CN101098007A - 用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，它包含固体催化剂颗粒1-40％wt、高分子聚合物质子导体1-40％wt、水0.1-50％wt和醇1-50％wt和有机酸1-90％wt。一种催化剂浆料的制备方法，包括制作高分子聚合物质子导体的分散液和制作催化剂浆料等步骤。采用本发明的催化剂浆料所制得的电极的性能明显好于现有技术催化剂浆料所制得的电极的性能，而且本发明的催化剂浆料制备非常方便，省时省力，耗能少。

Description

用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料及其制备方法。
背景技术
燃料电池膜电极上的催化剂涂层，是通过将固体颗粒催化剂分散到溶剂中制作成催化剂浆料，再将浆料涂布到质子交换膜上，然后烘干成膜制作而成的。催化剂浆料性能的好坏，直接影响到所制作出的膜电极的性能，并且最终影响到燃料电池的发电性能。
欧洲专利EP 0955687 A2中给出了一种催化剂浆料，主要是将美国Dupont公司生产的Nafion醇水溶液加入MOH，将H+形式Nafion溶液变成M+型，然后采用高沸点极性溶剂将Dupont公司生产的Nafion醇水溶液蒸发置换，然后加入催化剂，搅拌形成浆料，涂在扩散层上干燥形成催化剂层，然后放入酸中将Nafion的M+转换成H+。可以看出，电极制作过程非常复杂。
在PCT/US2003/033133中给出了一种催化剂浆料，浆料中第一溶剂为水，第二溶剂为极性质子惰性溶剂如NMP、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、DMSO、乙腈等高沸点溶剂。这种浆料可保证电极在80℃-140℃干燥时不会燃烧。
一般而言，制备催化剂浆料的溶剂包括水和有机溶剂如醇、醚、酯、酮和高沸点NMP，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、DMSO、乙腈等。
对于制作催化剂浆料的固体高分子聚合物质子导体如Dupont公司生产的Nafion，一般是溶解在水和醇的溶液中的。如果单独对该溶液加入催化剂进行搅拌、混合，制出的催化剂浆料内催化剂和Nafion不能有效的分散和结合，影响其直接涂在膜上制备CCM燃料电池构件，因而影响电池的电极性能。
采用将Nafion/水和醇的溶液进行溶剂置换的方法耗时、耗能，非常麻烦。而且大部分溶剂是有机溶剂，毒性比较大，操作环境要求比较高。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供一种用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，包含固体催化剂颗粒1-40％wt、高分子聚合物质子导体1-40％wt、水0.1-50％wt和醇1-50％wt，其特点是，还包括有机酸1-90％wt。
所述的固体催化剂颗粒为含铂的固体催化剂颗粒。
所述的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂。
所述的有机酸选自含-COOH基或含有-SO3H基的有机酸中的一种或几种。
所述的含-COOH基的有机酸包括甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、草酸、苹果酸和EDTA。
所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的一种或几种。
一种催化剂浆料的制备方法，以固体催化剂颗粒1-40％wt、高分子聚合物质子导体1-40％wt、有机酸1-90％wt、水0.1-50％wt和醇1-50％wt为基本原料，采用以下步骤制备：
a、制作高分子聚合物质子导体的分散液
将高分子聚合物质子导体1-40％wt、水0.1-50％wt和醇1-50％wt混合，在放入高压釜中，密封，加热，并不断搅拌3小时，冷却后即得高分子聚合物质子导体的分散液；
b、制作催化剂浆料
将固体催化剂颗粒1-40％wt、有机酸1-90％wt和步骤a所得高分子聚合物质子导体的分散液混合在一起用超声波震荡，并不断搅拌，制成催化剂浆料。
步骤a中所述的高分子聚合物质子导体的分散液也可以采用市售的商品。
所述的固体催化剂颗粒为含铂的固体催化剂颗粒；所述的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂；所述的有机酸选自含-COOH基或含有-SO3H基的有机酸中的一种或几种；所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇，甘油中的一种或几种。
所述的含-COOH基的有机酸包括甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、草酸、苹果酸和EDTA。
本发明提供了一种燃料电池催化剂浆料的有效配方，不仅制备操作容易，简单，省时省力，环境污染比较小，而且制备出的电极性能较好。
具体实施方式
实施例1
取0.1g E-TEK公司生产的HP40％Pt/C催化剂，加入2g乙酸，超声震荡5min，加入Dupont公司生产的Nafion DE 520分散液(其中分散液中全氟磺酸树脂的浓度为5.4％，溶剂中含有水45-48％，1-丙醇45-48％，乙二醇小于4％，混合醚类物质小于1％)0.8g，超声震荡5min，并不断搅拌。即得到本发明的一种催化剂浆料。
实施例2
取全氟磺酸树脂1g、水4g和乙醇5g混合，放入高压釜，密封，加热到250摄氏度，并不断搅拌3小时，冷却后即得高分子聚合物质子导体的分散液；
取0.1g E-TEK公司生产的HP40％Pt/C，加入1g草酸，超声震荡5min，加入上述分散液的0.5g，超声震荡5min，并不断搅拌。即得到本发明的一种催化剂浆料。
实施例3
取磺化三氟苯乙烯树脂1g、水3g和1-丙醇6g混合，放入高压釜，密封，加热，并不断搅拌3小时，冷却后即得高分子聚合物质子导体的分散液；
取0.1g E-TEK公司生产的HP40％Pt/C，加入3g草酸，超声震荡5min，加入上述分散液的0.6g，超声震荡5min，并不断搅拌。即得到本发明的一种催化剂浆料。
实施例4
取聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂1.5g、水5g和乙二醇8.5g混合，装釜，加热，冷却，制作成高分子聚合物质子导体的分散液；
取0.1g E-TEK公司生产的HP40％Pt/C，加入4g丁二酸，超声震荡5min，加入上述分散液的0.8g，超声震荡5min，并不断搅拌。即得到本发明的一种催化剂浆料。
对比试验
取0.1g E-TEK40％Pt/C，加入2g水，超声震荡5min，加入Dupont公司生产的Nafion DE 520分散液的0.8g，超声震荡5min，并不断搅拌，把该浆料放如烘箱中，在60℃温度下蒸发浆料中的可挥发性醇溶剂，并不断搅拌，过程中及时补充水，使催化剂浆料的重量维持2.9g，6小时后，用水将浆料中的大部分可挥发性溶剂挥发完毕，即得到现有技术所采用的一种水性催化剂浆料。
将实施例1所得催化剂浆料编为1号，将对比试验所得催化剂浆料编为2号，分别用于制备电极，具体操作如下：
取DUPONT公司生产的Nafion 211，裁下70*70mm的两片膜，取其中一片膜，将上述1号催化剂浆料分多次刷到膜的两面，刷的过程中，用130-150℃热空气将催化剂浆料中溶剂迅速挥发烘干。取其中另一片膜，将上述2号催化剂浆料分多次刷到膜的两面，刷的过程中，用130-150℃热空气将催化剂浆料中溶剂迅速挥发烘干。将1号催化剂浆料所制得的CCM电极(编号为：1#)和2号催化剂浆料所制得的CCM电极(编号为：2#)夹在两块50*50mm的SGL公司生产的SGL 30BC之间，其中带碳粉的黑色面面向CCM膜电极。
将上述电极放在燃料电池电极夹具中进行测试，其中测试条件如下：电池运行温度为：60℃；H2：80RH％，计量比1.1；空气：50RH％，计量比3.5；氢气和空气的出口压力为常压。
测试结果如表1所示。
表1
Figure A20061002820600071
从表1的测试结果可以看出：采用本发明的催化剂浆料所制得的1#电极的发电性能明显高于对比试验催化剂浆料所制得的2#电极，而且本发明所提供的催化剂浆料配方操作非常方便，省时省力，耗能少。

Claims (10)

1、一种用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，包含固体催化剂颗粒1-40％wt、高分子聚合物质子导体1-40％wt、水0.1-50％wt和醇1-50％wt，其特征在于：还包括有机酸1-90％wt。
2、如权利要求1所述的用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，其特征在于：所述的固体催化剂颗粒为含铂的固体催化剂颗粒。
3、如权利要求1所述的用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，其特征在于：所述的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂。
4、如权利要求1所述的用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，其特征在于：所述的有机酸选自含-COOH基或含有-SO3H基的有机酸中的一种或几种。
5、如权利要求4所述的用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，其特征在于：所述的含-COOH基的有机酸包括甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、草酸、苹果酸和EDTA。
6、如权利要求所述的用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，其特征在于：所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的一种或几种。
7、一种催化剂浆料的制备方法，其特征在于：以固体催化剂颗粒1-40％wt、高分子聚合物质子导体1-40％wt、有机酸1-90％wt、水0.1-50％wt和醇1-50％wt为基本原料，采用以下步骤制备：
a、制作高分子聚合物质子导体的分散液
将高分子聚合物质子导体1-40％wt、水0.1-50％wt和醇1-50％wt混合，在放入高压釜中，密封，加热，并不断搅拌3小时，冷却后即得高分子聚合物质子导体的分散液；
b、制作催化剂浆料
将固体催化剂颗粒1-40％wt、有机酸1-90％wt和步骤a所得高分子聚合物质子导体的分散液混合在一起用超声波震荡，并不断搅拌，制成催化剂浆料。
8、如权利要求7所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的高分子聚合物质子导体的分散液也可以采用市售的商品。
9、如权利要求7所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于：所述的固体催化剂颗粒为含铂的固体催化剂颗粒；所述的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂；所述的有机酸选自含-COOH基或含有-SO3H基的有机酸中的一种或几种；所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇，甘油中的一种或几种。
10、如权利要求9所述的用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，其特征在于：所述的含-COOH基的有机酸包括甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、草酸、苹果酸和EDTA。
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