CN114094121A - 具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法及其膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域，涉及低温膜燃料电池，特别涉及一种具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，包括：亲水‑疏水管理区制备；阴阳极催化层制备；质子交换膜预处理；再将具有亲水‑疏水管理区的气体扩散电极分别贴合于质子交换膜两侧制得自增湿膜电极。本发明制备方法简单，所设计的“田”、“口”、“回”三种形状的水管理区可以对电极内部的水分更好地分配，让质子交换膜和催化层在湿度低时充分湿润维持其质子传导能力。根据本发明所述方法制得的具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极，不仅能维持低湿度条件下燃料电池性能，还可以在高湿度时加速水分排出降低水淹风险，提高电池在高湿度时的性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及低温膜燃料电池，特别涉及一种具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法及其膜电极。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有比能量高、环境友好、可在室温下快速启动等优点，被认为是本世纪最有前景的新能源技术之一。然而，以全氟磺酸
为代表的聚合物膜，其质子传输能力严重依赖其水合程度。因此，PEMFC系统中气体通常需要额外的加湿，以保证
聚合物在膜和催化层中的良好水合状态。与此同时，气体加湿和电极反应所产生的多余水分必须及时排出，以免堵塞气体传输通道造成“液泛”。严格的水管理增加了PEMFC系统的复杂性以及成本，阻碍了PEMFC商业化进程。
因此，出现了PEMFC的自增湿技术，实现PEMFC的自增湿可以简化系统的结构、减小系统的体积及重量、减少系统本身的能耗及提高燃料电池系统的能量输出效率、降低燃料电池系统的成本，有利于实现质子交换膜燃料电池的商业化。开发自增湿膜电极 (MEA)，简化水管理，对于PEMFC的实际应用具有重要意义。
目前关于自增湿的现有技术大多集中于质子交换膜的重铸，例如中国专利CN111554955A公开了“一种自增湿复合质子交换膜制备方法和膜电极及燃料电池”，该方法将含Pt的树脂浇铸到多孔增强膜上，再经过干燥处理得到自增湿复合质子交换膜。其中，复合膜可有效解决电池在低湿度下的质子传导能力不足问题，而且可以降低膜电极的成本。但是，重铸膜的阻值提高会影响电池整体放电性能，此外膜的寿命也是一个考验。
直接采用膜电极原有组分设计催化层水管理区，可以对电极内部的水分更好地进行分配，让质子交换膜在湿度低时充分湿润维持其质子传导能力，同时也不会显著影响电池阻值和寿命。该电极不仅能维持低湿度条件下性能，而且可以在高湿度时加速水分排出降低水淹风险提高电池在高湿度时的性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提高燃料电池自增湿性能，保证燃料电池可以在反应气体低湿件下稳定工作的技术问题，提供了一种催化层水管理区设计以实现燃料电池自增湿膜的制备方法，该自增湿膜电极可以在低湿度条件下有着优异的性能，且有着良好的稳定性，电极制备过程简便，而且可以在高湿度时加速水分排出降低水淹风险提高电池在高湿度时的性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)气体扩散层的形成：基底于沸腾的有机溶剂中洗涤10～30min，除去表面杂质后干燥1～3h，将其浸于疏水剂中5～60s，优选15s，70℃干燥1～3h，置于马弗炉320～400℃烧结20～40min形成疏水层，再将碳粉均匀负载于疏水层表面，碳粉的负载量为1～3mg/cm2，优选2mg/cm2，70℃干燥2～3h，再置于马弗炉320～400℃烧结20～40min得到气体扩散层；
(2)水管理区的形成：将亲水材料、亲水粘结剂按照质量体积比为5～8mg:5～2mg:5～ 20mL分散在有机溶剂中，超声分散0.5～1.5h形成均匀的可喷涂浆料，按照模板骨架喷涂到气体扩散层上，干燥形成亲水水管理区；
将碳粉、疏水粘结剂按照质量比为5～8mg:5～2mg:5～20mL分散在有机溶剂中，超声分散0.5～1.5h形成均匀的可喷涂浆料，按照模板骨架喷涂于气体扩散层表面，干燥后形成疏水水管理区；
(3)带有水管理区的催化层的制备：将Pt催化剂、粘结剂按照质量比为4～10mg:1～ 3mg分散在有机溶剂中，超声为均匀的催化层浆料；按照模板空白处喷涂到含亲/疏水水管理区的气体扩散层表面，形成带有水管理区的阳/阴极催化层；70℃干燥2～3h，其中Pt催化剂在催化层中负载量为0.1～0.2mg/cm2；
(4)质子交换膜的预处理：质子交换膜浸于3～5％H2O2中70～90℃处理1～2h，取出后用去离子水洗净，再置于0.5～1mol/L H2SO4中70～90℃处理1～2h，取出后去离子水 70～90℃恒温处理0.5h，放置于盛有纯净去离子水的容器中备用；
(5)膜电极的制备：将步骤(3)所制备的带有水管理区的催化层分别贴合于经预处理的质子交换膜两侧，3～4MPa热压5～10min即制得自增湿膜电极。
本发明较优公开例中，步骤(1)所述基底为多孔纤维碳纸或碳布，厚度0.10～0.37mm，孔隙率50～80％，优选TGP-H-090碳纸，厚度0.28mm，孔隙率78％。
本发明较优公开例中，步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇，优选丙酮。
本发明较优公开例中，步骤(1)所述疏水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚四氟乙烯。
本发明较优公开例中，步骤(2)所述亲水材料为亲水碳粉、亲水性无机纳米材料如亲水SiO2、亲水TiO2、亲水SnO2或亲水性有机材料如聚乙烯醇、纤维素、琼脂糖中的任一种，优选亲水SiO2。
本发明较优公开例中，步骤(2)所述亲水粘结剂为全氟磺酸型聚合物，优选Nafion。
本发明较优公开例中，步骤(2)所述疏水粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚四氟乙烯。
本发明较优公开例中，步骤(2)所述有机溶剂为异丙醇或无水乙醇，优选异丙醇。
本发明较优公开例中，步骤(2)所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金，优选碳负载铂。
本发明较优公开例中，步骤(2-3)中所述模板有“田”、“口”、“回”三种形状，水管理区填充于模板骨架内；催化层浆料填充于模板空白处。
进一步的，所述的模板骨架，是指模板的“田”、“口”、“回”构成框架；所述的模板空白处，是指框架所围成的闭合面积。
本发明较优公开例中，步骤(3)所述有机溶剂为异丙醇或无水乙醇，优选异丙醇。
本发明较优公开例中，步骤(3)所述催化层的粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选全氟磺酸-聚四氟乙烯。
本发明较优公开例中，步骤(4)所述质子交换膜为5～150μm的聚四氟乙烯全氟磺酸膜，优选50μm NRE212质子交换膜。
本发明的另外一个目的在于，公开了根据上述方法制得的具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极。
本发明所用试剂，均为市售。
有益效果
本发明公开一种设计催化层水管理区用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法。膜电极的制备过程包括气体扩散层的制备；亲水-疏水管理区制备；阴阳极催化层制备；质子交换膜预处理；再将带有亲水-疏水管理区的气体扩散电极分别贴合于质子交换膜两侧制得自增湿膜电极。本发明所设计的“田”、“口”、“回”三种形状的水管理区可以对电极内部的水分更好地分配，让质子交换膜和催化层在湿度低时充分湿润维持其质子传导能力。所制得电极不仅能维持低湿度条件下燃料电池性能，还可以在高湿度时加速水分排出降低水淹风险，提高电池在高湿度时的性能。
附图说明
图1.具有催化层水管理区膜电极的设计示意图，其中1为水管理区，2为催化层区；
图2.实施例2燃料电池在相同低湿度下性能曲线；
图3.对比例1和实施例1～3燃料电池在相同低湿度下极化曲线；
图4.对比例1和实施例1～3燃料电池在满湿度下性能曲线；
图5.对比例2和实施例2燃料电池在相同低湿度下性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
图1为具有催化层水管理区膜电极的设计示意图，下面结合附图及和实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
气体扩散层制备
将碳纸(TGP-H-090，Toray)置于沸腾的丙酮中洗涤15min，除去表面杂质再干燥2h，然后将其在24wt.％的聚四氟乙烯中浸泡15s，70℃干燥2h，置入马弗炉370℃烧结30min形成疏水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，负载量为2mg/cm2，于70℃干燥2h，再置于马弗炉370℃烧结30min得到气体扩散层。
(1)水管理区制备
按照7∶3∶500质量比分别称取亲水SiO2 0.5mg、Nafion溶液(5wt.％，DuPont)14.3mg、异丙醇20ml，超声振荡1h，于“田”字模板骨架处喷涂在气体扩散层表面，在75℃烘箱中烘干2h，形成亲水水管理层，其中亲水材料负载0.5mg/cm2；按照7∶3∶500质量比分别称取碳粉0.5mg、5wt.％PTFE溶液14.3mg、异丙醇20ml，超声振荡1h，于“田”字模板骨架处喷涂在气体扩散层表面，在75℃烘箱中烘干2h，再于马弗炉中370℃烧结 30min形成疏水水管理层，其中疏水材料负载0.5mg/cm2。
(2)阳极催化层制备
按照质量比7∶3∶500的质量比分别称取Pt/C催化剂(40wt.％，Johnson Matthey)2mg、Nafion溶液(5wt.％，DuPont)17.1mg、异丙醇20ml，超声振荡30分钟，按照“田”字模板空白处喷涂到含亲水水管理区的气体扩散层表面，在75℃烘箱中烘干2h，得到带有水管理区的阳极催化层，其中Pt负载0.1mg/cm2。
(3)阴极催化层制备
按照质量比7∶3∶500的质量比分别称取Pt/C催化剂(40wt.％，Johnson Matthey)4mg、Nafion溶液(5wt.％，DuPont)34.3mg、异丙醇20ml，超声振荡30分钟，按照“田”字模板空白处喷涂到含疏水水管理区的气体扩散层表面，在75℃烘箱中烘干2h，得到带有水管理区的阴极催化层，其中Pt负载0.2mg/cm2。
(4)质子交换膜预处理
将NER212质子交换膜置于5％H2O2溶液80℃处理1h，取出后用去离子水洗净，再置于0.5mol/L H2SO4溶液于80℃处理1h，取出后用去离子水80℃恒温处理0.5h。
(5)电池组装测试
将带有水管理区的催化层贴合于质子交换膜两侧形成膜电极，和垫片一起放入测试夹具，用7N m的力拧紧夹具。
测试条件为：电池工作温度60℃，常压，阳极反应气为氢气，阴极反应气为空气，其流量分别为300∶800sccm，相对加湿湿度为38％和100％。
电池在低湿度时放电最大电流密度为700mA/cm2，0.4V时的电流密度为239mA/cm2。
实施例2
水管理区负载改为1mg/cm2，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。
测试结果如图1，发现电池在低湿度时放电最大电流密度为900mA/cm2，0.4V时的电流密度为602mA/cm2。
实施例3
水管理区负载改为1.5mg/cm2，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。
电池在低湿度时放电最大电流密度为900mA/cm2，0.4V时的电流密度为558mA/cm2。
实施例4
水管理区选择“口”字模版，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例2相同。
电池在低湿度时放电最大电流密度为850mA/cm2，0.4V时的电流密度为550mA/cm2。
实施例5
水管理区选择“回”字模版，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例2相同。
电池在低湿度时放电最大电流密度为870mA/cm2，0.4V时的电流密度为570mA/cm2。
对比例1
不制备水管理区，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。
测试结果如图2和图3所示，在图2中可以看到对比例1电池在相同的低湿度时电压随电流密度增大而骤减，而实施例1～3电池性能有较大的改善，其中性能最优的是实施例2的电池，最大放电电流密度可达到900mA/cm2，最大功率密度为298mw/cm2；从图3中可以看到在满加湿时，对比例1在高电流密度区域性能下降较实施例1～3电池更加明显。
对比例2
选择亲水碳粉作为亲水材料，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例2相同。
测试结果如图4所示，在相同低湿度时，选择SiO2的较亲水碳粉性能更优，在0.4V时电流密度分别为605mA/cm2和521mA/cm2，提高16.1％。
从上述对比例可以看出，本发明所制得的具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极不但在低湿度时有着不错的性能，而且能提高电池高湿度的性能。
需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）气体扩散层的形成：基底于沸腾的有机溶剂中洗涤10～30min，除去表面杂质后干燥1～3h，将其浸于疏水剂中5～60s，优选15s，70℃干燥1～3h，置于马弗炉320～400℃烧结20～40min形成疏水层，再将碳粉均匀负载于疏水层表面，碳粉的负载量为1～3mg/cm2，优选2mg/cm2，70℃干燥2～3h，再置于马弗炉320～400℃烧结20～40min得到气体扩散层；
（2）水管理区的形成：将亲水材料、亲水粘结剂按照质量体积比为5～8mg:5～2mg: 5～20mL分散在有机溶剂中，超声分散0.5～1.5h形成均匀的可喷涂浆料，按照模板骨架喷涂到气体扩散层上，干燥形成亲水水管理区；
将碳粉、疏水粘结剂按照质量比为5～8mg:5～2mg: 5～20mL分散在有机溶剂中，超声分散0.5～1.5h形成均匀的可喷涂浆料，按照模板骨架喷涂于气体扩散层表面，干燥后形成疏水水管理区；
（3）带有水管理区的催化层的制备：将Pt催化剂、粘结剂按照质量比为4～10mg: 1～3mg分散在有机溶剂中，超声为均匀的催化层浆料；按照模板空白处喷涂到含亲/疏水水管理区的气体扩散层表面，形成带有水管理区的阳/阴极催化层；70℃干燥2～3h，其中Pt催化剂在催化层中负载量为0.1～0.2mg/cm2；
（4）质子交换膜的预处理：质子交换膜浸于3～5% H2O2 中70～90℃处理1～2h，取出后用去离子水洗净，再置于0.5～1mol/L H2SO4中70～90℃处理1～2h，取出后去离子水70～90℃恒温处理0.5h，放置于盛有纯净去离子水的容器中备用；
（5）膜电极的制备：将步骤(3)所制备的带有水管理区的催化层分别贴合于经预处理的质子交换膜两侧，3～4MPa热压5～10min，即得。
2.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述基底为多孔纤维碳纸或碳布，厚度0.10～0.37mm，孔隙率50～80%，优选TGP-H-090碳纸，厚度0.28mm，孔隙率78%；所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇，优选丙酮；所述疏水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述亲水材料为亲水碳粉、亲水性无机纳米材料如亲水SiO2、亲水TiO2、亲水SnO2或亲水性有机材料如聚乙烯醇、纤维素、琼脂糖中的任一种，优选亲水SiO2；所述亲水粘结剂为全氟磺酸型聚合物，优选Nafion；所述疏水粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述有机溶剂为异丙醇或无水乙醇，优选异丙醇。
5.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金，优选碳负载铂。
6.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）或（3）所述模板有“田”、“口”、“回”三种形状，水管理区填充于模板骨架内；催化层浆料填充于模板空白处。
7.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述有机溶剂为异丙醇或无水乙醇，优选异丙醇。
8.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述催化层的粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选全氟磺酸-聚四氟乙烯。
9.根据权利要求1所述具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述质子交换膜为5～150μm的聚四氟乙烯全氟磺酸膜，优选50μmNRE212质子交换膜。
10.根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的具有催化层水管理区的燃料电池自增湿膜电极。
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