/min;所述罐体C底部的连接槽中的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:3:1:4;所述分散剂为六偏磷酸钠;所述增稠剂为聚丙烯酰胺;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
实施例2
一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在500rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;所述Pt基原料为Pt粉末;所述碳载体为石墨烯;所述Pt基原料、碳载体粉末和溶剂的质量比为6:10:80;所述溶剂为乙醇;所述干燥为气流干燥,干燥温度为550℃;所述破碎为气流破碎;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成催化剂粉末含量为5%的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料;所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护;所述罐体C中的振动筛为400目;所述纤维素醚水溶液重量浓度为0.5%;所述喷射流量为1000mL/min;所述罐体C底部的连接槽中的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:1:0.5:5;所述分散剂为三聚磷酸钠;所述增稠剂为聚乙烯醇;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
实施例3
一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在1000rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;所述Pt基原料为纳米Pt粉末;所述碳载体为活性炭;所述Pt基原料、碳载体粉末和溶剂的质量比为7: 15:100;所述溶剂为乙二醇;所述干燥为气流干燥,干燥温度为600℃;所述破碎为气流破碎;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成催化剂粉末含量为5%的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料;所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护;所述罐体C中的振动筛为500目;所述纤维素醚水溶液重量浓度为3%;所述喷射流量为5000mL/min;所述罐体C底部的连接槽中的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:5:2:5;所述分散剂为聚乙二醇;所述增稠剂为明黄胶;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
实施例4
一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在900rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;所述Pt基原料为纳米Pt粉末;所述碳载体为碳纳米管;所述Pt基原料、碳载体粉末和溶剂的质量比为5:11:88;所述溶剂为去离子水;所述干燥为气流干燥,干燥温度为560℃;所述破碎为气流破碎;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成催化剂粉末含量为5%的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料;所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护;所述罐体C中的振动筛为460目;所述纤维素醚水溶液重量浓度为2%;所述喷射流量为4000mL/min;所述罐体C底部的连接槽中的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:2:1:4;所述分散剂为聚乙二醇;所述增稠剂为淀粉;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
实施例5
一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在600rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;所述Pt基原料为纳米Pt粉末;所述碳载体为中间相碳微球;所述Pt基原料、碳载体粉末和溶剂的质量比为6:14:89;所述溶剂为乙醇;所述干燥为气流干燥,干燥温度为580℃;所述破碎为气流破碎;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成催化剂粉末含量为5%的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料;所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护;所述罐体C中的振动筛为480目;所述纤维素醚水溶液重量浓度为1%;所述喷射流量为3000mL/min;所述罐体C底部的连接槽中的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:4:1:4;所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述增稠剂为聚乙烯醇;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
实施例6
一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在800rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;所述Pt基原料为纳米Pt粉末;所述碳载体为石墨烯;所述Pt基原料、碳载体粉末和溶剂的质量比为5:13:89;所述溶剂为去离子水;所述干燥为气流干燥,干燥温度为570℃;所述破碎为气流破碎;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成催化剂粉末含量为5%的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料;所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护;所述罐体C中的振动筛为440目;所述纤维素醚水溶液重量浓度为1%;所述喷射流量为2000mL/min;所述罐体C底部的连接槽中的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:3:1:3;所述分散剂为六偏磷酸钠;所述增稠剂为聚丙烯酰胺;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
对比例1
对比例样品:对比例1的样品为购买自武汉喜马拉雅光电的催化剂浆料,测试结果如表1。
本发明样品:对实施例1和对比例1配制形成的浆料测试Zeta电位、粘度与沉降时间的测定,其中Zeta电位利用Zeta电位进行测定;采用旋转粘度仪对浆料进行粘度;通过不间断观察测定浆料的沉降时间。测试结果如表1。
表1
Zeta电位 粘度Pa·s 沉降时间
实施例1 -51.4±14 6.3 12天
对比例1 -47.5±15 4.5 5天
通过检测,本发明制备的催化剂浆料的分散性优于对比例1,这是由于在催化剂颗粒在振动筛分后通过纤维素醚喷雾进行预分散,使颗粒在配置过程中团聚的可能性降低,从而提高催化剂浆料的分散性能,同时浆料的配置过程简单可靠,在大规模工业化生产中易于实现。

Claims (10)

1.一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将一定质量比的Pt基原料、碳载体粉末和溶剂加入罐体A,在500~1000rpm转速下进行高速机械混合,将混合后的浆料输送至罐体B,浆料在罐体B中被干燥、破碎,得到粉末;
S2、将步骤S1得到的粉末输送至罐体C,粉末在罐体C中经过顶部的振动筛,在罐体C中部通过三个120°夹角的喷枪向内部喷射纤维素醚水溶液,形成的溶液通过罐体C底部的连接槽与分散剂、增稠剂、消泡剂形成混合溶液流入浆料池,热搅拌混合,获得催化剂浆料。
2.根据权利要求1所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,步骤S1中所述Pt基原料、碳载体粉末和溶剂的质量比为4~7:10~15:80~100。
3.根据权利要求1或2所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,所述Pt基原料为纳米Pt粉末、Pt与过渡金属合金粉末中的至少一种;所述碳载体为多孔石墨、碳纳米管、石墨烯、活性炭、中间相碳微球中的至少一种;所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,所述过渡金属合金粉末为Ni、Fe中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,所述罐体A、罐体B、罐体C在生产过程中使用氮气保护。
6.根据权利要求1所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,步骤S1中所述干燥为气流干燥,干燥温度为550~600℃;所述破碎为气流破碎。
7.根据权利要求1所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,步骤S2中所述罐体C中的振动筛为400~500目。
8.根据权利要求1所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,步骤S2中所述纤维素醚水溶液重量浓度为0.5%~3%;所述喷射流量为1000~5000mL/min。
9.根据权利要求1所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,步骤S2中所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种;所述增稠剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明黄胶、淀粉中的至少一种;所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚类消泡剂。
10.根据权利要求1所述一种提高燃料电池催化剂浆料分散性的连续化生产方法,其特征在于,步骤S2中所述罐体C底部的连接槽中形成的溶液与分散剂、增稠剂、消泡剂的质量比为100:1~5:0.5~2:1~5。
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