CN1581547A - 一种单元组合式高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备 - Google Patents

Abstract

一种高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备，该膜电极由次单元和具有高温保水功能的主单元组合而成。次单元为气体扩散层。主单元由气体扩散层、催化剂层、无机纳米粒子层及质子交换层粘结而成。制法为：气体扩散层上涂敷催化剂料浆制催化剂层，浇铸质子交换树脂溶液制质子交换层，浇铸无机纳米粒子溶液制高温保水层，再涂敷催化剂料浆制催化剂层。将主单元与次单元冷接触或热压，获得本发明的膜电极。本膜电极的制备具有高度集成的特点，适合连续化生产；质子交换层厚度可控，不受市售质子交换膜尺寸限制；制备的膜电极的扩散层与催化剂层，催化剂层与质子交换层间的结合强度高，接触电阻低；具有高温保水性能，可在高温下工作。

Description

一种单元组合式高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极，特别涉及由具有高温保水功能的主单元和由气体扩散层组成的次单元组合而成的膜电极。

背景技术

燃料电池是一种清洁、高效、安静运行的电化学发动机。人们普遍认为，它在21世纪中叶将成为一个超级大产业，并将带来能源产业的革命。而质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)在移动通讯设备、便携式电器、国防关键装备、汽车交通等行业有很好的应用前景。

当前，高温(＞100℃)PEMFC已受人们的普遍关注，因为PEMFC在大于100℃下工作可具有以下优点：1)提高铂黑等催化剂的反应活性；2)减少催化剂的CO中毒，因此可选择纯度不很高的H₂及甲醇作为燃料；3)提高甲醇等燃料的电化学活性，降低质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)的燃料透过率；4)增加PEM的质子电导率；5)降低燃料电池水热管理要求，非常适用于大功率PEMFC的工作。因此，在高温条件下有利于提高燃料电池的工作效率。但现在被广泛使用的全氟磺酸型PEM只有在水存在的条件下才具有质子传导性，当工作温度大于100℃时，膜将会脱水，此时使膜的质子电导率和机械强度降低，燃料的透过率增加，特别是对于≤30μm的超薄膜尤为明显。因此，PEMFC的工作温度一般控制在80℃以下。目前提高燃料电池工作温度的主要方法是通过对全氟磺酸膜进行复合或改性，提高全氟磺酸膜在高温时的保水率，其次是开发不依靠水来进行质子传导的PEM。显然，在现有的技术条件下前者较后者要容易得多。前者的研究主要包括杂多酸与全氟磺酸复合膜、磷酸锆与全氟磺酸复合膜、咪唑嗡盐(吡唑嗡盐)与全氟磺酸复合膜，以及无机氧化物(如SiO₂、ZrO₂等)/全氟磺酸复合膜等无机-有机复合膜。

众多的无机氧化物中，SiO₂等无机纳米氧化物粒子有较好的保水、保湿性能，因此在Nafion膜中掺杂纳米SiO₂等无机纳米氧化物粒子制得的复合膜在100-130℃高温下具有较好的保水功能。Mauritzt(1995)及Miyake等(2001)将原位合成的SiO₂粒子扩散到经溶胀的Nafion膜中制得了复合膜。此膜在120℃时含水率较高，质子导电率接近于Nafion膜的水平，膜的甲醇透过率降低。但这种复合膜的缺点是掺杂的SiO₂含量存在着从膜表面向膜中心递减的现象，且大多数的SiO₂颗粒只能沉积在膜的表面，造成SiO₂颗粒在膜内外的不均匀。在EP0926754中，Arico Antonino和AntonucciVincenzo则将预先合成的纳米SiO₂粉掺杂到质子交换树脂溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO₂分散度有所提高，在145℃时还能保持较高的电导率，但纳米SiO₂粉在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。Masahiro Watanabe等人(J.Electrochem.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化钛的胶体和Nafion树脂溶液重铸成膜，制得了Nafion/TiO₂的复合膜，但这种方法同样存在难以控制复合膜中二氧化钛的粒径及分散度的问题。

此外，清华大学毛宗强等[CN1442913A]将具有保湿功能的无机物或其氧化物颗粒(粒径0.1～10μm)涂敷在交质交换膜的两侧，制得具有自增湿功能的复合膜。显然，与无机物或其氧化物的纳米粒子相比，微米粒级子材料的保湿效果并不是最好的。因此，有必要进行相关纳米粒子保湿效果研究。

当前膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)架构主要有传统MEA及CCM(catalyst coated membrane)两种，前者是将催化剂涂敷在气体扩散层(气体扩散层通常采用多孔碳纸)上，然后与PEM热压，形成膜-电极三合一组件。这种结构中，催化剂层电化学反应区与多孔碳纸燃料输送区重叠，由于电化学反应区与燃料输送区对材料的性质要求不同，如电化学反应区要求亲水、而燃料输送区要求疏水，因此导致发生相互干涉，限制了电池的性能。同时极大地浪费催化剂材料，进一步降低Pt载量的潜力有限。此外，由于催化剂层与质子交换膜的结合界面是靠热压形成，而催化剂是涂敷在凸凹不平的多孔碳纸上再与质子交换膜热压，因此不可能形成良好的界面结合，影响质子传输，限制了电池性能。

因此，人们开发了CCM架构的燃料电池膜电极。它是有别于传统MEA的，直接将催化剂层与质子交换膜复合而成的一种实现燃料电池电化学全过程的功能组件。采用CCM架构的优点在于：1)可以根据燃料电池电化学反应的要求设计催化剂层，以及催化剂层与质子交换膜之间的界面结构；2)催化剂层可以做得很薄，最大限度提高反应速率并降低Pt载量；3)有利于实现CCM的连续化生产和规模化制造，并降低成本。但CCM燃料电池架构中，催化层是涂敷在具有质子交换功能的基膜上，催化剂层与膜的界面为非过度层，影响了质子传输；此外，两侧的气体扩散层与CCM-般都采用冷接触，它们之间的接触电阻通常较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温质子交换膜燃料电池膜电极及制备方法

本发明的高温质子交换膜燃料电池膜电极是由次单元和具有高温保水作用的主单元组合而成的单元组合式膜电极，所述的次单元是气体扩散层，所述的膜电极主单元是由气体扩散层、催化剂层、无机纳米粒子保水层及质子交换层共同粘合而成的膜电极单元，其组成或结构依次为气体扩散层、催化剂层、质子交换层、无机纳米粒子保水层、催化剂层。

所述的气体扩散层为经疏水处理的多孔碳纸或碳布，为进一步增强疏水效果，可在多孔碳纸或碳布一侧复合由碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的次疏水层(sublayer)。

所述的主单元的催化剂层主要由铂或铂合金或碳载铂或碳载铂合金催化剂及质子交换树脂组成，催化剂及质子交换树脂的质量比为10∶2～5。

所述的催化剂是指Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属或其碳载物Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Os/C，Pt与Pd、Ru、Rh、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、PtIr、PtOs或其碳载物PtPd/C、PtRu/C、PtRh/C、PtIr/C、PtOs/C，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的二元合金NM(N为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或Os，M为Fe、Cr、Co或Ni)或其碳载物NM/C(N、M的定义同前述)，Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属与Fe、Cr、Ni、Co形成的三元合金NM₁M₂(N的定义同前述，M₁、M₂为Fe、Cr、Co及Ni中任意两种金属元素的组合物，如FeCo等)或其碳载物NM₁M₂/C(N、M₁、M₂的定义同前述)。上述载体碳通常为导电碳黑或碳纳米管，或纳米碳纤维。

所述的主单元的质子交换层是由具有质子交换功能的树脂组成，所述的质子交换树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如du Pont公司生产的Nafion树脂或Nafion溶液，或具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物。

所述的主单元的无机纳米粒子保水层由纳米SiO₂、纳米TiO₂或纳米Zr(HPO₄)₂粒子和质子交换树脂组成，无机纳米粒子所占比例为0.1wt％～50wt％。

本发明的高温质子交换膜燃料电池膜电极的制备步骤如下：

1、将催化剂、质子交换树脂与溶剂按10∶2～5∶100～1500的质量比充分均匀混合，制得催化剂料浆或墨汁，所述的溶剂是指水或有机溶剂醇、醚、酯、酮或腈，其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)，醚为乙醚、石油醚，酯和酮为乙酸乙酯和丙酮；

2、将部分催化剂料浆涂敷到气体扩散层一侧，真空干燥，形成催化剂层；

3、在质子交换层上浇铸无机纳米粒子溶液，真空干燥，形成无机纳米粒子保水层；

4、将剩余的催化剂料浆涂敷到在无机纳米粒子保水层上，真空干燥，制得膜电极主单元；

5、将制备的膜电极主单元与由气体扩散层组成的次单元通过接触式紧贴或热压，制得单元组合式高温质子交换膜燃料电池膜电极。

所述的涂敷和浇铸是指涂布或丝网印刷等方法。

下面对本发明的高温质子交换膜燃料电池膜电极的制备作更进一步说明：

纳米粒子溶液的制备方法如下：

纳米SiO₂溶液的制备。将正硅酸乙酯与无水乙醇混合均匀，然后加入无水乙醇和0.3M盐酸的混合溶液，并在40～60℃下持续搅拌12-48h，制得含有纳米SiO₂的水溶液。上述添加物的体积比为∶正硅酸乙酯∶无水乙醇∶0.3M盐酸＝1∶2～30∶0.2～4，其中1/2体积的乙醇与正硅酸乙酯混合，另1/2体积的乙醇与盐酸混合。将纳米SiO₂水溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声0.5-2h。若SiO₂及Nafion树脂的质量为100％，则SiO₂所占比例为0.1wt％～50wt％。

纳米TiO₂溶液的制备。在钛酸四丁酯中加入冰醋酸，混合均匀，在剧烈搅拌下缓慢倒入蒸馏水中，持续搅拌2-6h，待水解完全后，加入70％的硝酸，加热到60～90℃后继续搅拌1-5h，制得纳米TiO₂胶体溶液。上述添加物的体积比为：钛酸四丁酯∶冰醋酸∶蒸馏水∶70wt％硝酸＝1∶0.05～0.51～12。然后将纳米TiO₂胶体溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声0.5-2h。若TiO₂及Nafion树脂的质量为100％，则TiO₂所占比例为0.1wt％～50wt％。

纳米Zr(HPO₄)₂溶液的制备。取1.5M的氯氧化锆(ZrOCl₂)溶液与无水乙醇混合均匀，然后逐滴加入无水乙醇和1M磷酸的混合液，在60～90℃下持续搅拌12-24h，得到含有纳米Zr(HPO₄)₂的水溶液。上述添加物的体积比为：1.5M氯氧化锆∶无水乙醇∶1M磷酸＝1∶3～60∶0.05～1。其中1/2体积乙醇与氧氯化锆混合，另1/2体积乙醇与磷酸混合。将含有纳米Zr(HPO₄)₂的水溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声0.5-2h。若Zr(HPO₄)₂及Nafion树脂的质量为100％，则Zr(HPO₄)₂所占比例为0.1wt％～50wt％。

取部分催化剂料浆，通过涂布或丝网印刷方法涂敷到一气体扩散层的一侧，真空干燥。本发明所述的气体扩散层为经疏水处理的多孔碳纸或碳布，为进一步增强疏水效果，可在多孔碳纸或碳布一侧复合由碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的次疏水层。

通过涂布或丝网印刷方法将质子交换树脂溶液浇铸到催化剂层上，真空干燥至成膜。

通过涂布或丝网印刷等方法将无机纳米粒子溶液浇铸在质子交换层上，真空干燥，形成无机纳米粒子保水层。

将剩余的催化剂料浆通过涂布或丝网印刷方法涂敷到无机纳米粒子保水层上，经真空干燥，制得本发明所述的膜电极主单元。其中，催化剂层平均厚≤5μm，质子交换层厚≤100μm，无机纳米粒子保水层厚约0.1-5μm。

所述的次单元是气体扩散层。

将制备的膜电极主单元与次单元通过接触式紧贴或热压，即获得本发明所述的单元组合式膜电极。

本发明首先将催化剂料浆涂敷在一张气体扩散层单侧，然后在涂敷的催化剂表面浇铸一层质子交换树脂溶液形成质子交换层，然后再在已成形的质子交换层表面涂敷一层无机纳米氧化物保水层，最后在保水层上涂敷催化剂料浆成形催化剂层，即制得燃料电池膜电极的主单元，而次单元仅为气体扩散层。将主单元与次单元接触式的紧贴或热压，即获得本发明所述的单元组合式高温膜电极。与背景技术相比，本发明具有以下优点：

1)膜电极制备高度集成，适合连续化生产；

2)质子交换层厚度可控，不受市售质子交换膜的尺寸限制；

3)扩散层与催化剂层，催化剂层与质子交换层间的结合强度得到提高，接触电阻有所降低；

4)膜电极具有高温保水性能，可在80-120℃下工作。

单电池组装及测试。将单元组合式膜电极与石墨集流板、镀铜不锈钢钢板组装成单电池。单电池的有效催化面积为5cm×5cm，操作条件为：背压P_空气＝P_氢气＝0MPa，电池温度为室温-110℃，阳极0-100％增湿，增湿温度为70-100℃。Pt载量≤1mg/cm²。

附图说明

图1为本发明的膜电极的组成图。

图2为膜电极主单元的制备过程图。

图3为SiO₂纳米粒子的透射电镜照片(TEM)。

图4为实施例1、2、3和比较例1在110℃时，具有保水层和无保水层膜电极的单电池极化曲线图。

图中标号含义：甲-主单元，乙-次单元，1-气体扩散层，2-催化剂层，3-质子交换层，4-机纳米粒子保水层，5-催化剂层，6-气体扩散层，a-基底为气体扩散层，b-在基底上涂敷催化剂料浆制备催化剂层，c-在催化剂层上涂敷质子交换树脂溶液制备质子交换层，d-在质子交换层上涂敷无机纳米粒子保水层，e-在无机纳米粒子保水层上涂敷催化剂料浆制备催化剂层。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

膜电极主单元的制备。在经疏水处理的碳纸表面均匀复合一层由导电碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒组成的次疏水层(sublayer)，并在350℃下煅烧20min，制得气体扩散层。按照碳载铂催化剂∶Nafion^树脂∶异丙醇为3∶1∶300的质量比制备催化剂料浆，取部分料浆，用丝网印刷法印刷到气体扩散层的次疏水层(sublayer)一侧，真空干燥1-10h，使催化剂层硬化在气体扩散层表面。取5wt％Nafion溶液，浓缩一半的体积后，用丝网印刷法印刷到硬化的催化剂层表面，真空干燥1-10h，在催化剂层上形成致密的质子交换层。将33ml的正硅酸乙酯与300ml的无水乙醇混合均匀，然后逐滴加240ml的无水乙醇和0.3M盐酸60ml的混合液，在50℃的温度下持续搅拌12h，得到含有纳米SiO₂的水溶液。按SiO₂∶Nafion树脂的质量比为1∶2的关系将纳米SiO₂水溶液和5wt％Nafion溶液(Nafion含量为5％)混合，超声30min。将制备的SiO₂与Nafion溶液涂敷在已成膜的质子交换层上，形成纳米SiO₂粒子保水层。将剩余的催化剂料浆用丝网印刷法印刷到经干燥的保水层上，真空干燥1-10h，使催化剂层硬化在质子交换层表面。制备的阳极催化剂层(复合有保水层的一侧)平均厚2μm，阴极催化剂层(复合有疏水层的一侧)平均厚4μm，质子交换层厚约25μm，纳米SiO₂粒子保水层厚约2μm，Pt载量为0.6mg/cm²。

取一张与主单元相同的气体扩散层为次单元，将膜电极主单元与次单元冷接触，即得单元组合式膜电极。将单元组合式膜电极与Teflon密封垫圈、石墨集流板、镀铜不锈钢钢板等组件一起组装成单电池。单电池的有效催化面积为5cm×5cm。操作条件为：背压P_空气＝P_氢气＝0MPa，电池温度110℃，阳极50％增湿，增湿温度为70℃。单电池的极化曲线见附图4。

实施例2

膜电极主单元的制备方法及单电池组装与测试条件与实施例1相同，所不同的是保水层中的无机纳米粒子为TiO₂。制备方法如下：在100ml的钛酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入600ml水中，继续搅拌3h，水解完全后，加入10ml 70wt％的硝酸，加热到80℃后继续搅拌2h，制得纳米TiO₂胶体溶液。按TiO₂∶Nafion树脂为1∶2的质量比将纳米TiO₂水溶液与5wt％ Nafion溶液混合，超声30min。制备的阳极催化剂层(复合有保水层的一侧)平均厚2μm，阴极催化剂层(复合有疏水层的一侧)平均厚4μm，质子交换层厚约25μm，纳米TiO₂粒子保水层厚约2μm，Pt载量为0.6mg/cm²。单电池的极化曲线见附图4。

实施例3

膜电极主单元的制备方法及单电池组装与测试条件与实施例1相同，所不同的是保水层主要由纳米Zr(HPO₄)₂和Nafion树脂组成。其制备方法如下：取1.5M的氯氧化锆(ZrOCl₂)溶液100ml与400ml的无水乙醇均匀混合，然后逐滴加入400ml的无水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80℃的温度下持续搅拌24h，得到含纳米Zr(HPO₄)₂的水溶液。按Zr(HPO₄)₂与Nafion树脂的质量比为1∶2的关系将纳米Zr(HPO₄)₂水溶液和5wt％ Nafion溶液混合，超声10min。制备的阳极催化剂层(复合有保水层的一侧)平均厚2μm，阴极催化剂层(复合有疏水层的一侧)平均厚4μm，质子交换层厚约25μm，纳米Zr(HPO₄)₂粒子保水层厚约2μm，Pt载量为0.6mg/cm²。单电池的极化曲线见附图4。

比较例1

膜电极主单元的制备方法、次单元材质及单电池组装与测试条件与实施例1相同，但膜电极主单元中不含无机纳米粒子保水层。单电池的极化曲线见附图4。

从图4可知，不含无机纳米保水层的膜电极，在高温条件下电性能下降非常明显。而同等条件下，具有无机纳米保水层的膜电极表现出了较好的电输出性能。此外，不不难看出有纳米SiO₂粒子保水层膜电极的电输出性能好于具有纳米TiO₂粒子及纳米Zr(HPO₄)₂粒子保水层膜电极。

Claims (6)

1、一种质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于膜电极是由次单元和具有高温保水功能的主单元组合而成的单元组合式膜电极，所述的膜电极次单元为气体扩散层，所述的膜电极主单元是由气体扩散层、催化剂层、无机纳米粒子保水层及质子交换层共同粘合而成的膜电极单元，其组成或结构依次为气体扩散层、催化剂层、质子交换层、无机纳米粒子保水层、催化剂层。

2、根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于所述的次单元和主单元的气体扩散层为经疏水处理的多孔碳纸或碳布，经疏水处理的多孔碳纸或碳布的一侧可再复合由碳黑和聚四氟乙烯颗粒组成的次疏水层。

3、根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于所述的主单元的催化剂层主要由铂或铂合金或碳载铂或碳载铂合金催化剂及质子交换树脂组成，催化剂与质子交换树脂的质量比为10∶2～5。

4、根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于所述的主单元的质子交换层是由具有质子交换功能的树脂组成，所述的质子交换树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如du Pont公司生产的Nafion树脂或Nafion溶液，或具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物、Flemion质子导体聚合物。

5、根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于所述的主单元的无机纳米粒子保水层是由纳米SiO₂或纳米TiO₂或纳米Zr(HPO₄)₂粒子及质子交换树脂组成，无机纳米粒子所占比例为0.1wt％～50wt％。

6、权利要求1所述的膜电极的制备方法，其制备步骤如下：

1)将催化剂、质子交换树脂与溶剂按10∶2～5∶100～1500的质量比充分均匀混合，制得催化剂料浆或墨汁，所述的溶剂是指水或醇、醚、酯、酮或腈，其中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇，醚为乙醚、石油醚，酯和酮为乙酸乙酯和丙酮；

2)将部分催化剂料浆涂敷到气体扩散层一侧，真空干燥，形成催化剂层；

3)将质子交换树脂溶液浇铸在催化剂层上，真空干燥，形成质子交换层；

4)在质子交换层上浇铸无机纳米粒子溶液，真空干燥，形成无机纳米粒子保水层；

5)将剩余的催化剂料浆涂敷到无机纳米粒子保水层上，真空干燥，制得膜电极主单元；

6)将制备的膜电极主单元与由气体扩散层组成的次单元通过接触式紧贴或热压，制得单元组合式质子交换膜燃料电池膜电极，

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