CN102709570B

CN102709570B - 一种燃料电池催化剂浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN102709570B
Application number: CN201210193830.1A
Authority: CN
Inventors: 王丽娜; 王涛; 张伟; 张新荣; 刘向; 孙毅; 蒋永伟
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN102709570A

Abstract

本发明涉及一种燃料电池催化剂浆料及其制备方法，该催化剂浆料包含以下按重量百分数计的原料：1-40%的固体颗粒催化剂，0.1-30%的高分子聚合物质子导体，1-60%的水，1-60%的C1-4低级醇，及，0.1-30%的高分子聚合物分散剂，该高分子聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或其中任意两种以上的混合物。该制备浆料的方法，操作简易，通过在催化剂浆料中加入高分子聚合物分散剂，使得浆料具有高分散、高稳定性的特点，该浆料制备的催化层均匀性好，电极具备较好的放电性能。浆料可以适应于喷涂、刷涂、刮涂、丝网印刷等多种机械自动化生产电极。效率高，省时，省力。

Description

一种燃料电池催化剂浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体地，涉及一种用于燃料电池的催化剂浆料及其制备方法。

背景技术

膜电极（MEA）是燃料电池的关键组件，是决定电池性能的关键因素。膜电极上的催化剂涂层（以下简称催化层），是由催化剂分散到溶液中形成催化剂浆料，再通过各种方法涂敷到膜或碳纸上形成的。因此，催化剂浆料的状态（如分散性和涂敷性）直接影响到膜电极性能，最终影响到燃料电池的性能。

燃料电池膜电极上的催化层中，催化剂只有形成稳定的三项界面（即反应气体传导路径、电子传导路径、质子传导路径）的区域才会得以顺利地进行电化学反应。因此，催化剂必需同时与氧气、质子导体接触，并且催化剂颗粒之间保持密切接触。一旦催化剂颗粒失去与其他催化剂（或质子导体）的接触，电子通道（或质子通道）被阻断，成为非活性的催化剂，催化剂的利用率就会降低。

催化剂浆料状态对膜电极催化层中催化剂和质子导体的分布密切相关。催化剂与质子导体在溶剂中分散越好，越有利于涂敷催化层的均匀分布，有利于提高催化剂的利用率和电化学比表面积。氢氧燃料电池中，催化剂通常采用Pt金属催化剂，由于金属密度大，配置浆料时容易出现沉降、分层；同时纳米级的催化剂颗粒由于比表面能较大等原因也容易出现团聚现象。这些因素都会导致催化剂浆料的不稳定，使得催化剂涂层中，催化剂与质子导体不能达到合理有效的分布，电极性能不理想。

中国专利200910188223中描述了一种改善浆料分散程度的制备方法，即采用高频率震荡探头和高剪切乳化机探头对浆料进行分散乳化，达到浆料分散的目的。

中国专利201110048293中公开了一种催化剂浆料的配置方法，浆料中加入增稠剂乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种，稳定剂为TritonX-100，从而提高催化剂浆料稳定性。

中国专利201010176562中公开了一种催化剂浆料配置方法，采用选定的有机溶剂，改变添加顺序，首先利用异丙醇、乙醇、乙二醇等调制溶液态的催化剂浆料，然后再超声波振荡的条件下将所形成的浆料滴加到醋酸丁酯中，形成胶体状的催化及浆料。

在美国专利 US20090169949中涉及到采用一种可以使催化及颗粒和全氟树脂溶液以及其他溶剂能够乳化在一起的溶剂，如胺类、醚类以及芳香烃类等，通过这些组分的加入，使得催化剂浆料稳定性提高。

WO 2009086364提供了一种浆料制备方法。通过调节水、醇和多元醇的比例来调节浆料的流变特性。

中国专利200610028206中通过在催化剂浆料中添加有机酸如甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、草酸、苹果酸和EDTA等，来改善浆料状态，达到提高电极性能的目的。

中国专利200380105215中提到在催化剂浆料中加入沸点至少为80℃的质子惰性有机溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等，浆料在80℃或更高温度干燥时不会自燃。

上述诸多方法，配置的催化剂浆料具备一定的稳定性，但是或制备工序复杂，或稳定性有限，不能满足使得催化剂性能得到有效发挥的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂浆料及其制备方法，侧重于简化制备程序，只在催化剂浆料中添加一种分散剂，就能够实现催化剂的有效分散。尤其是能够有效地分散密度较大的纯铂黑催化剂。

为了实现以上目的，本发明提供了一种燃料电池用的催化剂浆料，包含以下按重量百分数计的原料：1-40%的固体颗粒催化剂，0.1-30%的高分子聚合物质子导体，1-60%的水，及1-60%的C1-4低级醇，该催化剂浆料还包含按重量百分数计的0.1-30%的高分子聚合物分散剂，该高分子聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺（PAM）中的一种或其中任意两种以上的混合物。

上述的燃料电池用的催化剂浆料，其中，所述固体颗粒催化剂为含有Pt、Ru、Rh、Ir中一种或几种合金的固体催化剂。

上述的燃料电池用的催化剂浆料，其中，所述催化剂为纯金属催化剂或包含碳载体的金属催化剂；优选地，所述的催化剂为纯铂黑催化剂。

上述的燃料电池用的催化剂浆料，其中，所述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸。

上述的燃料电池用的催化剂浆料，其中，所述水为去离子水。

上述的燃料电池用的催化剂浆料，其中，所述低级醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。

上述的燃料电池用的催化剂浆料，其中，该浆料包含以下按重量百分数计的原料：5-15%的固体颗粒催化剂，1-10%的高分子聚合物质子导体，10-50%的水，及10-50%的C1-4低级醇，1-5%的高分子聚合物分散剂。

本发明还提供了一种根据上述的燃料电池用的催化剂浆料的制备方法，该方法包括：

步骤1，配置高分子聚合物分散剂溶液，将高分子聚合物分散剂加入到去离子水中，搅拌形成溶液，高分子聚合物分散剂的含量按重量百分数计为1-30%；

步骤2，配置醇水溶液，将C1-4低级醇与水均匀混合，搅拌均匀，得到醇水溶液；这样，先将醇和水预混合形成均匀的溶液，能够为催化剂的混合提供稳定的分散体系，有利于催化剂的分散。

步骤3，将固体颗粒催化剂与高分子聚合物质子导体混合，搅拌均匀；然后加入上述配置的醇水溶液，混合，磁力搅拌，搅拌过程中加入上述配置的高分子聚合物分散剂溶液；继续磁力搅拌，形成分散均匀的催化剂浆料。

本发明的机理是：高分子聚合物分散剂吸附在催化剂颗粒表面形成空间位阻，阻碍催化剂小颗粒的团聚和沉降（如图1所示）提高了催化剂浆料稳定性。

本发明的优点是：操作简易，省时，省力。通过在催化剂浆料中加入高分子聚合物分散剂，使得浆料具有高分散、高稳定性的特点，该浆料制备的催化层均匀性好，电极具备较好的放电性能。浆料可以适应于喷涂、刷涂、刮涂、丝网印刷等多种机械自动化生产电极，使得生产膜电极效率提高。

附图说明

图1为催化剂浆料中加入高分子聚合物分散剂后催化剂分布状态示意图。

图2是电极的性能曲线：a代表现有技术催化剂浆料制备的电极；b代表加入高分子聚合物分散剂的催化剂浆料制备的电极。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1

取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）1g，水10g，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到高分子聚合物分散剂的溶液。

取乙醇10ml，去离子水10ml，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到1：1的乙醇/水的混合溶液。

取0.1g 庄信万丰（Jonhson Matthy）公司生产的Pt黑，加入0.11g全氟磺酸（10%Nafion，Dupont），磁力搅拌5min，加入上述的1：1的乙醇/水的混合溶液2ml，磁力搅拌30min。最后，边搅拌边加入上述高分子聚合物分散剂的溶液0.03g；继续搅拌1.5h至混合均匀，得到本发明的一种催化剂浆料。

实施例2

取羧甲基纤维素钠（CMC）1g，水10g，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到高分子聚合物分散剂的溶液。

取乙二醇10ml，去离子水10ml，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到1：1的乙醇/水的混合溶液。

取0.1g庄信万丰（Jonhson Matthy）公司生产的铂钌-黑（Pt-Ru Black），加入0.08g Nafion（10%Nafion，Dupont），磁力搅拌5min，加入上述的1：1的乙醇与水的混合溶液1.5ml，磁力搅拌30min。最后，边搅拌边加入上述高分子聚合物分散剂的溶液0.05g，继续搅拌2h至混合均匀，即得到本发明的一种催化剂浆料。

实施例3

取聚乙烯醇（PVA）1.2g，水10g，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到高分子聚合物分散剂的溶液。

取丙醇10ml，去离子水10ml，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到1：1的乙醇/水的混合溶液。

取0.1g 庄信万丰公司生产的Pt-黑（Pt-Black），加入0.15gNafion，磁力搅拌5min，加入上述的1：1的乙醇与水的混合溶液2.5ml，磁力搅拌30min。最后，边搅拌边加入上述高分子聚合物分散剂的溶液0.02g，继续搅拌5h至混合均匀，即得到本发明的一种催化剂浆料。

实施例4

取聚氧化乙烯(PEO)1.1g，水10g，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到高分子聚合物分散剂的溶液。

取异丙醇10ml，去离子水10ml，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到1：1的乙醇/水的混合溶液。

取0.1g 庄信万丰公司生产的40%Pt/XC-72R，加入0.25gNafion，磁力搅拌5min，加入上述的1：1的乙醇与水的混合溶液2.5ml，磁力搅拌30min。最后，边搅拌边加入上述高分子聚合物分散剂的溶液0.02g。继续搅拌2h至混合均匀，即得到本发明的一种催化剂浆料。

实施例5

取聚丙烯酰胺（PAM）1.1g，水10g，加入到烧杯中，常温下磁力搅拌0.5h，混合均匀后得到高分子聚合物分散剂的溶液。

取0.1g 庄信万丰公司生产的Pt-Black，加入0.15gNafion，磁力搅拌5min，加入上述的1：1的乙醇与水的混合溶液2.5ml，磁力搅拌30min。最后，边搅拌边加入上述高分子聚合物分散剂的溶液0.02g。继续搅拌1h至混合均匀，即得到本发明的一种催化剂浆料。

对比试验

取0.1g 庄信万丰公司生产的Pt-黑，加入0.11gNafion，磁力搅拌5min，加入上述的1：1的乙醇/水的混合溶液2ml，磁力搅拌1.5h，得到现有技术所采用的一种催化剂浆料。

通过肉眼观察催化剂浆料的宏观分布情况，并通过显微镜观察催化剂颗粒分散，可以明显发现本发明方法制备的浆料（实施例1~5），其中的颗粒分散情况明显好于常规方法。

配置的浆料涂敷成电极，载体为加拿大巴拉德（Ballard）公司生产的EP40T型号的碳纸。得到的电极与杜邦公司的NRE-115膜压合成膜电极，进行电极性能测试。极化曲线如图2所示，其中，a为对比试验（现有技术催化剂浆料制备的电极），b为实施例1（加入了高分子聚合物分散剂的催化剂浆料制备的电极）。通过曲线可以看出，采用本发明的方法制备的催化剂涂敷的电极性能明显优于常规方法制备的电极。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种燃料电池用的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤1，配置高分子聚合物分散剂溶液，将高分子聚合物分散剂加入到去离子水中，搅拌形成溶液，高分子聚合物分散剂的含量按重量百分数计为1-30%；该高分子聚合物分散剂选择聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或其中任意两种以上的混合物；

步骤2，配置醇水溶液，将1-60%的C1-4低级醇与1-60%的水均匀混合，搅拌均匀，得到醇水溶液；

步骤3，将1-40%的固体颗粒催化剂与0.1-30%的高分子聚合物质子导体混合，搅拌均匀；然后加入上述配置的醇水溶液，混合，磁力搅拌，搅拌过程中加入上述配置的高分子聚合物分散剂溶液；继续磁力搅拌至混合均匀，形成分散均匀的催化剂浆料；

以上原料用量均按重量百分数计。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体颗粒催化剂为含有Pt、Ru、Rh、Ir中一种或几种合金的固体催化剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为纯金属催化剂或包含碳载体的金属催化剂。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述水为去离子水。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低级醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料包含以下按重量百分数计的原料：5-15%的固体颗粒催化剂，1-10%的高分子聚合物质子导体，10-50%的水，及10-50%的C1-4低级醇，1-5%的高分子聚合物分散剂。