CN114204049B - 一种低铂载量质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池领域,具体涉及一种低铂载量质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。包括以下步骤:1)制备催化剂浆料,所述催化剂浆料中,I/C=0.05‑0.5;2)将催化剂浆料涂覆于气体扩散层上,得到气体扩散电极;3)在气体扩散电极的催化层表面制备树脂薄层;4)将气体扩散电极含有树脂薄层的一面与质子交换膜贴合,热压制得膜电极。本发明与现有技术相比,其优点在于所制备的低铂载量膜电极催化层中树脂含量低,可降低催化层内传质阻力,提升高电密性能;在气体扩散电极表面制备树脂薄层,可降低电极的接触电阻并提升电极的质子传导能力。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域,具体涉及一种低铂载量质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
燃料电池基于其环境友好、能量转换率高、低温快速启动等诸多优点,目前已处于产业爆发前期,具有十分广阔的发展前景。就燃料电池的发展而言,解决成本和寿命问题是打通其产业发展通道的关键。
膜电极(MEA)是燃料电池的核心部件,其结构主要包含质子交换膜、催化层及气体扩散层。目前,膜电极中普遍采用的催化剂为贵金属铂,降低催化层中贵金属催化剂的用量是控制燃料电池成本的关键。然而,随着催化层铂载量的降低,膜电极性能在高电密下出现了明显下降,这一现象在阴极侧更加明显。该电势降产生的主要原因为传质阻力对低铂载量催化层的影响更为显著。因此,减少低铂载量催化层中传质阻力的影响,提升高电密下的电极性能是设计和制备低铂载量膜电极的关键。
通常情况下,催化层中包含催化剂和树脂两种组分。对于同等催化剂载量的催化层而言,催化层结构及树脂含量对膜电极的性能影响显著。其中,催化层结构对电极性能的影响主要体现在催化剂的分布及其对三相界面的影响方面。良好的催化层结构有益于提升催化剂的利用率,使得更多的催化剂颗粒表面暴露出来,与树脂及反应气相接触,增大三相界面的面积,从而提升电极性能。常见的膜电极类型为CCM(Catalyst Coated Membrane)型和GDE(Gas Diffusion Electrode)型,前者是将催化层直接制备到质子交换膜上,后者是在气体扩散层(GDL)上涂覆催化层。GDE型膜电极为第一代膜电极技术,制备简单,但催化层与质子交换膜贴合度低,电极性能较差,因此,CCM型膜电极作为第二代膜电极技术目前被广泛采用。然而,对于低铂载量的膜电极而言,CCM型膜电极的催化层过薄,催化层结构过于紧密,与传统铂载量的膜电极相比,低铂载量的CCM型膜电极电势降十分明显。在这种情况下,GDE型电极因其催化剂分布于多孔结构的GDL上,具有一定梯度,在结构上具备优势。
催化层内的树脂含量通常由树脂(Ionomer)与催化剂中碳载体(Carbon)的质量比,即I/C,进行表征。催化层树脂含量对电极性能的影响主要体现在两个方面,即其对质子传导率和反应气传质的影响。催化层中树脂的存在有利于质子的传导,但对反应气的传质产生阻碍。在低铂载量膜电极中,传质对性能的影响更为显著,因此,低铂载量膜电极更适合采用较低树脂含量的催化层,但过低的树脂含量不利于质子传导,影响电极性能。
目前,可提升高电密下电极性能的低铂载量膜电极制备方法尚不多见,因此,需要开发可优化催化层结构和树脂含量的低铂载量膜电极的制备方法,提升低铂载量膜电极的性能,进一步降低燃料电池的生产成本。
发明内容
本发明针对上述背景技术中的不足,提供了一种可在不影响电极质子传导率的情况下降低传质阻力,提高膜电极性能的低铂载量膜电极的制备方法。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明一方面提供一种低铂载量质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法,所述方法包括以下步骤:
1)制备催化剂浆料,所述催化剂浆料中,I/C=0.05-0.5;
2)将催化剂浆料涂覆于气体扩散层上,得到气体扩散电极;
3)在气体扩散电极的催化层表面制备树脂薄层;
4)将气体扩散电极含有树脂薄层的一面与质子交换膜贴合,热压制得膜电极。
优选的,步骤1)中催化剂浆料的制备方法为:将催化剂与溶剂、树脂溶液混匀,在0-25℃下水浴超声0.5h以上得到催化剂浆料;其中催化剂与溶剂的质量比为1:15-60,树脂的质量为:催化剂浆料的I/C=0.05-0.5;所述催化剂为铂基催化剂,包括碳载铂、铂合金、核壳结构铂基催化剂、纳米线结构铂基催化剂中的一种或数种的混合物;所述溶剂为异丙醇、乙醇或者水中的一种或数种的混合物;所述催化层中所含树脂为全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂及非氟磺酸树脂中一种或两种以上的树脂材料;所述树脂溶液为为全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂及非氟磺酸树脂中一种或两种以上的树脂材料分散于水、醇类、酯类或其中两种及以上混合物的溶剂中所形成的溶液。
优选的,步骤2)中,气体扩散电极的制备方法为:将催化剂浆料通过刷涂法或刮涂法或涂布法或转印法或喷涂法或丝网印刷法或喷墨打印法制备于气体扩散层上,置于90-120℃下干燥30-60min后,得到气体扩散电极;所述气体扩散电极的铂载量为0.03-0.2mg·cm-2。
优选的,步骤3)中,树脂薄层的制备方法为:将浓度为5-20wt%的树脂溶液与稀释剂混合得到浓度为0.1-1wt%的树脂稀释液,将树脂稀释液通过刷涂法或刮涂法或转印法或喷涂法或丝网印刷法或喷墨打印法制备于气体扩散层电极上,置于90-120℃下干燥30-60min后,得到含有树脂薄层的气体扩散电极;所述树脂溶液为为全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂及非氟磺酸树脂中一种或两种以上的树脂材料分散于水、醇类、酯类或其中两种及以上混合物的溶剂中所形成的溶液;所述稀释液为异丙醇、乙醇或者水中的一种或数种的混合物;所述树脂薄层中的树脂质量由树脂薄层中的树脂与催化层中催化剂碳载体的质量比,即I/C表征,I/C=0.05-1.5。
优选的,步骤4)中,热压条件为:热压温度为130-155℃,热压压力为0.4-1.2Mpa,热压时间为90-180s。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的低铂载量质子交换膜燃料电池膜电极。
本发明的有益效果:
本发明与现有的技术相比,其优点在于:
1.本发明通过降低低铂载量催化层中树脂的含量(I/C=0.05-0.5),减少树脂对氧气传质的阻碍作用,从而降低催化层内局域传质阻力,达到提升电极性能,尤其是高电密下性能的效果;同时,针对降低催化层树脂含量带来的质子传导较差的问题,本发明通过在气体扩散电极表面制备树脂薄层,为电极内的质子传导提供连续通道,提升电极的质子传导能力。
2.本发明中,催化层内的树脂与催化层表面的树脂薄层存在协同作用,催化层内的低含量树脂降低局域传质阻力,树脂薄层提升质子传导能力,协同达到提升电极性能的效果。
3.本发明中,催化层内I/C与树脂薄层I/C存在最佳配比,在达到最佳配比时,催化层内的树脂对氧气传质的阻碍作用极低,且催化层表面的树脂薄层对质子传导率的提升作用极大,二者相互协同,使电极性能达到最佳;超出最佳配比时,催化层内树脂含量过低将阻碍质子传导,过高将阻碍气体传质,树脂薄层过薄(I/C过低)将无法充分提升电极质子传导率,过厚(I/C过高)将对气体传质起到阻碍作用。
附图说明
图1为本发明中的低铂载量气体扩散电极的结构示意图;
其中,1为本发明中的低铂载量气体扩散电极,1-1为气体扩散层,1-2为催化层,1-3为树脂薄层;
图2为实施例1-4及对比例1-2的极化曲线及功率密度曲线;
图3为实施例1-4及对比例1的高频欧姆阻抗曲线;
图4为实施例1-4及对比例1-2的质子传导阻抗对比图。
具体实施方式
实施例1
1)催化剂浆料的制备
使用40%Pt/C(Vulcan XC)为催化剂,5wt%Nafion溶液为树脂溶液,异丙醇为溶剂,其中催化剂与溶剂的质量比为1:40,树脂的质量为I/C=0.1,本实施例中,所制备的气体扩散电极面积为42cm2,铂载量为0.05mg cm-2,喷涂法损失率为50%,具体用量如下:
m40%Pt/C=42×0.05÷0.4÷0.5=10.5mg
m异丙醇=10.5×40=420mg
m5%Nafion溶液=10.5×0.6×0.1÷0.05=12.6mg
将催化剂与溶剂、树脂溶液相混合,在10℃下水浴超声0.5h得到催化剂浆料;
2)利用催化剂浆料和气体扩散层制备气体扩散电极
将催化剂浆料通过喷涂法制备于气体扩散层上,置于120℃下干燥30min后,得到气体扩散电极,铂载量为0.05mg cm-2;
3)在气体扩散电极的催化剂表面制备树脂薄层
将浓度5wt%的树脂溶液与稀释剂异丙醇混合得到浓度为0.5wt%的树脂稀释液,将树脂稀释液通过喷涂法制备于气体扩散层电极上,置于120℃下干燥30min后,得到含有树脂薄层的气体扩散电极,树脂薄层的I/C=0.1;本实施例中,所制备的气体扩散电极面积为42cm2,喷涂法损失率为50%,所需5wt%Nafion溶液用量如下:
m5%Nafion溶液=10.5×0.6×0.1÷0.05÷0.5=25.2mg
4)膜电极的制备
将步骤1)至3)制备得到的气体扩散电极作为阴极,CCM电极为阳极(铂载量为0.2mg cm-2,I/C=0.7),将气体扩散电极含有树脂薄层的一面与CCM电极的质子交换膜侧贴合,热压制得膜电极,热压温度为140℃,热压压力为0.5Mpa,热压时间为120s,所制得膜电极有效面积为5cm2;
5)电极性能评价
将所制备的膜电极组装为燃料电池单池置于电池评价台上,测试单池的极化曲线及高频阻抗,测试条件为电池温度65℃,50%增湿,背压1bar,进气流量为氢气100ml min-1、空气800ml min-1;并进行质子传导阻抗测试,测试条件为电池温度65℃,100%增湿,背压1bar,进气流量为氢气80ml min-1、氮气100ml min-1。
实施例2
步骤3)中树脂薄层的I/C=0.2,所需5wt%Nafion溶液50.4mg,其余同实施例1。
实施例3
步骤3)中树脂薄层的I/C=0.3,所需5wt%Nafion溶液75.6mg,其余同实施例1。
实施例4
步骤3)中树脂薄层的I/C=0.4,所需5wt%Nafion溶液100.8mg,其余同实施例1。
对比例1
1)催化剂浆料的制备
使用40%Pt/C(Vulcan XC)为催化剂,5%Nafion溶液为树脂溶液,异丙醇为溶剂,其中催化剂与溶剂的质量比为1:40,树脂的质量为I/C=0.1;本对比例中,所制备的气体扩散电极面积为42cm2,铂载量为0.05mg cm-2,喷涂法损失率为50%,具体用量如下:
m40%Pt/C=42×0.05÷0.4÷0.5=10.5mg
m异丙醇=10.5×40=420mg
m5%Nafion溶液=10.5×0.6×0.1÷0.05=12.6mg
将催化剂与溶剂、树脂溶液相混合,在10℃下水浴超声0.5h得到催化剂浆料;2)利用催化剂浆料和气体扩散层制备气体扩散电极
将催化剂浆料通过喷涂法制备于气体扩散层上,置于120℃下干燥30min后,得到气体扩散电极,铂载量为0.05mg cm-2;
3)膜电极的制备
将步骤1)至2)制备得到的气体扩散电极作为阴极,CCM电极为阳极(铂载量为0.2mg cm-2,I/C=0.7),将气体扩散电极与CCM电极的质子交换膜侧贴合,热压制得膜电极,热压温度为140℃,热压压力为0.5Mpa,热压时间为120s,所制得膜电极有效面积为5cm2;
4)电极性能评价
将所制备的膜电极组装为燃料电池单池置于电池评价台上,测试单池的极化曲线及高频阻抗,测试条件为电池温度65℃,50%增湿,背压1bar,进气流量为氢气100ml min-1、空气800ml min-1;并进行质子传导阻抗测试,测试条件为电池温度65℃,100%增湿,背压1bar,进气流量为氢气80ml min-1、氮气100ml min-1。
对比例2
1)催化剂浆料的制备
使用40%Pt/C(Vulcan XC)为催化剂,5%Nafion溶液为树脂溶液,异丙醇为溶剂,其中催化剂与溶剂的质量比为1:40,树脂的质量为I/C=0.7;本对比例中,所制备的气体扩散电极面积为42cm2,铂载量为0.05mg cm-2,喷涂法损失率为50%,具体用量如下:
m40%Pt/C=42×0.05÷0.4÷0.5=10.5mg
m异丙醇=10.5×40=420mg
m5%Nafion溶液=10.5×0.6×0.7÷0.05=88.2mg
将催化剂与溶剂、树脂溶液相混合,在10℃下水浴超声0.5h得到催化剂浆料;2)利用催化剂浆料和气体扩散层制备气体扩散电极
将催化剂浆料通过喷涂法制备于气体扩散层上,置于120℃下干燥30min后,得到气体扩散电极,铂载量为0.05mg cm-2;
3)在气体扩散电极的催化剂表面制备树脂薄层
将浓度5wt%的树脂溶液与稀释剂异丙醇混合得到浓度为0.5wt%的树脂稀释液,将树脂稀释液通过喷涂法制备于气体扩散层电极上,置于120℃下干燥30min后,得到含有树脂薄层的气体扩散电极,树脂薄层的I/C=0.2;本实施例中,所制备的气体扩散电极面积为42cm2,喷涂法损失率为50%,所需5wt%Nafion溶液用量如下:
m5%Nafion溶液=10.5×0.6×0.2÷0.05÷0.5=50.4mg
4)膜电极的制备
将步骤1)至3)制备得到的气体扩散电极作为阴极,CCM电极为阳极(铂载量为0.2mg cm-2,I/C=0.7),将气体扩散电极与CCM电极的质子交换膜侧贴合,热压制得膜电极,热压温度为140℃,热压压力为0.5Mpa,热压时间为120s,所制得膜电极有效面积为5cm2;
5)电极性能评价
将所制备的膜电极组装为燃料电池单池置于电池评价台上,测试单池的极化曲线及高频阻抗,测试条件为电池温度65℃,50%增湿,背压1bar,进气流量为氢气100ml min-1、空气800ml min-1;并进行质子传导阻抗测试,测试条件为电池温度65℃,100%增湿,背压1bar,进气流量为氢气80ml min-1、氮气100ml min-1。
性能对比及分析:
1.本发明所制备的低铂载量膜电极具有明显的性能优势,如图2所示,实施例1-4较对比例1-2均有较高的性能提升;
2.本发明所制备的低铂载量膜电极中,催化层树脂含量(I/C)和树脂薄层I/C存在最佳匹配点,如图2所示,实施例1-4中,实施例2性能最高,峰值功率密度达815.97mW cm-2,说明该情况下的最佳匹配点为催化层I/C=0.1,树脂薄层I/C=0.2;
3.本发明所制备的低铂载量膜电极中,催化层树脂含量(I/C)存在最佳范围I/C=0.05-0.5,高于该范围,催化层树脂含量过高,对氧气传质的阻碍作用增强,传质阻力增大,电极性能下降,见图2中对比例2;
4.本发明中气体扩散电极表面的树脂薄层可填补GDE型膜电极中催化层与质子交换膜间的空隙,降低电极的接触电阻,见图3,实施例1-4的欧姆阻抗较对比例1明显下降;
5.本发明中气体扩散电极表面的树脂薄层可提升电极的质子传导能力,解决催化层中较低树脂含量对电极质子传导率的影响,见图4,随着催化层表面树脂薄层厚度的增加,实施例1-4的质子传导阻抗逐渐降低,均低于对比例1-2,且,明显低于对比例1。
Claims (5)
1.一种低铂载量质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
1)制备催化剂浆料,所述催化剂浆料中,I/C=0.05-0.5,I/C为催化层中树脂与催化层中催化剂碳载体的质量比;
2)将催化剂浆料涂覆于气体扩散层上,得到气体扩散电极;
3)在气体扩散电极的催化层表面制备树脂薄层;
4)将气体扩散电极含有树脂薄层的一面与质子交换膜贴合,热压制得膜电极;
步骤3)中,树脂薄层的制备方法为:
将浓度为5-20wt%的树脂溶液与稀释剂混合得到浓度为0.1-1wt%的树脂稀释液,将树脂稀释液通过刷涂法、刮涂法、涂布法、转印法、喷涂法、丝网印刷法或喷墨打印法制备于气体扩散层电极上,置于90-120℃下干燥30-60min后,得到表面含有树脂薄层的气体扩散电极;
所述树脂溶液为全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂及非氟磺酸树脂中一种或两种以上的树脂材料分散于水、醇类、酯类或其中两种及以上混合物的溶剂中所形成的溶液;
所述稀释液为异丙醇,乙醇或者水中的一种或数种的混合物;
所述树脂薄层中的树脂质量由树脂薄层中的树脂与催化层中催化剂碳载体的质量比,即I/C表征,I/C=0.05-1.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中催化剂浆料的制备方法为:
将催化剂与溶剂、树脂溶液混匀,在0-25℃下水浴超声0.5h以上得到催化剂浆料,催化剂与溶剂的质量比为1:15-60;
所述催化剂为碳载铂;
所述溶剂为异丙醇、乙醇或者水中的一种或数种的混合物;
所述催化层中的树脂为全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂及非氟磺酸树脂中一种或两种以上的树脂材料;
所述树脂溶液为为全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂及非氟磺酸树脂中一种或两种以上的树脂材料分散于水、醇类、酯类或其中两种及以上混合物的溶剂中形成的溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,气体扩散电极的制备方法为:
将催化剂浆料通过刷涂法、刮涂法、涂布法、转印法、喷涂法、丝网印刷法或喷墨打印法制备于气体扩散层上,置于90-120℃下干燥后,得到气体扩散电极;
所述气体扩散电极的铂载量为0.03-0.2mg·cm-2。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤4)中,热压条件为:
热压温度为130-155℃,热压压力为0.4-1.2Mpa,热压时间为90-180s。
5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制得的低铂载量质子交换膜燃料电池膜电极。
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