CN115149002B - 一种质子交换膜燃料电池催化层浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种质子交换膜燃料电池催化层浆料及其制备方法和应用，属于燃料电池技术领域，浆料的原料包括：固体催化剂、溶剂、流变助剂和离子聚合物溶液；其中，所述溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂包括含氟有机醇；通过在浆料中添加流变助剂，流变助剂通过氢键或微晶等方式形成空间网状结构，使得浆料具备一定的流变性及触变性，高剪切速率下有着更低的黏度，在浆料分散工艺过程中更有利于催化剂颗粒的分散；低剪切速率下有较高黏度，使得在喷涂过程中催化剂颗粒不易发生沉降，解决了目前浆料不易分散以及喷涂过程中浆料沉降的问题。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池催化层浆料及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效且环保的能量转换技术，在许多应用中具有减少或替代化石燃料使用的巨大潜力，尤其是近年在新能源汽车领域有着巨大的发展。质子交换膜燃料电池主要由气体扩散层、催化层、质子交换膜等部分组成，而其中催化层是影响电池性能的关键。催化层通常由负载Pt/C颗粒、离子聚合物和分散剂组成，再通过喷涂、涂布或转印等工艺制备而成。
发明内容
申请人在发明过程中发现：使用含氟有机醇作为分散剂可以获得更优性能的催化层浆料。然而在制备催化层的喷涂工艺中，随着浆料在喷涂料筒中存放时间的增加，即使在开启搅拌状态下，浆料还是会出现沉降现象，导致喷涂过程中出现出料浓度不一、局部堵塞管路的情况，严重影响催化层性能及喷涂的均一性。
本申请的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池催化层浆料及其制备方法和应用，以解决目前浆料出现沉降现象的问题。
本发明实施例提供了一种质子交换膜燃料电池催化层浆料，所述浆料的原料包括：固体催化剂、溶剂、流变助剂和离子聚合物溶液；其中，所述溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂包括含氟有机醇。
可选的，所述含氟有机醇包括六氟异丙醇。
可选的，所述流变助剂的质量为所述固体催化剂质量的0.5％-3％。
可选的，所述固体催化剂的质量分数为40％-70％。
可选的，所述含氟有机醇与所述固体催化剂的质量比为40：1-50：1。
可选的，所述溶剂还包括第二溶剂，所述第二溶剂包括正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯和正丁醇中的至少一种。
可选的，所述第一溶剂和所述第二溶剂的质量比为3：1-10：1。
可选的，所述离子聚合物溶液中离子聚合物和所述固体催化剂中碳载体的质量比为0.5：1-1：1。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种催化层，所述催化层采用如上所述的质子交换膜燃料电池催化层浆料制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的催化层的制备方法，所述方法包括：
把润湿的固体催化剂和第一溶剂进行混合，得到第一混合溶液；
把所述第一混合溶液、第二溶剂和流变助剂进行混合，得到第二混合溶液；
把所述第二混合溶液和离子聚合物溶液进行混合，得到催化层浆料；
把所述催化层浆料进行涂覆，得到催化层。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的质子交换膜燃料电池催化层浆料，通过在浆料中添加流变助剂，流变助剂通过氢键或微晶等方式形成空间网状结构，使得浆料具备一定的流变性及触变性，浆料的黏度随着搅拌速度的增加而降低，从而避免产品的沉降甚至硬底，解决了目前浆料出现沉降现象的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例方法的流程图；
图2是本发明实施例1-3和对比例1提供的催化层制得的膜电极的极化曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种质子交换膜燃料电池催化层浆料，所述浆料的原料包括：固体催化剂、第一溶剂、第二溶剂、流变助剂和离子聚合物溶液；其中所述第一溶剂包括含氟有机醇。
在以含氟有机溶剂为分散剂的前提下，通过调控体系极性，更好的溶解加入的流变助剂，通过流变助剂与溶剂形成氢键以改变体系流变性及触变性，以提高浆料的分散性及喷涂过程中浆料的稳定性，从而避免喷涂过程中因浆料沉降带来的出料浓度不一、局部堵塞管路的问题。
在一些实施例中，含氟有机醇包括六氟异丙醇、三氟异丙醇等。
在一些实施例中，流变助剂的质量为所述固体催化剂质量的0.5％-3％。
控制流变助剂的质量为所述固体催化剂质量的0.5％-3％，质量比偏低则浓度不够达不到理想的流变效果，比值偏高则会影响催化剂浆料性能。
具体而言，流变助剂可以选自BYK系列，例如BYK-410或BYK-420中的一种，均可市场购自德国BYK(毕克)公司。
在一些实施例中，固体催化剂的质量分数为40％-70％。
具体而言，固体催化剂可以选自Pt/C颗粒，控制Pt/C的质量占比为40％-70％能够增加金属铂在体系中的比表面积，提升催化性能，降低金属铂的用量，该占比取值过大容易引起铂原子自身的团聚，过小则铂含量太低达不到理想的催化性能。
在一些实施例中，含氟有机醇与所述固体催化剂的质量比为40：1-50：1。
含氟有机醇具有较大的极性，有利于催化剂颗粒的分散，且该质量比范围内可以使催化剂颗粒保持较低浓度，更有利于其分散。
在一些实施例中，第二溶剂包括正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、正丁醇中的至少一种。
在一些实施例中，第一溶剂和所述第二溶剂的质量比为3：1-10：1。
第一溶剂和第二溶剂的质量比在该区间可以使得体系达到适用流变助剂的最佳极性，比值取值过小的则体系极性偏低，取值过大则体系极性偏高，均不利于流变助剂在体系中的溶解和分子结构的展开，使得流变助剂与溶剂不能很好的形成氢键作用，难以实现理想的体系流变性。
在一些实施例中，离子聚合物溶液中离子聚合物和所述固体催化剂中碳载体的质量比为0.5：1-1：1。换而言之，离子聚合物与碳载体的重量比(I/C)为0.5～1.0:1(固体催化剂颗粒是Pt负载的碳载体)。
控制离子聚合物和碳载体的质量比为0.5-1：1，离子聚合物作为黏结剂有利于铂碳催化剂在体系中的分散，同时增加催化层的质子传导性，该质量比取值过大会增加催化层的传质阻力并且可能会将铂原子包裹住，过小则不能起到很好的黏结作用。
本实施例中，离子聚合物溶液为4-6％wt nafion溶液，其中含46-48％wt水和48-50％wt异丙醇，采用以上设计，可以更好的溶解nafion溶液中的离子聚合物，有利于离子聚合物在浆料中的分散。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种催化层，所述催化层采用如上所述的质子交换膜燃料电池催化层浆料制得。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的催化层的制备方法，所述方法包括：
S1.把润湿的固体催化剂和第一溶剂进行混合，得到第一混合溶液；
S2.把所述第一混合溶液、第二溶剂和流变助剂进行混合，得到第二混合溶液；
S3.把所述第二混合溶液和离子聚合物溶液进行混合分散，得到催化层浆料；
混合分散的方法包括混合后机械搅拌、水浴超声和探针超声中的一种或者多种组合，混合分散时长0.5-3小时，分散过程始终保持冰水浴。
S4.把所述催化层浆料进行涂覆，得到催化层。
相比于刮涂、转印等工艺，超声喷涂利用超声波喷雾原理将制备好的浆料喷涂在质子交换膜上，并且同时实现底板加热，进而将溶剂挥发，具有浆料利用率高、产品均一性好、优化催化层形态等众多优点。故本实施例中，涂覆采用喷涂，具体而言，将所得的催化层浆料装进喷涂料筒中，开启料筒搅拌下将浆料喷涂在质子交换膜上，制得催化层。喷涂为超声波喷雾喷涂，喷涂料筒的搅拌速度为100-150转/分钟。
搅拌速率过小会增大沉降的风险，搅拌速率过大会使浆料产生气泡。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的质子交换膜燃料电池催化层浆料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
一种质子交换膜燃料电池催化层的制备方法，方法包括：
1)称取TKK 47％Pt/C 1.03g，加入少量水将催化剂润湿，加入42g六氟异丙醇机械搅拌混合
2)向步骤1所得的混合液中，依次加入5mg BYK-410流变助剂、14g异丙醇和7.35gDuPont公司的Nafion(5.2％)溶液。冰水浴下机械搅拌半小时，探针超声半小时。即得到本发明的一种I/C比0.7:1,流变助剂添加量0.5％，以六氟异丙醇和异丙醇为混合溶剂的催化剂浆料。
3)将步骤2制备的催化剂浆料加入喷涂料筒中，开启料筒搅拌，搅拌功率为10％最大搅拌功率，取90×90mm质子交换膜，采用喷涂法在90℃的加热台进行喷涂，即得制备的催化层。
实施例2
一种质子交换膜燃料电池催化层的制备方法，方法包括：
1)称取济平60％Pt/C 0.81g，加入少量水将催化剂润湿，加入36g六氟异丙醇机械搅拌混合
2)向步骤1所得的混合液中，依次加入6mg BYK-410流变助剂、9g正丙醇和7.35gDuPont公司的Nafion(5.2％)溶液。冰水浴下机械搅拌1小时，探针超声半小时。即得到本发明的一种I/C比1.0:1,流变助剂添加量0.8％，以六氟异丙醇和正丙醇为混合溶剂的催化剂浆料。
3)将步骤2制备的催化剂浆料加入喷涂料筒中，开启料筒搅拌，搅拌功率为10％最大搅拌功率，取90×90mm质子交换膜，采用喷涂法在90℃的加热台进行喷涂，即得制备的催化层。
实施例3
一种质子交换膜燃料电池催化层的制备方法，方法包括：
1)称取TKK 47％Pt/C 1.03g，加入少量水将催化剂润湿，加入49g六氟异丙醇机械搅拌混合
2)向步骤1所得的混合液中，依次加入15mg BYK-420流变助剂、6g正丁醇和5.25gDuPont公司的Nafion(5.2％)溶液。冰水浴下机械搅拌1小时，探针超声半小时。即得到本发明的一种I/C比0.5:1,流变助剂添加量1.5％，以六氟异丙醇和正丁醇为混合溶剂的催化剂浆料。
3)将步骤2制备的催化剂浆料加入喷涂料筒中，开启料筒搅拌，搅拌功率为10％最大搅拌功率，取90×90mm质子交换膜，采用喷涂法在90℃的加热台进行喷涂，即得制备的催化层。
对比例1
一种质子交换膜燃料电池催化层的制备方法，方法包括：
1)称取TKK 47％Pt/C 1.03g，加入少量水将催化剂润湿，加入55g六氟异丙醇机械搅拌混合
2)向步骤1所得的混合液中加入7.35g DuPont公司的Nafion(5.2％)溶液。室温下机械搅拌3小时，冰水浴超声半小时，冰水浴下探针超声半小时。即得到一种I/C比0.7:1，不含流变助剂的以六氟异丙醇作分散剂的催化剂浆料。
3)将步骤2制备的催化剂浆料加入喷涂料筒中，开启料筒搅拌，搅拌功率为10％最大搅拌功率，取90×90mm质子交换膜，采用喷涂法在90℃的加热台进行喷涂，即得制备的催化层。
实验例
测试实施例1-3以及对比例1中所制备的质子交换膜燃料电池催化剂浆料的流变性，，测试方法是取一定量分散后的催化剂浆料在TA公司HR20流变仪进行黏度测试，测试温度为25℃，剪切速率选取1.0 1/s，2.0 1/s，4.0 1/s，8.0 1/s每个样品测量三次，取平均值，测试结果如下表所示。
从表中可以看出在加入流变助剂的实施例1-3中，浆料有更好的流变性，高剪切速率下有着更低的黏度，在浆料分散工艺过程中更有利于催化剂颗粒的分散；低剪切速率下有较高黏度，使得在喷涂过程中催化剂颗粒不易发生沉降。
测试实施例1-3以及对比例1中所制备的催化剂浆料在喷涂过程中是否发生沉降，所喷涂的催化层是否具有均一性，测试方法：以PTFE膜为基底，以相同的喷涂参数每隔30分钟喷涂一次，通过XRF测定每次喷涂的催化层pt载量，每个样品测量三次，取平均值。结果如下表所示。
从表中可以看出在加入流变助剂的实施例1-3中，随着时间的延长，每次喷涂的催化层pt载量几乎保持一致，说明浆料未发生明显沉降，具有高度的均一性。而不加流变助剂对比例1中，随着时间的延长，喷涂的催化层pt载量先降低再升高，载量变动很大，这说明浆料发生沉降，喷涂出的浆料浓度不一。
将实施例1-3以及对比例1中的质子交换膜燃料电池催化层分别制成相应的25cm2的膜电极，并通过极化曲线测其电化学性能，结果如图2所示，从图中可以看出，由实施例1-3的催化剂层制备的膜电极性能相较于对比例1只有略微下降。结合图2所示，对比例1中未加入流变助剂，在2200mA/cm2的电流密度下,电压为0.568V；而实施例2中加入流变助剂，在同样的电流密度下，电压为0.560V，仅下降8mV，说明流变助剂的加入可以在保持电化学性能的同时提升浆料的稳定性。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
本发明实施例催化层浆料采用含氟有机醇和流变助剂组合，利用含氟有机醇更大的极性，提升浆料的分散性，同时利用流变助剂在该体系下与溶剂形成氢键作用，对浆料流变性及触变性的改变，使得浆料在分散过程中通过氢键的断裂实现浆料黏度的下降，可以更好的分散催化剂固体颗粒，而在喷涂过程中通过氢键的再次形成提升浆料的黏度，从而实现对催化剂浆料分散性与稳定性的提升，避免了催化剂浆料在喷涂过程中的沉降问题，进而提升催化层的性能及均一性。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种质子交换膜燃料电池催化层浆料，其特征在于，所述浆料的原料包括：固体催化剂、溶剂、流变助剂和离子聚合物溶液；其中，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为含氟有机醇，所述含氟有机醇为六氟异丙醇或三氟异丙醇，所述第二溶剂为正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯和正丁醇中的至少一种，所述流变助剂选自BYK-410或BYK-420中的一种，所述第一溶剂和所述第二溶剂的质量比为3：1～10：1，所述流变助剂的质量为所述固体催化剂质量的0.5％～3％，所述含氟有机醇与所述固体催化剂的质量比为40：1～50：1。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层浆料，其特征在于，所述固体催化剂的质量分数为40%-70%。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层浆料，其特征在于，所述离子聚合物溶液中离子聚合物和所述固体催化剂中碳载体的质量比为0.5：1～1：1。
4.一种催化层，其特征在于，所述催化层采用如权利要求1至3中任意一项所述的质子交换膜燃料电池催化层浆料制得。
5.一种如权利要求4所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把润湿的固体催化剂和第一溶剂进行混合，得到第一混合溶液；
把所述第一混合溶液、第二溶剂和流变助剂进行混合，得到第二混合溶液；
把所述第二混合溶液和离子聚合物溶液进行混合，得到催化层浆料；
把所述催化层浆料进行涂覆，得到催化层。
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