CN111129529B - 共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，涉及低温膜燃料电池，特别涉及共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成；其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80%；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。本发明制备方法简单，所制得自增湿膜电极可以在低湿度条件下有着优异的性能，良好的稳定性，简化了膜电极的制备，提高电池在高湿度时的性能。

Description

共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及低温膜燃料电池，特别涉及一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法。
背景技术
在全球矿物能源日益紧张和环境问题日益严峻的今天，氢能和燃料电池技术的研究受到全球范围内的高度重视。聚电解质膜燃料电池(PEMFC)作为最新一代燃料电池，具有比能量高、工作温度低、环境友好、可在室温下快速启动、寿命长等优点，是移动设备和便携式设备的理想电源，具有极其广阔的应用前景。
PEMFC是一种能量转换装置，它可以将储存在燃料中的化学能直接转化成电能的装置。燃料电池不同于热机，不涉及机械能的转换，它不受卡诺循环的限制，理论上的热电联供效率可达90％左右。电极和膜电极是燃料电池的核心部件，是进行能量转换的最终场所，决定着电池的性能、寿命和成本。全氟磺酸聚合物的低温燃料电池是PEMFC中最成功的一类，尽管全氟磺酸聚合物作为一种超强酸具有极强的质子传导率，但是其质子传输能力严重依赖于水合程度。通常PEMFC系统需要对进入反应气进行加湿，以保证全氟磺酸聚合物在膜和催化层中的良好水合状态，从而维持膜和电极内高质子传输效率。因此一般要采用外部增湿的方式对质子交换膜进行增湿。而外部增湿需要使用增湿辅助设备，无疑进一步增加了电池系统的成本、质量、体积及复杂性，同时也造成电池的质量比功率和体积比功率下降，进而影响燃料电池的商业化发展。因此，出现了PEMFC的自增湿技术，实现PEMFC的自增湿可以简化系统的结构、减小系统的体积及重量、减少系统本身的能耗及提高燃料电池系统的能量输出效率、降低燃料电池系统的成本，有利于实现质子交换膜燃料电池的商业化。
目前关于自增湿的文献专利较多，专利CN201811350943.1公开了“一种用于燃料电池的自增湿膜阴极双催化层”，是将原本的Pt/C阴极催化层改用Pt/C催化层和Fe-N/S/C催化层形成阴极双层结构。其中，Fe-N/S/C催化层由于其较高的比表面积和发达的孔隙网络，能够保存燃料电池阴极反应生成的水，实现在低湿工况下对膜电极的保湿作用；同时，Pt/C催化层可以分解过氧化氢，抑制Fe-N/S/C催化剂的分解与衰减，提高膜电极的稳定性。在该专利中，由于使用两种不同的催化剂，会使制备工序复杂化，且Fe-N/S/C催化剂不稳定，势必会随时间分解进而对电池性能和耐久性产生不利的影响。
共价有机框架材料是一类具有丰富空隙结构的碳骨架材料，可利用共价有机框架材料作为亲水性材料来保水，进一步地将磷酸浸入其孔结构内又可以更好地提高质子传导能力。在膜电极制作过程中，掺杂负载磷酸的共价有机框架材料，一方面可以提高催化层的质子传导能力，提高电池的性能；另一方面，也可以保住低湿度条件下电极中的水分，有效实现燃料电池自增湿性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提高燃料电池自增湿性能，保证燃料电池可以在反应气体低湿件下稳定工作，提供了在阳极催化层添加共价有机框架材料以实现燃料电池自增湿膜。
技术方案：
一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成；其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80％；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。
本发明较优公开例中，所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.％～20wt.％。
本发明较优公开例中，所述催化层粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，优选全氟磺酸-聚四氟乙烯，在催化层中含量为20wt.％～35wt.％。
本发明较优公开例中，所述共价有机框架材料，其制备过程为：反应底物为三聚氰胺和对苯二甲醛或其衍生物中的一种，以二甲亚砜为溶剂，150～180℃，氩气保护下反应60～80h，产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥即得。
反应方程如下：
Figure BDA0002333540040000031
进一步的，所述共价有机框架材料经真空辅助法(VAM)浸渍负载H3PO4，制备过程为：将70mg共价有机框架材料置于Schlenk烧瓶中120℃真空处理12～36h，抽真空去除共价有机框架上残留的物质及孔内的空气，冷却至80℃后，在真空条件下加入10～40wt％50ml的H3PO4溶液，除去真空，搅拌12～18h，通过孔与外界的压差将H3PO4压入共价有机框架材料的孔内；离心后将材料用超纯水清洗直至上清液呈中性，60～80℃干燥，即得。
反应方程如下：
Figure BDA0002333540040000032
本发明的另外一个目的在于，公开了上述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)气体扩散层的形成：将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后在憎水剂中浸泡10～30s，优选20s，70℃干燥2～3h，置入马弗炉320～400℃烧结15～30min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，所述碳粉的负载量为2～3mg/cm2，70℃干燥2～3h，再置于马弗炉320～400℃烧结15～30min得到预处理的气体扩散层；
(2)质子交换膜的处理：在80℃先后置于质量浓度为3～5wt.％的过氧化氢溶液和0.5～1mol/L的硫酸溶液中浸泡1～2小时进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净保存在蒸馏水中备用，优选5wt.％的过氧化氢溶液和1mol/L的硫酸溶液浸泡1小时预处理；
(3)催化层的制备：将Pt催化剂、粘结剂、负载磷酸的共价有机框架材料按照质量比为4～10∶1～3∶50分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于质子交换膜一侧，形成阳极催化层；将Pt催化剂、粘结剂按照质量比为4～10∶1～3分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于质子交换膜另一侧，形成阴极催化层，70℃干燥2～3h，其中所述Pt催化剂在催化层中所占的质量为0.1～0.2mg/cm2，负载磷酸的共价有机框架材料在催化层中所占的质量分数为5～20wt.％；
(4)膜电极的制备：将预处理的气体扩散层分别贴合在阴阳极催化层表面，在3～4MPa热压5～10min即制得自增湿膜电极。
本发明较优公开例中，步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇，优选丙酮。
本发明较优公开例中，步骤(1)所述憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚四氟乙烯。
本发明较优公开例中，步骤(2)所述质子交换膜为厚度5～150μm的全氟磺酸膜。
本发明较优公开例中，步骤(3)所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金，优选择碳负载铂。
本发明较优公开例中，步骤(3)所述有机溶剂为异丙醇或无水乙醇，优选异丙醇。
本发明较优公开例中，步骤(3)所述催化层的粘结剂为氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的任一种，优选全氟磺酸-聚四氟乙烯。
本发明所用试剂，均为市售。
有益效果
本发明制备方法简单，所制得自增湿膜电极可以在低湿度条件下有着优异的性能，且有着良好的稳定性，还简化了膜电极的制备过程，而且可以提高电池在高湿度时的性能。
附图说明
图1.实施例2燃料电池在38％相对湿度下性能曲线；
图2.对比例1和各实施例燃料电池在38％相对湿度下性能曲线；
图3.对比例1和各实施例燃料电池在100％相对湿度下性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
共价有机框架材料，其制备过程为：反应底物为三聚氰胺和对苯二甲醛或其衍生物中的一种，以二甲亚砜为溶剂，150～180℃，氩气保护下反应60～80h，产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥即得。
进一步的，负载H3PO4的制备过程为：将70mg共价有机框架材料置于Schlenk烧瓶中120℃真空处理12～36h，抽真空去除共价有机框架上残留的物质及孔内的空气，冷却至80℃后，在真空条件下加入10～40wt％50ml的H3PO4溶液，除去真空，搅拌12～18h，通过孔与外界的压差将H3PO4压入共价有机框架材料的孔内；离心后将材料用超纯水清洗直至上清液呈中性，60～80℃干燥，即得。
质子交换膜的预处理
取2.5×2.5cm的Nafion212质子交换膜，先置于质量分数为5wt.％的H2O2溶液中在80℃条件下处理1h，用蒸馏水洗涤干净，再于0.5mol/L的H2SO4溶液中80℃处理1h，再用蒸馏水洗涤干净，将处理好的质子交换膜置于两片有2×2cm孔的10×10cm的有机玻璃中心，夹紧，防止喷涂催化剂的过程中质子交换膜变形。
气体扩散层的预处理
将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后在憎水剂中浸泡10～30s，70℃干燥2～3h，置入马弗炉320～400℃烧结15～30min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，所述碳粉的负载量为2～3mg/cm2，70℃干燥2～3h，再置于马弗炉320～400℃烧结15～30min，即得。
实施例1
一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极亲水催化层制备
按照质量比6.5：3：0.5：500的质量比分别称取Pt/C催化剂(40wt.％，JohnsonMatthey)2mg、Nafion溶液(5wt.％，DuPont)18.5mg、负载磷酸的共价有机框架0.16mg、异丙醇20ml，超声振荡30分钟，喷涂在质子交换膜的一侧，在75℃烘箱中烘干2h，得到阳极亲水催化层，其中Pt负载0.1mg/cm2,负载磷酸的共价有机框架添加量为5wt.％。
(2)阴极催化层制备
按照质量比7：3：500的质量比分别称取Pt/C催化剂(40wt.％，Johnson Matthey)4mg、Nafion溶液(5wt.％，DuPont)34.3mg、异丙醇20ml，超声振荡30分钟，喷涂在质子交换膜另一侧，在75℃烘箱中烘干2h，得到阴极催化层，其中Pt负载0.2mg/cm2。
(3)电池组装测试
将预处理好的气体扩散层贴合于质子交换膜两侧，和垫片一起放入测试夹具，用7N m的力拧紧夹具。测试条件为：电池工作温度60℃，常压，阳极反应气为氢气，阴极反应气为氧气，其化学计量比为2:2(最小流量为0.1slpm)，相对加湿湿度为38％和100％。
电池在38％相对加湿时最高功率密度达到353mW/cm2,0.4V电流密度达到303mA/cm2。
实施例2
负载磷酸的共价有机框架添加量改为10wt.％，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。
测试结果如图1，发现电池在38％相对加湿时最高功率密度达到452mW/cm2,0.4V电流密度达到1100mA/cm2。
实施例3
负载磷酸的共价有机框架添加量改为20wt.％，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。
电池在38％相对加湿时最高功率密度达到441mW/cm2,0.4V电流密度达到1000mA/cm2。
对比例1
阳极催化层中不添加负载磷酸的共价有机框架，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例1相同。测试结果如图2和图3，在图2中可以看到对比例1电池在38％相对加湿时最高功率密度只能达到85mW/cm2,最大放电电流密度只有250mA/cm2，而其他实施例电池是其性能的几倍，其中性能最优的是实施例2的电池，最高功率密度可达到452mW/cm2，最大放电电流密度可达到1900mA/cm2；从图3中可以看到在100％RH时，对比例1的性能在功率密度方面和最大放电电流方面都要低于上述三个实施例电池的性能。
从上述对比例可以看出，本发明所述的共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法，在低湿度时有着优异的性能，而且可以提高电池在高湿度时的性能。
实施例4
一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)阳极亲水催化层制备
按照质量比7：2.5：0.5：500的质量比分别称取Pt/C催化剂(40wt.％，JohnsonMatthey)2mg、Nafion溶液(5wt.％，DuPont)14.29mg、负载磷酸的共价有机框架0.14mg、异丙醇20ml，超声振荡30分钟，喷涂在质子交换膜的一侧，在75℃烘箱中烘干2h，得到阳极亲水催化层，其中Pt负载0.1mg/cm2,负载磷酸的共价有机框架添加量为5wt.％,Nafion树脂含量为25wt.％。
(2)阴极催化层制备
按照质量比7：3：500的质量比分别称取Pt/C催化剂(40wt.％，Johnson Matthey)4mg、Nafion溶液(5wt.％，DuPont)34.3mg、异丙醇20ml，超声振荡30分钟，喷涂在质子交换膜另一侧，在75℃烘箱中烘干2h，得到阴极催化层，其中Pt负载0.2mg/cm2。
(3)电池组装测试
将预先准备的气体扩散层贴合于质子交换膜两侧，和垫片一起放入测试夹具，用7N m的力拧紧夹具。测试条件为：电池工作温度60℃，常压，阳极反应气为氢气，阴极反应气为氧气，其化学计量比为2:2(最小流量为0.1slpm)，相对加湿湿度为38％和100％。
电池在38％相对加湿时最高功率密度达到362mW/cm2,0.4V电流密度达到673mA/cm2。
实施例5
负载磷酸的共价有机框架添加量为10wt.％,Nafion树脂含量为20wt.％，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例4相同。
电池在38％相对加湿时最高功率密度达到379mW/cm2,0.4V电流密度达到902mA/cm2。
实施例6
负载磷酸的共价有机框架添加量为15wt.％,Nafion树脂含量为15wt.％，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例4相同。
电池在38％相对加湿时最高功率密度达到631mW/cm2,0.4V电流密度达到1521mA/cm2。
实施例7
负载磷酸的共价有机框架添加量为20wt.％,Nafion树脂含量为10wt.％，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例4相同。
电池在38％相对加湿时最高功率密度达到231mW/cm2,0.4V电流密度达到376mA/cm2。
实施例8
负载磷酸的共价有机框架添加量为25wt.％,Nafion树脂含量为5wt.％，其余实验步骤和组装测试条件都和实施例4相同。
电池在38％相对加湿时最高功率密度达114mW/cm2,0.4V电流密度达到269mA/cm2。
需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (21)

1.一种共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）气体扩散层的形成：将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后在憎水剂中浸泡10～30s，70℃干燥2～3h，置入马弗炉320～400℃烧结15～30min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，碳粉的负载量为2～3mg/cm2，70℃干燥2～3h，再置于马弗炉320～400℃烧结15～30min得到预处理的气体扩散层；
（2）质子交换膜的处理：在80℃先后置于质量浓度为3～5wt.%的过氧化氢溶液和0.5～1mol/L的硫酸溶液中浸泡1～2小时进行预处理，然后用蒸馏水洗涤干净保存在蒸馏水中备用；
（3）催化层的制备：将Pt催化剂、粘结剂、负载磷酸的共价有机框架材料按照质量比为4～10∶1～3∶50分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于质子交换膜一侧，形成阳极催化层；将Pt催化剂、粘结剂按照质量比为4～10∶1～3分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于质子交换膜另一侧，形成阴极催化层，70℃干燥2～3h，其中所述Pt催化剂在催化层中所占的质量为0.1～0.2mg/cm2，负载磷酸的共价有机框架材料在催化层中所占的质量分数为5～20wt.%；
（4）膜电极的制备：将预处理的气体扩散层分别贴合在阴阳极催化层表面，在3～4MPa热压5～10min即制得自增湿膜电极，应用于燃料电池时相对加湿湿度为38%。
2.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后在憎水剂中浸泡20s。
5.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述憎水剂为聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述在80℃先后置于质量浓度为5wt.%的过氧化氢溶液和1mol/L的硫酸溶液中浸泡1小时进行预处理。
8.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述质子交换膜为厚度5～150 μm的全氟磺酸膜。
9.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金。
10.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述Pt催化剂为碳负载铂。
11.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述有机溶剂为异丙醇或无水乙醇。
12.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述有机溶剂为异丙醇。
13.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述粘结剂为氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的任一种。
14.根据权利要求1所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯。
15.根据权利1-14任一所述方法制备得到的共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：至少包括气体扩散层、催化层和质子交换膜，在质子交换膜一侧设有掺杂负载磷酸的共价有机框架材料的催化层，另一侧设有含Pt催化剂的催化层，气体扩散层贴附于催化层表面，热压固化而成。
16.根据权利要求15所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.10～0.37mm，孔隙率为50～80%；所述催化层，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述质子交换膜为厚度5～150μm的高分子聚合物膜。
17.根据权利要求15所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5～20wt.%。
18.根据权利要求15所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述催化层粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种。
19.根据权利要求15所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述催化层粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯，在催化层中含量为20～35wt.%。
20.根据权利要求15所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述共价有机框架材料，其制备过程为：反应底物为三聚氰胺和对苯二甲醛或其衍生物中的一种，以二甲亚砜为溶剂，150～180℃，氩气保护下反应60～80h，产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥即得。
21.根据权利要求15所述共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极，其特征在于：所述负载磷酸的共价有机框架材料，经真空辅助法浸渍负载H3PO4，制备过程为：将70mg共价有机框架材料置于Schlenk烧瓶中120℃真空处理12～36h，抽真空去除共价有机框架上残留的物质及孔内的空气，冷却至80℃后，在真空条件下加入10～40wt% 50 ml的H3PO4溶液，除去真空，搅拌12～18 h，通过孔与外界的压差将H3PO4压入共价有机框架材料的孔内；离心后将材料用超纯水清洗直至上清液呈中性，60～80℃干燥，即得。
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