CN115799545B - 催化层及其制备方法、膜电极、燃料电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种催化层及其制备方法、膜电极、燃料电池和用电装置，属于燃料电池技术领域。该催化层包括铂碳催化剂和多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物，该多孔纳米颗粒具有通孔结构。本申请提供的催化层能够提高催化层的孔隙率，降低燃料电池的反应气体扩散阻力以及质子传递阻力，进而提高催化剂的利用率和燃料电池的性能。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种催化层及其制备方法、膜电极、燃料电池和用电装置。
背景技术
燃料电池是一种电化学电池，其主要原理是将燃料和氧化剂中的化学能经氧化还原反应直接转化为电能。质子交换膜燃料电池作为燃料电池领域的重要分枝，除了拥有燃料电池一般性特点之外，还具有室温下启动速度快、体积小、无电解液损失、容易排水、寿命长、比功率和比能量高等突出优点。
膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，其主要由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)以及质子交换膜(PEM)构成，膜电极是燃料电池进行氧化还原反应的场所。传统膜电极的制备方式有两种：一是将催化层直接涂覆到质子交换膜上形成催化剂涂覆膜(CCM,Catalyst Coated Membrane)，然后将CCM与GDL粘合为一体制备成膜电极；二是将催化剂浆料直接涂覆在GDL上制备成气体扩散电极(GDE)再与质子交换膜结合。
上述两种膜电极的制备方式都是将催化剂浆料涂覆后干燥形成催化层，然而在干燥过程中颗粒容易团聚，使得催化层孔隙率较低，尤其是转印过程中催化层受热受压力后催化层更加致密，不利于气体扩散及传质过程，导致催化剂利用率不高，严重影响了燃料电池的性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种催化层及其制备方法、膜电极、燃料电池和用电装置，以提高催化层的孔隙率，降低反应气体扩散阻力以及质子传递阻力，进而提高催化剂的利用率和燃料电池的性能。
第一方面，本申请提供一种催化层，包括铂碳催化剂和多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物，所述多孔纳米颗粒具有通孔结构。
在一些实施方式中，所述多孔纳米颗粒的孔径为2nm～100nm，所述多孔纳米颗粒的比表面积为50m2/g～800m2/g，所述多孔纳米颗粒的粒径为7nm～1μm。
在一些实施方式中，所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物的制备方法包括以下步骤：
将第一全氟磺酸聚合物溶液与多孔纳米颗粒混合，在20℃～30℃及真空度≤-50kPa的条件下搅拌2h～6h，以使所述多孔纳米颗粒的孔隙内填充所述第一全氟磺酸聚合物溶液，然后在60℃～100℃及101kPa～130kPa的气压条件下搅拌24h～28h，过滤，对滤渣进行干燥处理。
在一些实施方式中，所述第一全氟磺酸聚合物溶液中的第一全氟磺酸聚合物与所述多孔纳米颗粒的质量比为(2～10)：(0.8～1.1)；
可选地，所述第一全氟磺酸聚合物溶液的固含量为3wt％～10wt％。
在一些实施方式中，所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物与所述铂碳催化剂中铂的质量比为(0.02～0.2)：1；
可选地，所述铂碳催化剂中铂的质量百分含量为20％～70％。
在一些实施方式中，所述多孔纳米颗粒包括无机多孔颗粒和有机多孔颗粒中的一种或多种；
可选地，所述无机多孔颗粒包括多孔二氧化硅、多孔二氧化锆、多孔二氧化钛、多孔氧化锌、多孔氧化铈和多孔氧化锰中的一种或多种；
可选地，所述有机多孔颗粒包括多孔有机聚合物和多孔有机框架材料；优选地，所述多孔有机聚合物包括多孔聚苯乙烯微球；优选地，所述多孔有机框架材料包括ZIF-8金属有机骨架材料和ZIF-67金属有机骨架材料中的一种或多种。
第二方面，本申请提供一种催化层的制备方法，包括以下步骤：
提供所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物；
将所述铂碳催化剂、水和醇类溶剂与第二全氟磺酸聚合物溶液混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液与所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合，得到催化剂浆料；
将所述催化剂浆料涂布后去除溶剂；
可选地，所述催化剂浆料的固含量为5wt％～12wt％。
在一些实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物、所述第二全氟磺酸聚合物溶液中的第二全氟磺酸聚合物和所述第三全氟磺酸聚合物溶液中的第三全氟磺酸聚合物的质量比为(0.02～0.2)：(0.06～1.2)：(0.2～0.8)；
可选地，所述第二全氟磺酸聚合物溶液的固含量为15wt％～25wt％，所述第三全氟磺酸聚合物溶液的固含量为15wt％～25wt％。
在一些实施方式中，制备所述第一混合溶液的工艺条件包括：剪切线速度大于360m/min，真空度小于-50kPa，搅拌时间30min～150min；
制备所述第二混合溶液的工艺条件包括：气压101kPa～130kPa，转速小于4000r/min，搅拌时间30min～120min；
所述第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合的工艺条件包括：气压101kPa～130kPa，转速小于4000r/min，搅拌时间30min～120min。
第三方面，本申请提供一种膜电极，包括上述催化层或上述制备方法制得的催化层。
第四方面，本申请提供一种燃料电池，包括上述膜电极。
第五方面，本申请提供一种用电装置，包括上述燃料电池。
与传统技术相比，上述催化层及其制备方法、膜电极、燃料电池和用电装置至少具有如下优点：
上述催化层中的多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物，能够提高催化层的孔隙率，促进反应气体与铂碳催化剂接触，增加三相界面，提高催化剂的利用率。多孔纳米颗粒具有通孔结构，使得反应气体与质子能够通过多孔纳米颗粒的孔道结构快速到达铂碳催化剂表面的反应场所，从而缩短反应气体与质子的传递途径，提高动力学电化学反应速率，进而提高燃料电池的性能。
附图说明
图1为本申请一实施方式中催化层的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
在本申请的说明中，除非另有定义，未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同，且为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本申请中术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中“PFSA”指的是全氟磺酸聚合物。
本申请一实施方式提供一种催化层，包括铂碳催化剂和多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物，该多孔纳米颗粒具有通孔结构。
需要说明的是，将第一全氟磺酸聚合物(第一PFSA)负载在多孔纳米颗粒上得到的多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物，能够减少铂碳催化剂被PFSA包裹的情况；上述多孔纳米颗粒具有多孔结构，部分孔道贯穿颗粒表面，即多孔纳米颗粒存在部分通孔结构，反应气体以及质子可以从多孔纳米颗粒的内部通过，从而减小反应气体的扩散阻力以及传质阻力，缩短反应气体和质子的传导途径，促进反应气体、质子在铂碳催化剂的表面进行化学反应，提高铂碳催化剂的利用效率，增加膜电极中三相界面的数量，进而提供燃料电池的性能。
在一些实施方式中，多孔纳米颗粒的孔径为2nm～100nm，多孔纳米颗粒的比表面积为50m2/g～800m2/g，多孔纳米颗粒的粒径为7nm～1μm。需要说明的是，通过控制多孔纳米颗粒的孔径、比表面积和粒径可以调节多孔纳米颗粒的孔结构，改变多孔纳米颗粒负载第一PFSA的孔隙率，进而可以增加气体通道和电子“快捷通道”。可理解，多孔纳米颗粒的孔径例如可以是2nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等；多孔纳米颗粒的比表面积可以是50m2/g～800m2/g之间的任意值，例如：50m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g或800m2/g等；多孔纳米颗粒的粒径可以是7nm～1μm之间的任意值，例如可以是7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm等。
在一些实施方式中，多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物的制备方法包括以下步骤：
将第一全氟磺酸聚合物溶液与多孔纳米颗粒混合，在20℃～30℃及真空度≤-50kPa的条件下搅拌2h～6h，以使多孔纳米颗粒的孔隙内填充第一全氟磺酸聚合物溶液，然后在60℃～100℃及101kPa～130kPa的气压条件下搅拌24h～28h，过滤，对滤渣进行干燥处理。
上述多孔纳米颗粒的表面包括但不限于含有羟基、羧基、氨基、醚键或磷酸基等基团，其能够与第一全氟磺酸聚合物溶液中的第一PFSA的官能团形成氢键或者酯基，从而将第一PFSA负载固定在多孔颗粒的表面，同时这些亲水基团能够结合水分子起到传递质子的作用，降低催化层的质子传递阻抗，减少第一PFSA的用量；将第一PFSA负载在多孔纳米颗粒上，也能减少铂碳催化剂被PFSA包裹的情况。
需要说明的是，多孔纳米颗粒虽然具有多孔结构，但是由于其孔径较小，孔隙内的空气不易排除，将第一PFSA负载在多孔纳米颗粒孔隙内的表面上比较困难。本申请上述制备方法中首先将第一PFSA溶液与多孔纳米颗粒在低温(20℃～30℃)及真空度≤50kPa的条件下搅拌混合，能够将多孔纳米颗粒的孔隙内的空气排除，同时将第一PFSA溶液填充到多孔纳米颗粒的孔隙内，然后在高温(60℃～100℃)及101kPa～130kPa的气压条件下搅拌一段时间，能够将第一PFSA固定在多孔纳米颗粒的孔隙内，进一步地，有利于使第一PFSA均匀分布于多孔纳米颗粒表面。搅拌温度为20℃～30℃，其包括但不限于可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃；真空度≤-50kPa，例如可以是-50kPa、-60kPa、-70kPa、-80kPa、-90kPa或-100kPa等；搅拌时间2h～6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等；搅拌温度60℃～100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；气压为101kPa～130kPa，气压例如可以是101kPa、103kPa、105kPa、108kPa、110kPa、115kPa、120kPa、125kPa或130kPa等；搅拌时间24h～28h，例如可以是24h、25h、26h、27h或28h等。
在一些实施方式中，第一全氟磺酸聚合物与多孔纳米颗粒的质量比为(2～10)：(0.8～1.1)。可理解，第一全氟磺酸聚合物溶液中的第一全氟磺酸聚合物与多孔纳米颗粒的质量比例如可以是2：0.8、4：0.8、6：0.8、8：0.8、10：0.8、2：1、4：1、6：1、8：1、10：1、2：1.1、4：1.1、6：1.1、8：1.1或10：1.1等。
在一些更具体的实施方式中，第一全氟磺酸聚合物溶液的固含量为3wt％～10wt％。可理解，第一全氟磺酸聚合物溶液的固含量例如可以是3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，还可以是3wt％～10wt％之间的其他值。
在一些实施方式中，多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物与铂碳催化剂中铂的质量比为(0.02～0.2)：1。可理解，多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物与铂碳催化剂中铂的质量比例如可以是0.02：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.12：1、0.15：1、0.18：1或0.2：1等。
在一些更具体的实施方式中，铂碳催化剂中铂的质量百分含量为20％～70％。可理解，铂碳催化剂中铂的质量百分含量可以是20％～70％之间的任意值，例如：20％、30％、40％、50％、60％或70％等。
在一些实施方式中，多孔纳米颗粒包括无机多孔颗粒和有机多孔颗粒中的一种或多种。
在一些更具体的实施方式中，无机多孔颗粒包括多孔二氧化硅、多孔二氧化锆、多孔二氧化钛、多孔氧化锌、多孔氧化铈和多孔氧化锰中的一种或多种。
在一些更具体的实施方式中，有机多孔颗粒包括多孔有机聚合物和多孔有机框架材料；优选地，多孔有机聚合物包括多孔聚苯乙烯微球；优选地，多孔有机框架材料包括ZIF-8金属有机骨架材料和ZIF-67金属有机骨架材料中的一种或多种。
需要说明的是，无机多孔颗粒的表面含有羟基，有机多孔颗粒的表面含有羧基、氨基、醚键和磷酸基等基团，多孔纳米颗粒能够与第一全氟磺酸聚合物溶液中的第一PFSA的官能团形成氢键或者酯基，从而将第一PFSA负载固定在多孔颗粒的表面。ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料。沸石咪唑酯骨架结构(Zeolitic ImidazolateFrameworks，ZIFs)是金属有机框架材料(MOFs)中一个重要的亚类，具有类似铝硅酸盐沸石材料的结构，其结合了沸石和MOFs两种材料的优点，不仅具有较强的热稳定性和化学稳定性，而且具有高比表面积和高孔容。ZIF-8金属有机骨架材料是由锌离子和2-甲基咪唑通过配位键连接形成的有序多孔材料，ZIF-67金属有机骨架材料是由钴离子和2-甲基咪唑通过配位键连接形成的有序多孔材料。
结合图1，本申请另一实施方式提供一种上述催化层的制备方法，包括以下步骤：
提供多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物；
将铂碳催化剂、水和醇类溶剂与第二全氟磺酸聚合物溶液混合，得到第一混合溶液；
将第一混合溶液与多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物混合，得到第二混合溶液；
将第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合，得到催化剂浆料；
将催化剂浆料涂布后去除溶剂。
本申请添加的水用于将铂碳催化剂分散于其中，同时避免铂碳催化剂与醇类溶剂直接接触发生燃烧，添加的醇类溶剂能够提高铂碳催化剂在水中的分散性，添加的第二PFSA溶液相当于表面活性剂，与醇类溶剂具有协同作用，从而进一步提高铂碳催化剂在水中的分散性。
在一些实施方式中，催化剂浆料的固含量为5wt％～12wt％。可理解，催化剂浆料的固含量例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等。
在一些实施方式中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物、第二全氟磺酸聚合物溶液中的第二全氟磺酸聚合物和第三全氟磺酸聚合物溶液中的第三全氟磺酸聚合物的质量比为(0.02～0.2)：(0.06～1.2)：(0.2～0.8)。可理解，其质量例如可以是0.02：0.06：0.2、0.02：0.1：0.4、0.05：0.2：0.2、0.08：0.5：0.8、0.1：0.8：0.5、0.15：1：0.6或0.2：1.2：0.8等。
具体地，第二全氟磺酸聚合物溶液的固含量为15wt％～25wt％，第三全氟磺酸聚合物溶液的固含量为15wt％～25wt％。可理解，第二全氟磺酸聚合物溶液和第三全氟磺酸聚合物溶液的固含量可以不同，且分别例如可以是15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％等。
在一些实施方式中，制备第一混合溶液的工艺条件包括：剪切线速度大于360m/min，真空度小于-50kPa，搅拌时间30min～150min；
制备第二混合溶液的工艺条件包括：气压101kPa～130kPa，转速小于4000r/min，搅拌时间30min～120min；
第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合的工艺条件包括：气压101kPa～130kPa，转速小于4000r/min，搅拌时间30min～120min。
铂碳催化剂在水中的分散性不好，所制成的催化剂浆料中铂碳催化剂的利用率不高，本申请通过控制第一混合溶液、第二混合溶液、第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合的工艺条件能够有效提高铂碳催化剂在水、第二全氟磺酸聚合物溶液和第三全氟磺酸聚合物溶液的分散性，从而提高铂碳催化剂的利用率。
可理解，制备第一混合溶液的工艺条件中，剪切线速度例如可以是380m/min、400m/min、420m/min、450m/min、500m/min、600m/min、700m/min、800m/min、900m/min或1000m/min等，真空度小于-55kPa、-60kPa、-65kPa、-70kPa、-75kPa、-80kPa、-85kPa或-90kPa等，搅拌时间例如可以是30min、50min、70min、90min、110min、130min或150min等，还可以是30min～150min之间的其他值。
可理解，制备第二混合溶液的工艺条件中，气压例如可以是101kPa、105kPa、110kPa、115kPa、120kPa、125kPa或130kPa等，转速例如可以是1000r/min、1200r/min、1500r/min、1700r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min或3800r/min等，搅拌时间例如可以是30min、50min、70min、90min、100min或120min等。
可理解，第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合的工艺条件中，气压例如可以是101kPa、105kPa、110kPa、115kPa、120kPa、125kPa或130kPa等，转速例如可以是1000r/min、1200r/min、1500r/min、1700r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min或3800r/min等，搅拌时间例如可以是30min、50min、70min、90min、100min或120min等。
本申请再一实施方式提供一种膜电极，包括上述催化层或上述制备方法制得的催化层。需要说明的是，上述膜电极例如可以包括依次层叠设置的第一催化层、质子交换膜和第二催化层，第一催化层和第二催化层中的至少一个采用上述催化层。进一步地，上述膜电极例如还可以包括位于第一催化层远离质子交换膜一侧的第一气体扩散层，以及位于第二催化层远离质子交换膜一侧的第二气体扩散层。
本申请再一实施方式提供一种燃料电池，包括上述膜电极。
本申请再一实施方式提供一种用电装置，包括上述燃料电池。
本申请对上述用电装置没有特别的限制，上述燃料电池可以作为电源或者能量储存单元应用于上述用电装置中，上述用电装置例如可以是电动车辆、电子产品等。
以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。本申请以下实施例和对比例中所用的实验原料均可从市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备得到。
实施例1
按照如下方法制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA：
选取的多孔纳米二氧化硅的孔径为5nm～100nm，粒径为10nm～1μm，平均粒径为200nm，比表面积为400m2/g；
称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使多孔纳米二氧化硅表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有多孔纳米二氧化硅的滤渣进行干燥处理，得到多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA。
按照如下方法制备催化剂浆料：
S1.将Pt/C(50％wt的Pt)催化剂、去离子水、异丙醇和第二PFSA溶液充分混合均匀，在剪切线速度800m/min、真空度-80kPa下搅拌分散2h，得到第一混合溶液；
S2.将第一混合溶液与上述多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散30min，得到第二混合溶液；
S3.将第二混合溶液与第三PFSA溶液混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散1h，得到催化剂浆料；
其中，催化剂浆料的固含量为8wt％，Pt/C催化剂为1.2g，多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA为0.12g，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的固含量均为20wt％，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的总质量为1.2g，第二PFSA溶液为0.48g，第三PFSA溶液为0.72g，去离子水为4g，异丙醇为10.5g。
按照如下方法制备催化层和膜电极：
将上述催化剂浆料通过刮刀涂布在转印基膜上，待其干燥之后将得到的催化层通过转印法转印到质子交换膜的两侧，然后与边框膜以及气体扩散层热压贴合成七合一膜电极，其中制备的膜电极中阴极侧Pt载量0.35mg/cm2，阳极侧Pt载量0.1mg/cm2。
实施例2
按照如下方法制备多孔纳米二氧化钛负载第一PFSA：
选取的多孔纳米二氧化钛的孔径为5nm～100nm，粒径为10nm～1μm，平均粒径为200nm，比表面积为400m2/g；
称取0.5g多孔纳米二氧化钛，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使多孔纳米二氧化钛表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有多孔纳米二氧化钛的滤渣进行干燥处理，制备出多孔纳米二氧化钛负载第一PFSA。
按照如下方法制备催化剂浆料：
S1.将Pt/C(50％wt的Pt)催化剂、去离子水、异丙醇和第二PFSA溶液充分混合均匀，在剪切线速度800m/min、真空度-80kPa下搅拌分散2h，得到第一混合溶液；
S2.将第一混合溶液与上述多孔纳米二氧化钛负载第一PFSA混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散30min，得到第二混合溶液；
S3.将第二混合溶液与第三PFSA溶液混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散1h，得到催化剂浆料；
其中，催化剂浆料的固含量为8wt％，Pt/C催化剂为1.2g，多孔纳米二氧化钛负载第一PFSA为0.12g，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的固含量均为20wt％，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的总质量为1.2g，第二PFSA溶液为0.48g，第三PFSA溶液为0.72g，去离子水为4g，异丙醇为10.5g。
按照如下方法制备催化层和膜电极：
将上述催化剂浆料通过刮刀涂布在转印基膜上，待其干燥之后将得到的催化层通过转印法转印到质子交换膜的两侧，然后与边框膜以及气体扩散层热压贴合成七合一膜电极，其中制备的膜电极中阴极侧Pt载量0.35mg/cm2，阳极侧Pt载量0.1mg/cm2。
实施例3
按照如下方法制备多孔纳米二氧化铈负载第一PFSA：
选取的多孔纳米二氧化铈的孔径为5nm～100nm，粒径为10nm～1μm，平均粒径为210nm，比表面积为440m2/g；
称取0.5g多孔纳米二氧化铈，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使多孔纳米二氧化铈表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有多孔纳米二氧化铈的滤渣进行干燥处理，得到多孔纳米二氧化铈负载第一PFSA。
按照如下方法制备催化剂浆料：
S1.将Pt/C(50％wt的Pt)催化剂、去离子水、异丙醇和第二PFSA溶液充分混合均匀，在剪切线速度800m/min、真空度-80kPa下搅拌分散2h，得到第一混合溶液；
S2.将第一混合溶液与上述多孔纳米二氧化铈负载第一PFSA混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散30min，得到第二混合溶液；
S3.将第二混合溶液与第三PFSA溶液混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散1h，得到催化剂浆料；
其中，催化剂浆料的固含量为8wt％，Pt/C催化剂为1.2g，多孔纳米二氧化铈负载第一PFSA为0.12g，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的固含量均为20wt％，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的总质量为1.2g，第二PFSA溶液为0.48g，第三PFSA溶液为0.72g，去离子水为4g，异丙醇为10.5g。
按照如下方法制备催化层和膜电极：
将上述催化剂浆料通过刮刀涂布在转印基膜上，待其干燥之后将得到的催化层通过转印法转印到质子交换膜的两侧，然后与边框膜以及气体扩散层热压贴合成七合一膜电极，其中制备的膜电极中阴极侧Pt载量0.35mg/cm2，阳极侧Pt载量0.1mg/cm2。
实施例4
按照如下方法制备多孔纳米二氧化锆负载第一PFSA：
选取的多孔纳米二氧化锆的孔径为5nm～100nm，粒径为10nm～1μm，平均粒径为215nm，比表面积为430m2/g；
称取0.5g多孔纳米二氧化锆，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使多孔纳米二氧化锆表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有多孔纳米二氧化锆的滤渣进行干燥处理，得到多孔纳米二氧化锆负载第一PFSA。
按照如下方法制备催化剂浆料：
S1.将Pt/C(50％wt的Pt)催化剂、去离子水、异丙醇和第二PFSA溶液充分混合均匀，在剪切线速度800m/min、真空度-80kPa下搅拌分散2h，得到第一混合溶液；
S2.将第一混合溶液与上述多孔纳米二氧化锆负载第一PFSA混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散30min，得到第二混合溶液；
S3.将第二混合溶液与第三PFSA溶液混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散1h，得到催化剂浆料；
其中，催化剂浆料的固含量为8wt％，Pt/C催化剂为1.2g，多孔纳米二氧化锆负载第一PFSA为0.12g，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的固含量均为20wt％，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的总质量为1.2g，第二PFSA溶液为0.48g，第三PFSA溶液为0.72g，去离子水为4g，异丙醇为10.5g。
按照如下方法制备催化层和膜电极：
将上述催化剂浆料通过刮刀涂布在转印基膜上，待其干燥之后将得到的催化层通过转印法转印到质子交换膜的两侧，然后与边框膜以及气体扩散层热压贴合成七合一膜电极，其中制备的膜电极中阴极侧Pt载量0.35mg/cm2，阳极侧Pt载量0.1mg/cm2。
实施例5
按照如下方法制备多孔纳米二氧化锰负载第一PFSA：
选取的多孔纳米二氧化锰的孔径为5nm～100nm，粒径为10nm～1μm，平均粒径为230nm，比表面积为432m2/g；
称取0.5g多孔纳米二氧化锰，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使多孔纳米二氧化锰表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有多孔纳米二氧化锰的滤渣进行干燥处理，得到多孔纳米二氧化锰负载第一PFSA。
按照如下方法制备催化剂浆料：
S1.将Pt/C(50％wt的Pt)催化剂、去离子水、异丙醇和第二PFSA溶液充分混合均匀，在剪切线速度800m/min、真空度-80kPa下搅拌分散2h，得到第一混合溶液；
S2.将第一混合溶液与上述多孔纳米二氧化锰负载第一PFSA混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散30min，得到第二混合溶液；
S3.将第二混合溶液与第三PFSA溶液混合，在1500r/min的转速条件下搅拌分散1h，得到催化剂浆料；
其中，催化剂浆料的固含量为8wt％，Pt/C催化剂为1.2g，多孔纳米二氧化锰负载第一PFSA为0.12g，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的固含量均为20wt％，第二PFSA溶液和第三PFSA溶液的总质量为1.2g，第二PFSA溶液为0.48g，第三PFSA溶液为0.72g，去离子水为4g，异丙醇为10.5g。
按照如下方法制备催化层和膜电极：
将上述催化剂浆料通过刮刀涂布在转印基膜上，待其干燥之后将得到的催化层通过转印法转印到质子交换膜的两侧，然后与边框膜以及气体扩散层热压贴合成七合一膜电极，其中制备的膜电极中阴极侧Pt载量0.35mg/cm2，阳极侧Pt载量0.1mg/cm2。
实施例6
按照如下方法制备催化层和膜电极：
将催化剂浆料直接涂布在质子交换膜的上下表面上，待其干燥之后与边框膜以及气体扩散层热压贴合成七合一膜电极，其中制备的膜电极中阴极侧Pt载量0.35mg/cm2，阳极侧Pt载量0.1mg/cm2。
多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的制备方法及催化剂浆料的制备方法与实施例1相同。
实施例7
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-50kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h。
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例8
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在20℃、-60kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散6h，使其形成均一稳定的分散液，然后在60℃、115kPa的气压条件下搅拌回流反应28h，使多孔纳米二氧化硅表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有多孔纳米二氧化硅的滤渣进行干燥处理，得到多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA。
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例9
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在30℃、-70kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散3h，使其形成均一稳定的分散液，然后在100℃、130kPa的气压条件下搅拌回流反应26h，使多孔纳米二氧化硅表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有多孔纳米二氧化硅的滤渣进行干燥处理，得到多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA。
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例10
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：选取的多孔纳米二氧化硅的孔径为2nm～100nm，粒径为50nm～1μm，平均粒径为300nm，比表面积为50m2/g；
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例11
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：选取的多孔纳米二氧化硅的孔径为2nm～50nm，粒径为10nm～0.8μm，平均粒径为150nm，比表面积为800m2/g；
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例12
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、101kPa气压、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h。
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例13
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-40kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h。
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例14
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-50kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散1h。
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
实施例15
制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的方法与实施例1基本相同，区别在于：称取0.5g多孔纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-50kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散7h。
催化剂浆料的制备方法、催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例1相同。
对比例1
按照如下方法制备催化剂浆料：
将Pt/C(50％wt的Pt)催化剂、去离子水、异丙醇和PFSA溶液充分混合均匀，在剪切线速度1800m/min、气压101kPa下搅拌分散2h，制备成催化剂浆料；
其中催化剂浆料的固体含量为8wt％，Pt/C催化剂为1.2g，PFSA溶液的固含量为20wt％，去离子水为4g，异丙醇为10.5g。
按照如下方法制备催化层和膜电极：
将上述催化剂浆料通过刮刀涂布在转印基膜上，待其干燥之后将得到的催化层通过转印法转印到质子交换膜的两侧，然后与边框膜以及气体扩散层热压贴合成七合一膜电极，其中制备的膜电极中阴极侧Pt载量0.35mg/cm2，阳极侧Pt载量0.1mg/cm2。
对比例2
按照如下方法制备纳米二氧化钛负载第一PFSA：
选取的纳米二氧化钛无孔隙，粒径为10nm～1μm，平均粒径为50nm；
称取0.5g纳米二氧化钛，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使纳米二氧化钛表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有纳米二氧化钛的滤渣进行干燥处理，得到纳米二氧化钛负载第一PFSA。
催化剂浆料的制备方法与实施例2基本相同，区别在于：将实施例2的多孔纳米二氧化钛负载第一PFSA替换为上述纳米二氧化钛负载第一PFSA。
催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例2相同。
对比例3
按照如下方法制备纳米二氧化铈负载第一PFSA：
选取的纳米二氧化铈无孔隙，粒径为10nm～1μm，平均粒径为50nm；
称取0.5g纳米二氧化铈，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使纳米二氧化铈表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有纳米二氧化铈的滤渣进行干燥处理，得到纳米二氧化铈负载第一PFSA。
催化剂浆料的制备方法与实施例3基本相同，区别在于：将实施例3的多孔纳米二氧化铈负载第一PFSA替换为上述纳米二氧化铈负载第一PFSA。
催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例3相同。
对比例4
按照如下方法制备纳米二氧化锆负载第一PFSA：
选取的纳米二氧化锆无孔隙，粒径为10nm～1μm，平均粒径为50nm；
称取0.5g纳米二氧化锆，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使纳米二氧化锆表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有纳米二氧化锆的滤渣进行干燥处理，得到纳米二氧化锆负载第一PFSA。
催化剂浆料的制备方法与实施例4基本相同，区别在于：将实施例4的多孔纳米二氧化锆负载第一PFSA替换为上述纳米二氧化锆负载第一PFSA。
催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例4相同。
对比例5
按照如下方法制备纳米二氧化锰负载第一PFSA：
选取的纳米二氧化锰无孔隙，粒径为10nm～1μm，平均粒径为50nm；
称取0.5g纳米二氧化锰，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使纳米二氧化锰表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有纳米二氧化锰的滤渣进行干燥处理，得到纳米二氧化锰负载第一PFSA。
催化剂浆料的制备方法与实施例5基本相同，区别在于：将实施例5的多孔纳米二氧化锰负载第一PFSA替换为上述纳米二氧化锰负载第一PFSA。
催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例5相同。
对比例6
按照如下方法制备纳米二氧化硅负载第一PFSA：
选取的纳米二氧化硅无孔隙，粒径为10nm～1μm，平均粒径为50nm；
称取0.5g纳米二氧化硅，将其与50g质量浓度为8％的第一PFSA溶液混合，在25℃、-80kPa的真空度、800m/min的剪切线速度下高速搅拌分散2h，使其形成均一稳定的分散液，然后在95℃、101kPa的气压条件下搅拌回流反应24h，使纳米二氧化硅表面的羟基与第一PFSA溶液中的第一PFSA发生反应，过滤，对含有纳米二氧化硅的滤渣进行干燥处理，得到纳米二氧化硅负载第一PFSA。
催化剂浆料的制备方法与实施例6基本相同，区别在于：将实施例6的多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA替换为上述纳米二氧化硅负载第一PFSA。
催化层的制备方法和膜电极的制备方法与实施例6相同。
性能评价
将各实施例和各对比例制备的膜电极组装成燃料电池，评价氢氧条件下燃料电池的性能。测试条件：电池运行温度为85℃；阴阳极气体为H2/Air；阴阳极气体依次加湿30RH％/40RH％；阴阳极初始流量依次为(50mL/min)/(50mL/min)，阴阳极计量比1.5：2；阴阳极出气口背压值为1bar。测试结果见表1。
表1
从表1可以看出：
对比例1与实施例1的区别在于：对比文件1的催化剂浆料中未加入多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA，实施例1中电池的发电性能优于对比例1，说明实施例1中多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA的多孔结构更有利于电池性能的提升。
对比例2与实施例2、对比例3和实施例3、对比例4和实施例4、对比例5和实施例5、对比例6和实施例6的区别在于：相应实施例的催化剂浆料中的纳米颗粒不具有孔隙结构，且相应实施例中电池的发电性能优于对比例，说明与对比例2～6相比，实施例2～6的多孔纳米颗粒有效改变了膜电极催化层的微观结构，增加了孔隙率，进而提高了催化剂的利用率，使得电池的发电性能大大提升。
实施例12与实施例1的区别在于：制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA时，实施例12的混合液在101kPa气压下分散，实施例1的混合液-80kPa的真空度下分散，实施例1中电池的发电性能显著优于实施例12，说明混合液在真空条件下搅拌更有利于电池发电性能的提升。
实施例13、实施例1和实施例7的区别在于：制备多孔纳米二氧化硅负载第一PFSA时，实施例13的混合液在-40kPa的真空度下分散，实施例1的混合液在-80kPa的真空度条件下分散，实施例7的混合液在-50kPa的真空度条件下分散，实施例1和实施例7中电池的性能明显比实施例13好，说明混合液在≤-50kPa的真空度条件下分散，更有利于将第一PFSA负载在多孔纳米颗粒的孔隙内。
本申请实施例1～15中膜电极的生产工艺连续，说明本申请提供的膜电极适合大规模生产。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (18)
1.一种催化层，其特征在于，包括铂碳催化剂和多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物，所述多孔纳米颗粒具有通孔结构，所述多孔纳米颗粒的粒径为7nm～1μm，所述多孔纳米颗粒的孔径为2nm～100nm；所述催化层的制备方法包括以下步骤：
提供所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物；
将所述铂碳催化剂、水和醇类溶剂与第二全氟磺酸聚合物溶液混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液与所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合，得到催化剂浆料；
将所述催化剂浆料涂布后去除溶剂。
2.根据权利要求1所述的催化层，其特征在于，所述多孔纳米颗粒的比表面积为50m2/g～800m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化层，其特征在于，所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物的制备方法包括以下步骤：
将第一全氟磺酸聚合物溶液与所述多孔纳米颗粒混合，在20℃～30℃及真空度≤-50kPa的条件下搅拌2h～6h，以使所述多孔纳米颗粒的孔隙内填充第一全氟磺酸聚合物溶液，然后在60℃～100℃及101kPa～130kPa的气压条件下搅拌24h～28h，过滤，对滤渣进行干燥处理。
4.根据权利要求1～3任一项所述的催化层，其特征在于，所述第一全氟磺酸聚合物与所述多孔纳米颗粒的质量比为(2～10)：(0.8～1.1)。
5.根据权利要求1～3任一项所述的催化层，其特征在于，所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物与所述铂碳催化剂中铂的质量比为(0.02～0.2)：1。
6.根据权利要求1～3任一项所述的催化层，其特征在于，所述铂碳催化剂中铂的质量百分含量为20％～70％。
7.根据权利要求1～3任一项所述的催化层，其特征在于，所述多孔纳米颗粒包括无机多孔颗粒和有机多孔颗粒中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的催化层，其特征在于，所述无机多孔颗粒包括多孔二氧化硅、多孔二氧化锆、多孔二氧化钛、多孔氧化锌、多孔氧化铈和多孔氧化锰中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的催化层，其特征在于，所述有机多孔颗粒包括多孔有机聚合物和多孔有机框架材料。
10.根据权利要求9所述的催化层，其特征在于，所述多孔有机聚合物包括多孔聚苯乙烯微球。
11.根据权利要求9所述的催化层，其特征在于，所述多孔有机框架材料包括ZIF-8金属有机骨架材料和ZIF-67金属有机骨架材料中的一种或多种。
12.一种如权利要求1～11任一项所述的催化层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物；
将所述铂碳催化剂、水和醇类溶剂与第二全氟磺酸聚合物溶液混合，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液与所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物混合，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合，得到催化剂浆料；
将所述催化剂浆料涂布后去除溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料的固含量为5wt％～12wt％。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米颗粒负载第一全氟磺酸聚合物、所述第二全氟磺酸聚合物溶液中的第二全氟磺酸聚合物和所述第三全氟磺酸聚合物溶液中的第三全氟磺酸聚合物的质量比为(0.02～0.2)：(0.06～1.2)：(0.2～0.8)。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二全氟磺酸聚合物溶液的固含量为15wt％～25wt％，所述第三全氟磺酸聚合物溶液的固含量为15wt％～25wt％。
16.根据权利要求12～15任一项所述的制备方法，其特征在于，制备所述第一混合溶液的工艺条件包括：剪切线速度大于360m/min，真空度小于-50kPa，搅拌时间30min～150min；
制备所述第二混合溶液的工艺条件包括：气压101kPa～130kPa，转速小于4000r/min，搅拌时间30min～120min；
所述第二混合溶液与第三全氟磺酸聚合物溶液混合的工艺条件包括：气压101kPa～130kPa，转速小于4000r/min，搅拌时间30min～120min。
17.一种膜电极，其特征在于，包括权利要求1～11任一项所述的催化层或权利要求12～16任一项所述的制备方法制得的催化层。
18.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求17所述的膜电极。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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