CN110890553A - 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

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CN110890553A CN201911148730.5A CN201911148730A CN110890553A CN 110890553 A CN110890553 A CN 110890553A CN 201911148730 A CN201911148730 A CN 201911148730A CN 110890553 A CN110890553 A CN 110890553A
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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤为：a.利用催化剂墨水和气体扩散层制备气体扩散电极；b.在气体扩散电极的催化剂层表面涂布浓度为0.5wt％～1wt％全氟磺酸稀释液，将气体扩散电极于90℃～120℃下干燥30～60min；c.将两气体扩散电极涂有全氟磺酸的一面分别与固体电解质两侧贴合，热压得到膜电极。本发明中在催化层表面涂布Nafion稀释液，与质子交换膜是同一物质不同物态，在热压过程中催化层表面上的Nafion树脂会与质子交换膜中的Nafion树脂物态重构并熔融结合，使催化层与质子交换膜更好的结合成为一体，改善两者之间的接触性能，减小接触电阻，提高发电性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池，具体地指一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种将燃料中储存的化学能转化成为电能的能量转化装置，膜电极组件(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件，膜电极组件性能的好坏很大程度上直接决定了质子交换膜燃料电池的优劣。
膜电极由阴、阳两片气体扩散电极和将两电极分隔开的固体电解质组成。固体电解质一般使用全氟磺酸膜材料，杜邦公司的注册Nafion系列产品是质子交换膜的代表。如图1所示，气体扩散电极10分为两层结构——催化层101和气体扩散层102。气体扩散层102由碳纸/碳布上涂刷微孔层制备得到，碳纸材料以日本Toray公司的产品为代表；微孔层中主要使用碳粉，以Cabot公司的Vulcan XC72产品为代表。将阴、阳两片气体扩散电极和固体电解质采用热压或其他方式粘接固定成为一体化的三明治结构膜电极，如图2所示。
在膜电极组件的三明治结构中，阴、阳两片气体扩散电极通过催化层与电解质接触直接接触。阳极催化层将氢原子分离成为质子和电子，质子通过电解质到达阴极催化层，催化层与电解质接触的好坏直接影响到质子传导的好坏，对直接影响膜电极的电阻大小，保证催化层与电解质的良好接触是获得性能良好膜电极的重要课题。国内外现在运用较多的膜电极加工工艺是将催化层通过热压的方式粘接固定到固体电解质的两边，当由于加工误差等问题导致热压过程中催化层和固体电解质之间存在褶皱或空隙等不良现象，膜电极的接触电阻会大幅上升，导致输出功率下降。另外质子从固体电解质到催化层的路径也受到影响，质子传导也会受到阻碍，严重影响膜电极的性能。
现有技术中，东丽株式会社的已公布专利CN110024293A《气体扩散电极及其制造方法》侧重于改善结构中的疏水性能以解决膜电极中的水淹问题、清华大学的已公布专利CN109671965A《一种高耐久性燃料电池膜电极及其制备方法》侧重于提高膜电极的耐久性能、一汽解放汽车有限公司的已公布专利CN109817991A《一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法》侧重于提升催化剂喷涂的一致性。均无法解决催化层与电解质的接触不良导致膜电极性能降低的问题。
因此，需要开发出一种提高催化层与电解质接触性能、减小膜电极接触电阻的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种提高催化层与电解质接触性能、减小膜电极接触电阻的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
本发明的技术方案为：一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤为：
a.利用催化剂墨水和气体扩散层制备气体扩散电极；
b.在气体扩散电极的催化剂层表面涂布浓度为0.5wt％～1wt％全氟磺酸稀释液，将气体扩散电极于90℃～120℃下干燥30～60min；
c.将两气体扩散电极涂有全氟磺酸的一面分别与固体电解质两侧贴合，热压得到膜电极。
优选的，步骤a中，将催化剂墨水涂布至气体扩散层上，置于90℃～120℃下干燥30～60min后，再置于360～380℃下烧结30～60min，得到气体扩散电极。
优选的，步骤b中，浓度为0.5wt％～1wt％全氟磺酸稀释液由浓度5wt％～20wt％全氟磺酸溶液加入稀释剂混合得到，所述稀释剂为水与异丙醇按质量比1：1混合而成。
优选的，步骤b中，所述气体扩散电极的催化剂层表面的全氟磺酸树脂载量为0.1mg/cm2～0.5mg/cm2。
优选的，步骤c中，热压条件为：热压温度为145～155℃，热压压力0.6～1.2Mpa，保压时间120～150秒。
优选的，步骤a中催化剂墨水制备方法为：
将铂黑、去离子水混合后进行冰浴超声，再依次加入异丙醇、浓度5wt％全氟磺酸溶液、固含量60wt％PTFE乳液混合，将混合物进行球磨分散得到催化剂墨水；
其中各原料的质量比为铂黑：去离子水：异丙醇：浓度5wt％全氟磺酸溶液：固含量60wt％PTFE乳液＝1:2～6:2～6:0.6～1:0.42～0.72。
优选的，冰浴超声时，超声功率3～5W，超声时间5～10min。
优选的，球磨分散时，转速300～600r/min，球磨时间90min～180min。
以上方案中，全氟磺酸稀释液浓度为0.5wt％～1wt％，这是由于5％全氟磺酸溶液成本较高且浓度较大，经过充分稀释后可以比较均匀的分布于电极表面，浓度过大会导致喷洒液量少，在电极表面分布不均，过小会导致粘接效果不佳，无法降低接触电阻。
气体扩散电极于90℃～120℃下干燥，这是经过多次实验得到的最佳的温度区间，全氟磺酸溶液的玻璃化温度在150℃左右，温度过高会导致全氟磺酸变性，过低会导致干燥时间过长，影响实验效率。
全氟磺酸树脂载量为0.1mg/cm2～0.5mg/cm2，载量过低无法起到良好的粘接效果，无法降低接触电阻、提升性能，当载量达到0.5mg/cm2后，继续提高载量性能几乎不再继续提升。
全氟磺酸也称Nafion，上述全氟磺酸稀释液为Nafion稀释液，全氟磺酸溶液为Nafion溶液，Nafion溶液为市售产品，一般浓度有5wt％、10wt％、20wt％，wt％表示质量百分含量。
本发明的有益效果为：
1.采用热压前在催化层表面涂布Nafion稀释液的方法改善热压后催化层与固体电解质之间的接触。具体机理如下：质子交换膜燃料电池中使用的固体电解质一般为全氟磺酸膜，其中以杜邦公司的注册Nafion系列质子交换膜产品最为典型。Nafion膜当中的主要成分为全氟磺酸树脂。本发明中在催化层表面涂布0.5wt％～1wt％Nafion稀释液，与质子交换膜是同一物质不同物态(固态和溶液态)，在热压过程中催化层表面上的Nafion树脂会与质子交换膜中的Nafion树脂物态重构并熔融结合，使催化层与质子交换膜更好的结合成为一体，改善两者之间的接触性能，减小接触电阻，提高发电性能。
2.在催化层墨水的制备工程中也会加入Nafion溶液作为催化剂粉末的粘接剂，在催化层表面涂布的Nafion不会对催化层产生不良影响，而且与催化层间紧密结合。
附图说明
图1为现有技术中气体扩散电极的结构示意图
图2为现有技术中膜电极的结构示意图
图3为本发明中气体扩散电极上涂有全氟磺酸的结构示意图
图4为本发明中膜电极的结构示意图
图5为气体扩散电极表面喷涂Nafion稀释液与不喷涂的极化曲线比较示意图
图6为气体扩散电极表面喷涂Nafion稀释液与不喷涂的内阻性能曲线比较示意图
图7为实施例2制得膜电极的极化曲线示意图
其中：10-气体扩散电极 101-催化层 102-气体扩散层 103-全氟磺酸膜 20-电解质。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例中使用的气体扩散层为日本Toray公司产品，使用的Nafion溶液为杜邦公司产品，固含量60wt％PTFE乳液为市售产品。
如图1-2所示，现有的气体扩散电极和膜电极结构，已在背景技术中作了详细说明，于此不再赘述。
实施例1-5中各实施例步骤a催化剂墨水制备原料如下表1所示(表中数据单位均为g)。
表1实施例1-5中催化剂墨水制备原料用量
Figure BDA0002282949540000051
实施例1
本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，步骤为：
a.制备气体扩散电极
1)制备催化剂墨水：
称取铂黑0.5g与1.0g去离子水混合后，进行冰浴超声，超声仪设置功率3W，超声时间10分钟，通过观察混合液中不存在铂黑粉末固体，固液分布均匀后即混合完成。随后加入1.0g异丙醇和0.5g浓度5wt％的Nafion溶液，最后加入0.21g固含量60wt％PTFE乳液(干燥后固体中PTFE含量约20％)，混合后通过球磨方法进行分散：将混合液转移到球磨罐中，并加入氧化锆搅拌粒子(氧化锆搅拌粒子与混合液质量比为1.5:1)，将球磨罐固定在行星球磨机中进行球磨。球磨机转速为300r/min，球磨时间90min。
2)将步骤1)制备的催化剂墨水涂布在气体扩散层上，放入烘箱，在90℃下干燥30min将溶剂干燥完毕，得到平整的催化层后，再将电极放入烧炉，在380℃下烧结30min。最后取出电极，将其裁成两片5cm×5cm的正方形尺寸，得到气体扩散电极。
b.喷涂Nafion稀释液
将市售5wt％Nafion溶液加入稀释剂稀释到0.5wt％，稀释剂为水和异丙醇的混合溶液，水和异丙醇的质量比为1:1，通过喷涂的方法将Nafion稀释液沉积在电极表面，随后在90℃下干燥30min，去除稀释液中的溶剂得到带有粘接层的气体扩散电极。其中粘接层中Nafion载量为0.15mg/cm2，其中：
Figure BDA0002282949540000061
如图3所示，催化剂墨水形成的催化剂层101与气体扩散层102形成气体扩散电极10，Nafion稀释液干燥后在催化剂层101形成全氟磺酸膜103。
c.制备膜电极
将两片面积为5cm×5cm的电极分别放置于固体电解质的两侧，用热压机进行热压。固体电解质使用杜邦公司的Nafion 115型号质子交换膜产品，热压温度为150℃，热压压力0.8Mpa，保压时间120秒。热压过程后膜电极制备完成。如图4结构所示，图中气体扩散电极10通过热压粘接固定在固体电解质20的两边，各气体扩散电极10涂有全氟磺酸膜103的一面分别与固体电解质20两侧贴合，热压得到膜电极。
实施例2
本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，步骤为：
a.制备气体扩散电极
1)制备催化剂墨水：
称取铂黑0.5g与1.5g去离子水混合后，进行冰浴超声，超声仪设置功率5W，超声时间10分钟，通过观察混合液中不存在铂黑粉末固体，固液分布均匀后即混合完成。随后加入1.33g异丙醇和0.5g浓度5wt％的Nafion溶液，最后加入0.27g固含量60wt％PTFE乳液(干燥后固体中PTFE含量约24％)，混合后通过球磨方法进行分散：将混合液转移到球磨罐中，并加入氧化锆搅拌粒子(氧化锆搅拌粒子与混合液质量比为1.5:1)，将球磨罐固定在行星球磨机中进行球磨。球磨机转速为300r/min，球磨时间120min。
2)将步骤1)制备的催化剂墨水涂布在气体扩散层上，放入烘箱，在90℃下干燥30min将溶剂干燥完毕，得到平整的催化层后，再将电极放入烧炉，在380℃下烧结30min。最后取出电极，将其裁成两片5cm×5cm的正方形尺寸，得到气体扩散电极。
b.喷涂Nafion稀释液
将市售的5wt％Nafion溶液加入稀释剂稀释到1wt％，稀释剂为水和异丙醇的混合溶液，水和异丙醇的质量比为1:1，通过喷涂的方法将Nafion稀释液沉积在电极表面，随后在90℃下干燥30min，去除稀释液中的溶剂得到带有粘接层的气体扩散电极。其中粘接层中Nafion载量为0.15mg/cm2，其中：
Figure BDA0002282949540000071
如图3所示，催化剂墨水形成的催化剂层101与气体扩散层102形成气体扩散电极10，Nafion稀释液干燥后在催化剂层101形成全氟磺酸膜103。
c.制备膜电极
将两片面积为5cm×5cm的电极分别放置于固体电解质的两侧，用热压机进行热压。固体电解质使用杜邦公司的Nafion 115型号质子交换膜产品，热压温度为150℃，热压压力0.8Mpa，保压时间120秒。热压过程后膜电极制备完成。如图4结构所示，图中气体扩散电极10通过热压粘接固定在固体电解质20的两边，各气体扩散电极10涂有全氟磺酸膜103的一面分别与固体电解质20两侧贴合，热压得到膜电极。
实施例3
本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，步骤为：
a.制备气体扩散电极
1)制备催化剂墨水：
称取铂黑0.5g与2.0g去离子水混合后，进行冰浴超声，超声仪设置功率4W，超声时间5分钟，通过观察混合液中不存在铂黑粉末固体，固液分布均匀后即混合完成。随后加入2.0g异丙醇和0.4g浓度5wt％的Nafion溶液，最后加入0.36g固含量60wt％PTFE乳液(干燥后固体中PTFE含量约30％)，混合后通过球磨方法进行分散：将混合液转移到球磨罐中，并加入氧化锆搅拌粒子(氧化锆搅拌粒子与混合液质量比为1.5:1)，将球磨罐固定在行星球磨机中进行球磨。球磨机转速为400r/min，球磨时间150min。
2)将步骤1)制备的催化剂墨水涂布在气体扩散层上，放入烘箱，在100℃下干燥45min将溶剂干燥完毕，得到平整的催化层后，再将电极放入烧炉，在360℃下烧结45min。最后取出电极，将其裁成两片5cm×5cm的正方形尺寸，得到气体扩散电极。
b.喷涂Nafion稀释液
将市售的10wt％Nafion溶液加入稀释剂稀释到0.6wt％，稀释剂为水和异丙醇的混合溶液，水和异丙醇的质量比为1:1，通过喷涂的方法将Nafion稀释液沉积在电极表面，随后在100℃下干燥45min，去除稀释液中的溶剂得到带有粘接层的气体扩散电极。其中粘接层中Nafion载量为0.25mg/cm2.其中：
Figure BDA0002282949540000081
如图3所示，催化剂墨水形成的催化剂层101与气体扩散层102形成气体扩散电极10，Nafion稀释液干燥后在催化剂层101形成全氟磺酸膜103。
c.制备膜电极
将两片面积为5cm×5cm的电极分别放置于固体电解质的两侧，用热压机进行热压。固体电解质使用杜邦公司的Nafion 115型号质子交换膜产品，热压温度为150℃，热压压力1.2Mpa，保压时间120秒。热压过程后膜电极制备完成。如图4结构所示，图中气体扩散电极10通过热压粘接固定在固体电解质20的两边，各气体扩散电极10涂有全氟磺酸膜103的一面分别与固体电解质20两侧贴合，热压得到膜电极。
实施例4
本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，步骤为：
a.制备气体扩散电极
1)制备催化剂墨水：
称取铂黑0.5g与3.0g去离子水混合后，进行冰浴超声，超声仪设置功率5W，超声时间5分钟，通过观察混合液中不存在铂黑粉末固体，固液分布均匀后即混合完成。随后加入3.0g异丙醇和0.3g浓度5wt％的Nafion溶液，最后加入0.24g固含量60wt％PTFE乳液(干燥后固体中PTFE含量约22.4％)，混合后通过球磨方法进行分散：将混合液转移到球磨罐中，并加入氧化锆搅拌粒子(氧化锆搅拌粒子与混合液质量比为1.5:1)，将球磨罐固定在行星球磨机中进行球磨。球磨机转速为500r/min，球磨时间180min。
2)将步骤1)制备的催化剂墨水涂布在气体扩散层上，放入烘箱，在120℃下干燥60min将溶剂干燥完毕，得到平整的催化层后，再将电极放入烧炉，在360℃下烧结60min。最后取出电极，将其裁成两片5cm×5cm的正方形尺寸，得到气体扩散电极。
b.喷涂Nafion稀释液
将市售的20wt％Nafion溶液加入稀释剂稀释到0.8wt％，稀释剂为水和异丙醇的混合溶液，水和异丙醇的质量比为1:1，通过喷涂的方法将Nafion稀释液沉积在电极表面，随后在120℃下干燥60min，去除稀释液中的溶剂得到带有粘接层的气体扩散电极。其中粘接层中Nafion载量为0.5mg/cm2.其中：
Figure BDA0002282949540000101
如图3所示，催化剂墨水形成的催化剂层101与气体扩散层102形成气体扩散电极10，Nafion稀释液干燥后在催化剂层101形成全氟磺酸膜103。
c.制备膜电极
将两片面积为5cm×5cm的电极分别放置于固体电解质的两侧，用热压机进行热压。固体电解质使用杜邦公司的Nafion 115型号质子交换膜产品，热压温度为145℃，热压压力0.6Mpa，保压时间150秒。热压过程后膜电极制备完成。如图4结构所示，图中气体扩散电极10通过热压粘接固定在固体电解质20的两边，各气体扩散电极10涂有全氟磺酸膜103的一面分别与固体电解质20两侧贴合，热压得到膜电极。
实施例5
本发明提供的一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，步骤为：
a.制备气体扩散电极
1)制备催化剂墨水：
称取铂黑0.5g与1.0g去离子水混合后，进行冰浴超声，超声仪设置功率3W，超声时间8分钟，通过观察混合液中不存在铂黑粉末固体，固液分布均匀后即混合完成。随后加入1.0g异丙醇和0.45g浓度5wt％的Nafion溶液，最后加入0.3g固含量60wt％PTFE乳液(干燥后固体中PTFE含量约26.4％)，混合后通过球磨方法进行分散：将混合液转移到球磨罐中，并加入氧化锆搅拌粒子(氧化锆搅拌粒子与混合液质量比为1.5:1)，将球磨罐固定在行星球磨机中进行球磨。球磨机转速为600r/min，球磨时间90min。
2)将步骤1)制备的催化剂墨水涂布在气体扩散层上，放入烘箱，在90℃下干燥45min将溶剂干燥完毕，得到平整的催化层后，再将电极放入烧炉，在370℃下烧结45min。最后取出电极，将其裁成两片5cm×5cm的正方形尺寸，得到气体扩散电极。
b.喷涂Nafion稀释液
将市售的20wt％Nafion溶液加入稀释剂稀释到0.5wt％，稀释剂为水和异丙醇的混合溶液，水和异丙醇的质量比为1:1，通过喷涂的方法将Nafion稀释液沉积在电极表面，随后在120℃下干燥45min，去除稀释液中的溶剂得到带有粘接层的气体扩散电极。其中粘接层中Nafion载量为0.1mg/cm2，其中：
Figure BDA0002282949540000111
如图3所示，催化剂墨水形成的催化剂层101与气体扩散层102形成气体扩散电极10，Nafion稀释液干燥后在催化剂层101形成全氟磺酸膜103。
c.制备膜电极
将两片面积为5cm×5cm的电极分别放置于固体电解质的两侧，用热压机进行热压。固体电解质使用杜邦公司的Nafion 115型号质子交换膜产品，热压温度为155℃，热压压力1Mpa，保压时间140秒。热压过程后膜电极制备完成。如图4结构所示，图中气体扩散电极10通过热压粘接固定在固体电解质20的两边，各气体扩散电极10涂有全氟磺酸膜103的一面分别与固体电解质20两侧贴合，热压得到膜电极。
实施例6
除步骤b粘接层中Nafion载量为0.30mg/cm2之外，其它步骤与实施例1相同。
实施例7
除步骤b粘接层中Nafion载量为0.45mg/cm2之外，其它步骤与实施例1相同。
性能检测
实验一
采用实施例1中的步骤a和c制备对比膜电极，将实施例1、实施例6、实施例7制备的膜电极与对比膜电极进行电化学测试，测试条件为常规膜电极实验条件，本测试中的条件为温度80℃，环境加湿度为100％，电池内压强为表压150kPa，实验气体采用阳极/阴极：H2/O2，气体计量比为1.2/1.2。
从图5可以得到：对比膜电极电压最低，导电性能最差，实施例1、实施例6、实施例7制备的膜电极电压均高于对比膜电极电压，证明喷涂Nafion稀释液之后膜电极导电性能上升。但全氟磺酸树脂载量并非越大越好，载量从0.30mg/cm2增加至0.45mg/cm2时，电压已经难以提升。
从图6可以得到：对比膜电极内阻最大，导电性能最差，将实施例1、实施例6、实施例7制备的膜电极内阻均小于对比膜电极，由此可见在气体扩散电极表面喷涂Nafion稀释液后可以明显减小固体电解质与催化层之间的接触电阻，改善膜电极的发电性能。
实验二
图7为实施例2的电流-电压性能曲线。测试条件为常规膜电极实验条件，本测试中的条件为温度70℃，环境加湿度为80％，电池内压强为表压150kPa，实验气体采用阳极/阴极：H2/O2，气体计量比为1.2/1.2。对比图7和图5得到：在全氟磺酸树脂载量均为0.15mg/cm2时，膜电极电压高于图5中对比膜电极电压，且与实施例1曲线十分接近，证明按本发明改进后的膜电极性能比较稳定。

Claims (8)

1.一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤为：
a.利用催化剂墨水和气体扩散层制备气体扩散电极；
b.在气体扩散电极的催化剂层表面涂布浓度为0.5wt％～1wt％全氟磺酸稀释液，将气体扩散电极于90℃～120℃下干燥30～60min；
c.将两气体扩散电极涂有全氟磺酸的一面分别与固体电解质两侧贴合，热压得到膜电极。
2.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤a中，将催化剂墨水涂布至气体扩散层上，置于90℃～120℃下干燥30～60min后，再置于360～380℃下烧结30～60min，得到气体扩散电极。
3.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，浓度为0.5wt％～1wt％全氟磺酸稀释液由浓度5wt％～20wt％全氟磺酸溶液加入稀释剂混合得到，所述稀释剂为水与异丙醇按质量比1：1混合而成。
4.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述气体扩散电极的催化剂层表面的全氟磺酸树脂载量为0.1mg/cm2～0.5mg/cm2。
5.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤c中，热压条件为：热压温度为145～155℃，热压压力0.6～1.2Mpa，保压时间120～150秒。
6.如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤a中催化剂墨水制备方法为：
将铂黑、去离子水混合后进行冰浴超声，再依次加入异丙醇、浓度5wt％全氟磺酸溶液、固含量60wt％PTFE乳液混合，将混合物进行球磨分散得到催化剂墨水；
其中各原料的质量比为铂黑：去离子水：异丙醇：浓度5wt％全氟磺酸溶液：固含量60wt％PTFE乳液＝1:2～6:2～6:0.6～1:0.42～0.72。
7.如权利要求6所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，冰浴超声时，超声功率3～5W，超声时间5～10min。
8.如权利要求6所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，球磨分散时，转速300～600r/min，球磨时间90min～180min。
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