JP5439828B2

JP5439828B2 - 燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電解質膜の製造方法

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Publication number: JP5439828B2
Application number: JP2009018242A
Authority: JP
Inventors: 美和長田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-01-29
Also published as: JP2010177032A

Description

本発明は、燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電解質膜の製造方法に関し、特に、金属リン酸塩及びリン酸並びに固体高分子形電解質で構成された燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。

近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ_２や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子形電解質を用いたＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）の開発に注力がなされている。

プロトンを伝導する高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられているが、プロトン伝導機構がＨ_３Ｏ^＋の状態でプロトンを伝導するVehicle（運搬）機構であるため、加湿機構を備える必要があり、このためシステムが煩雑になるという問題点がある。

加湿の問題を改善した電解質としては、リン酸を含浸させたＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この膜は９０％以上が液体リン酸で構成されているため、強酸であるリン酸がしみ出しやすいことや、液体シールを厳密に行わなければならないこと、さらにセルを作製する際にリン酸のしみ出しによりＭＥＡ（膜・電極接合体）の作製が困難であること、等の問題点がある。

一方、無加湿状態でプロトン伝導性を有するプロトン伝導性電解質として金属リン酸塩が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも開示されている（例えば、特許文献３，４参照。）。

特表２００１−５１０９３１号公報特開２００５−２９４２４５号公報特開２００８−５３２２４号公報特開２００８−５３２２５号公報

しかしながら、特許文献３，４で開示された金属リン酸塩の場合、機械的強度を確保するためにフッ素系バインダーを用いて結着性を付与している。このような金属リン酸塩からなる電解質膜では、非プロトン伝導性のバインダーを含むことによりプロトン伝導性が低減するといった問題が生じる。

本発明の目的は、機械的強度に優れ、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質と、プロトン伝導性を有する固体高分子形電解質が配合された燃料電池用電解質膜であって、前記固体高分子形電解質の含有量は、前記電解質膜のカソード極側表面での前記含有量に対するアノード極側表面での前記含有量の比が０を超え０．５以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜である。

また、請求項２に記載の発明は、前記固体高分子形電解質の含有量が、前記電解質膜の厚み方向に、前記カソード極側表面側で高く、前記アノード極側表面側に向かって低くなるように傾斜していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜である。

また、請求項３に記載の発明は、前記金属リン酸塩が、下記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜である。

Ｍ_１−ｘＮ_ｘＰ_２Ｏ_７・・・（１）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素又は半金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ及びＬａの群から選ばれる１種である。)

また、請求項４に記載の発明は、前記ＭがＳｎ又はＣｓであり、前記ＮがＩｎ又はＡｌであり、前記Ｍ及び前記Ｎの原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、前記金属リン酸塩及びリン酸類のリンの原子数の合計を［Ｐ］として、［Ｍ］，［Ｎ］及び［Ｐ］の関係が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電解質膜である。

２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］） ≦ ４・・・（２）
また、請求項５に記載の発明は、前記固体高分子形電解質が、フッ素系又は炭化水素系イオノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜である。

また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、前記カソード極側表面に配置したカソード極側触媒電極と、前記アノード極側表面に配置したアノード極側触媒電極とを備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体である。

また、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の燃料電池用膜・電極接合体と、一対のセパレータとを備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに挟持されたことを特徴とする燃料電池である。

また、請求項８に記載の発明は、金属酸化物とリン酸類とから金属リン酸塩を合成する工程と、プロトン伝導性を有する固体高分子形電解質、前記固体高分子形電解質より比重の大きい前記金属リン酸塩、リン酸類及び溶媒を用いて電解質ペーストを調製する工程と、前記電解質ペーストをキャスト基材上に塗工する工程と、第１段階目の乾燥を行って厚み方向に前記固体高分子形電解質の含有量に傾斜を付与する工程と、第２段階目の乾燥を行って加熱処理をする工程とを備え、前記第２段階目の乾燥を行って加熱処理する工程後に前記電解質ペーストから形成された電解質膜において、前記固体高分子形電解質の含有量は、前記電解質膜のカソード極側表面での前記含有量に対するアノード極側表面での前記含有量の比が０を超え０．５以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法である。

また、請求項９に記載の発明は、前記第１段階目の乾燥は、前記金属リン酸塩が前記キャスト基材側に沈降する状態で行われることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
また、請求項１０に記載の発明は、前記第１段階目の乾燥温度より前記第２段階目の乾燥温度の方が高いことを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。

また、請求項１１に記載の発明は、前記第１段階目の乾燥温度は０℃以上１００℃未満であり、前記第２段階目の乾燥温度は１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。

本発明によれば、機械的強度に優れ、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。

本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体の模式的断面図。本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図。本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜の断面におけるＳＥＭ−ＥＤＸ分析図。

以下、本発明の第１乃至第３の実施の形態を説明する。以下に示す第１乃至第３の実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

[第１の実施の形態]
（燃料電池用電解質膜）
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜（以下で、単に「電解質膜」ともいう。）は、金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質と、固体高分子形電解質で構成されており、固体高分子形電解質の含有量は、電解質膜１のカソード極側表面での含有量に対するアノード極側表面での含有量の比が０を超え０．５以下である。

本実施の形態に係る燃料電池用電解質膜は、その厚みは限定的でないが、通常約２０〜１０００μｍ程度、強度の点から、好ましくは、約３０〜７００μｍ程度、より好ましくは、約２５〜５００μｍ程度であるのがよい。

本実施の形態において、燃料電池用電解質膜の一方の表面がカソード極側に、他方の表面がアノード極側になる。

本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質は、金属リン酸塩及びリン酸類で構成されており、後述するように、これらを熱処理することにより得ることができる。

本実施の形態において、リン酸類（以下、単に「リン酸」ともいう。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸（ポリリン酸）等が挙げられる。

本実施の形態に係る金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。具体的には、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム等を挙げることができる。好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウムやアルミニウム等のドーピング金属元素で置換されたピロリン酸塩であるのが良い。

本実施の形態において、金属リン酸塩は、下記式（１）で表される化合物で構成されるのが好ましい。

Ｍ_１‐ｘＮ_ｘＰ_２Ｏ_７・・・（１）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素又は半金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭはＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、Ｎはドーピング金属元素であり、Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ及びＬａの群から選ばれる１種である。)
本実施の形態に係る金属リン酸塩は、１種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。

金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであれば、特に限定されない。例えば、以下の金属元素又は半金属元素からなる酸化物を挙げることができる。すなわち、Ｚｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌ等の金属元素又は半金属元素である。

上記金属を主金属として、主金属と異なる金属をドープしてもよい。ドープ金属を用いた場合、上記主金属のうちリン酸塩としての安定性の点から、Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ及びＺｒを用いるのが望ましい。

ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ，Ａｌが好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるがＳｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、Ｓｎ：Ｉｎ=７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。

本実施の形態に係るプロトン伝導性電解質は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［Ｐ］とした場合、下記式（２）を満たすことが好ましい。

２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦４・・・（２）
より好ましくは、下記式（３）を満たすことが好ましい。

２．４≦［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）≦３．２・・・（３）
上記式（２）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記式［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）の値が、２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しない。一方、４を超えると、リン酸量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できないおそれがある。

（固体高分子形電解質）
本実施の形態における固体高分子形電解質は、バインダーとして電解質膜１に含有される。電解質膜１の形成には、上記金属リン酸塩とリン酸のみでも成形可能であるが、これらに固体高分子形電解質を添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械強度にすぐれた電解質膜１を得ることができる。

使用する固体高分子形電解質は、例えば、プロトン伝導性を有し、ｐＨが約１〜３程度における耐酸性、温度が約１００〜２００℃程度における耐熱性を有するものが好ましい。

このような固体高分子形電解質として、フッ素系又は炭化水素系イオノマー等をあげることができる。フッ素系イオノマーとしては、パーフルオロスルホン酸等を挙げることができる。炭化水素系イオノマーとしては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸，ポリフェニレンエーテルスルホン酸，変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸，ポリエーテルスルホンスルホン酸，ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸，及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を挙げることができる。

これらの固体高分子形電解質の中でも、機械的強度、低加湿時でのプロトン伝導性に優れたパーフルオロスルホン酸が好適に用いられる。

（固体高分子形電解質含有率の傾斜性）
本実施の形態において、上述したように、固体高分子形電解質の含有量は、電解質膜１の一方の表面側（カソード極側）と他方の表面側（アノード極側）で異なっており、固体高分子形電解質の含有量は、電解質膜１のカソード極側表面での含有量に対するアノード極側表面での含有量の比が０を超え０．５以下である。好ましくは、約０．０１〜０．４５程度、より好ましくは、約０．１〜０．４程度であるのがよい。

アノード極側はバインダーが少ない方が好ましいが、少量でもバインダーが存在していないと強度面で劣るからである。

また、固体高分子形電解質の含有量は、電解質膜１の厚み方向に、カソード極側で高く、アノード極側に向かって低くなるように傾斜しているのがよい。

カソード極側のバインダーリッチの層が膜全体を補強し、アノード極側に近づくにつれ、段階的にバインダーの量が低下することが好ましいからである。

上述の含有量の比が、０．５を超えると、アノード極側においてはプロトン伝導性電解質（以下で、「複合リン酸塩」ともいう。）が少なくなり、低加湿或いは無加湿条件ではプロトン伝導性が向上せず、十分な出力が得られない。一方、含有量の比が０、或いは小さいと、アノード極側表面が複合リン酸塩が多すぎて結着性が低くなるため電解質膜１がもろくなり、電解質膜１のアノード極側に配置される触媒層に電解質材料がしみこんでガス拡散性が低減するという問題を生じる。

具体的には、固体高分子形電解質の含有率は、電解質膜１の厚み方向に１０等分した場合、カソード極側表面の１０分の１の厚み部分において、７０％以上１００％以下、好ましくは、７０％以上９０％以下であるのがよい。また、アノード極側表面の１０分の１の厚み部分においては、０％を超え３０％以下、好ましくは、１０％以上３０％以下であるのがよい。なお、固体高分子形電解質の含有率は、金属リン酸塩、リン酸及び固体高分子形電解質の合計質量に対する固体高分子形電解質の質量割合である。

また、カソード極側においては、電池作動時にカソード極側に生成する水により固体高分子形電解質が湿るため、複合リン酸塩が少なくてもプロトン伝導性が発現する。ただし起動初期には十分な生成水がないため少なくとも約１０％程度の複合リン酸塩を含有することが好ましい。また、複合リン酸塩が多すぎると、生成水とともにリン酸が流出し長期耐久性が低減するという問題を生じる。

固体高分子形電解質の含有量の厚み方向の傾斜性は、後述するように、溶媒の沸点、乾燥温度を調整することにより制御することが可能である。

（燃料電池用電解質膜の製造方法）
本実施の形態に係る燃料電池用電解質膜１の製造方法は、金属酸化物とリン酸類とから金属リン酸塩を合成する工程と、金属リン酸塩、リン酸類、固体高分子形電解質及び溶媒を用いて電解質ペーストを調製する工程と、電解質ペーストをキャスト基材上に塗工する工程と、第１段階目の乾燥を行って厚み方向に固体高分子形電解質の含有量に傾斜を付与する工程と、第２段階目の乾燥を行って加熱処理をする工程とを備える。

以下、詳細に説明をする。

（ａ）まず、金属リン酸塩を以下のようにして、合成する。

スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、或いは金属硝酸化物等と液体リン酸を所定のモル数で配合する。次いで、これに水を加えて、温度、約１００〜３００℃程度で、約１〜３時間程度スターラー等を用いて攪拌して分散させる。この分散液を坩堝に入れて、例えば、約３００〜７００℃程度の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、約１〜３時間程度である。上記高温状態ではリン酸が消失するおそれがあるため、液体リン酸のモル数は大目、例えば、モル当量の約１．１〜１．５倍程度加えるのが望ましい。

焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に代えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸を用いる場合は、例えば、リン酸１水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属及びインジウム等のドーピング金属を含む、それぞれの金属酸化物とを所定のモル数で混合する。金属酸化物は、主金属を含む酸化物とドーピング金属を含む酸化物が、主金属とドーピング金属のモル比を、例えば、約９：１〜１：１にして混合されたものがよい。これらを坩堝に投入し、例えば、約３００〜６５０℃程度の温度で、約１〜３時間程度で焼成する。次いで、焼成で得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。

固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が、金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。

また、共沈法で作製することも可能である。例えば、スズ等の主金属イオン及びインジウム等のドーピング金属イオンのモル比が、例えば、約９：１〜１：１の割合で混合されたリン酸溶液にリン酸を過剰に添加することにより所望の金属リン酸塩を沈殿させて得ることができる。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を調製することができる。

（ｂ）次に、得られた金属リン酸塩をめのう鉢等で粉砕し、これに液体リン酸と固体高分子形電解質を所定量添加して電解質ペーストを作製する。

金属リン酸塩及びリン酸と固体高分子形電解質の配合量は、質量比で、（金属リン酸塩及びリン酸）：（固体高分子形電解質）＝１：１〜１０：１、好ましくは、２：１〜５：１である。これに所定量の液体リン酸を添加し、固形分量が、約２〜５０％程度、好ましくは、約５〜２０％程度になるよう調製する。

金属リン酸塩及びリン酸と固体高分子形電解質の配合においては、金属リン酸塩及びリン酸を固体高分子形電解質の溶液もしくはディスパージョンに添加し、これに溶剤を加えて作製することが好ましい。溶媒は、固体高分子形電解質を凝集させないものが用いられる。具体的には水，エタノール，メタノール，１−ブタノール，ｔ−ブタノール，プロパノール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド、プロプレングリコール、ブチルセルソルブ等を挙げることができる。このうち、沸点の高い１−ブタノール、水、プロプレングリコール、ブチルセルソルブが好適である。

次いで、これらを分散機で混合・分散して電解質ペーストを得る。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル等を用いることができる。

（ｃ）次に、上記電解質ペーストを、例えば、転写基材や電極等のキャスト基材上に塗工する。

キャスト基材は、電解質ペーストを塗工する支持体であり、耐酸性・耐熱性に優れたものが用いられる、このようなものとしてはポリエステル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、金属箔が用いられる。このうち電解質膜の製造工程における寸法安定性、剥離性の点よりポリエステル、ポリイミドが望ましい。また、電解質膜への剥離性を向上させるため、離型層・剥離層などを設けてもよい。

（ｄ）次に、キャスト基材上に塗工された電解質ペーストを、２段階の乾燥を行った後、キャスト基材より剥離することにより燃料電池用電解質膜を作製することができる。

すなわち、まず第１段階目の乾燥では、乾燥温度を、例えば、室温〜１００℃程度として温和な条件で行う。乾燥時間は、例えば、約３０分〜２時間程度である。この乾燥により溶媒を除去すると共に、厚み方向に金属リン酸塩と固体高分子形電解質の含有量の傾斜性を付与する。つまり、沸点の高い溶媒を用いるか、或いは乾燥温度を低くすることにより、固体高分子形電解質より比重の大きい金属リン酸塩が塗工した基材フィルム側に沈降し、固体高分子形電解質は溶媒に溶解した状態で乾燥が進むので、厚み方向に金属リン酸塩と固体高分子形電解質の含有率の異なる分布が生じることになる。

次いで、第２段階目の乾燥として、乾燥温度を、例えば、約１００〜２００℃程度として、熱処理を行う。乾燥（熱処理）温度が、約１００℃程度より低いとリン酸中に含まれる水が除去できず、また約２００℃程度を超えるとリン酸が揮発するため好ましくない。また、熱処理時間は、例えば、約１０分〜１時間程度であるのがよい。

上記熱処理を行うことにより、プロトン伝導性電解質が形成される。熱処理により、リン酸に含まれる水を揮発させるとともに、金属リン酸塩上のオルトリン酸が縮合してピロリン酸が生成される。そして、このピロリン酸を介して金属リン酸塩が架橋される等により金属リン酸塩周辺にリン酸とのネットワークが形成され、電荷を有するリン酸が高密度に集積することにより良好なプロトン伝導性が発現するとともに、電解質の強度が増大するものと考えられる。

本実施の形態によれば、電解質膜１に固体高分子形電解質を含有させ、固体高分子形電解質の含有量をアノード極側とカソード極側で異なるように形成したので、低加湿或いは無加湿条件でもプロトン伝導性が向上し、アノード極側及びカソード極側での電解質膜１の結着性が高まる。

本実施の形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜を提供することができる。

[第２の実施の形態]
（燃料電池用膜・電極接合体）
本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体９は、図１に示すように、第１の実施の形態に記載の燃料電池用電解質膜１と、電解質膜１の一方の表面に配置したカソード極側触媒電極３と、他方の表面に配置したアノード極側触媒電極２とを備える。

触媒電極２，３は、多孔質体などガス拡散性の導電材料で形成されており、燃料ガス、あるいは酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極２は、燃料極であり、カソード極側触媒電極３は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。

触媒電極４，５は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。

本実施の形態に係る燃料電池用膜・電極接合体９は、第１の実施の形態で示したのと同様の電解質膜１を用いて、その両面に触媒電極２，３を形成して製造することができる。

本実施の形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用膜・電極接合体９を提供することができる。

[第３の実施の形態]
（燃料電池）
本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池１０は、図２に示すように、第２の実施の形態で示した図２と同様の膜・電極接合体９と、一対のセパレータ４，５とを備える。膜・電極接合体９は、セパレータ４，５に挟持されている。その他の構成は、第２の実施の形態と同様であるので説明は省略する。

（セパレータ）
セパレータ４は、燃料をアノード極側触媒電極２に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路６を有する。一方、セパレータ５は、酸化剤ガスをカソード極側触媒電極３に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路７を有する。

セパレータ４，５の材質としては、燃料電池１０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ４，５は、ステンレススチール等の金属により構成し、その金属の表面にクロム，白金族金属又はその酸化物，導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。

なお、セパレータ４，５は、燃料電池１０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。

（動作原理）
燃料流路６に水素ガスあるいはメタノールなどの水素供給可能な燃料が、アノード極側触媒電極２に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が生成される。生成されたプロトンはプロトン伝導性電解質膜１によってカソード極側触媒電極３側へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路７には空気あるいは酸素ガス等の酸化剤ガスがカソード極側触媒電極３に供給され、プロトン伝導性電解質膜１によって搬送されてきたプロトンと外部回路８からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。

本実施の形態に係る燃料電池１０の製造方法は、セパレータ４，５を膜・電極接合体９に形成する方法が第２の実施の形態における製造方法と異なる点であり、他は第２の実施の形態と同様であるので、重複した説明は省略する。

本実施の形態に係る燃料電池１０の製造方法において、燃料流路６が形成されたセパレータ４を燃料流路６がアノード極側触媒電極２に接するように配置し、酸化剤ガス流路７が形成されたセパレータ５を酸化剤ガス流路７がカソード極側触媒電極３に接するように配置することにより、図２に示す燃料電池１０を製造することができる。

本実施の形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿又は低加湿状態で高いプロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜１を用いるので、安定性に優れ、高性能な燃料電池１０を提供することができる。

以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。

［実施例１］
まず、金属リン酸塩を以下のようにして作製した。酸化スズ(ＳｎＯ_２：ＮａｎｏＴｅｃ社製)１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素２アンモニウム(ナカライテスク社製)２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。

得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、焼結後得られた生成物をめのうばちで粉砕し金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）を得た。

次に、金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに８５％リン酸水溶液０．９ｇ、固体高分子形電解質Nafion (登録商標： DuPont社、DE2020CS、固形分量２０％)１０ｇ、１−ブタノール４０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散して電解質ペーストを得た。

次に、得られた電解質ペーストを５０μｍのカプトンフィルムにブレードコーターで塗工し、約７０℃で、約１時間の第１段階目の乾燥を行った後、約１５０℃で、約３０分で第２段階目の乾燥を行い、厚さ１００μｍの電解質膜１を得た。

次に、得られた電解質膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面にガス拡散電極（ＧＤＥ:：Gas Diffusion Electrode）（LT120EW：BASF社製、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ）を約１３０℃、約２０ｋｇｆで熱プレスし、膜・電極接合体 (ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly)を作製した。このとき固体高分子形電解質の含有量の高い方の面をカソード極として、ＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。

なお、ＪＡＲＩ標準セルとは、（財）日本自動車研究所（ＪＡＲＩ：Japan Automobile Research Institute）において、ＰＥＦＣの基礎研究およびＰＥＦＣ用材料(膜、電極触媒、構成部品等)の評価試験用として開発されたセルである。

［比較例１］
実施例１と同様の金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに、８５％リン酸水溶液０．９ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分量６０%）３．３ｇ、水２０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散し電解質膜ペーストを得た。

この電解質ペーストを５０μｍのカプトンフィルムにブレードコーターで塗工し、約１５０℃で、約３０分乾燥し、厚さ１００μｍの電解質膜１を得た。

次に、得られた電解質膜１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面にガス拡散電極（ＧＤＥ:：Gas Diffusion Electrode）（LT120EW：BASF社製、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２、５ｃｍ×５ｃｍ）を約１３０℃、約２０ｋｇｆで熱プレスし、膜・電極接合体 (ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly)を作製した。これをＪＡＲＩ標準セルにセル組みした。

［比較例２］
実施例１と同様の金属リン酸塩（Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７）５ｇに、８５％リン酸水溶液０．９ｇ、固体高分子形電解質Nafion (登録商標： DuPont社、DE2020CS、固形分量２０％)２０ｇ、メタノール４０ｇを遊星ボールミルで約２４時間分散し、電解質ペーストを得た。

この電解質ペーストを５０μｍのカプトンフィルムにブレードコーターで塗工し、約１５０℃で、約３０分乾燥し（実施例１の第２段階目の乾燥のみを行った）、厚さ１００μｍの電解質膜１を得た。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析）
実施例１、比較例１，２で得られた電解質膜１について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope − ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectrometer、走査型分析電子顕微鏡）を用いた元素マッピングにより、以下のようにして電解質膜１の構成成分分析を行った。

すなわち、走査型電子顕微鏡（JSM-670：JEOL社製）で電解質膜１の断面のサンプル撮影を行い、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、Ｐ(リン)を緑で元素マッピングしたデジタルデータ（Ａ）、及びＦ(フッ素)を赤で元素マッピングを行ったデジタルデータ（Ｂ）を得た後、画像解析ソフトであるＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ (Media Cyberbetics社製)を用いて２値化を行った。２値化はバックグラウンド、Ｐ(リン)もしくはＦ(フッ素)で行った。

２値化の結果を用いて、電解質膜１のカソード側表面１０μｍの領域におけるフッ素原子数に対するアノード側表面１０μｍの領域におけるフッ素原子数の比、すなわち固体高分子形電解質又はＰＴＦＥの比率を算出した。結果を表１に示した。

図３に、実施例１の電解質膜１の断面について、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果の図を示した。電解質膜１の図面下方側がアノード極側で、上方側がカソード極側であり、アノード極側にＰ、すなわち複合金属リン酸塩が偏在し、カソード極側にＦ、すなわち固体高分子形電解質が偏在している様子がわかる。

（起電力の測定）
実施例１、比較例１、２で得られた各セルについて、１２０℃、無加湿条件でＩ−Ｖ測定を行い、３００ｍＡ／ｃｍ^２における各セルの起電力を調べた。結果を表１に示した。

表１に示すように、固体高分子形電解質がカソード極側に多く分布した実施例１では、３００ｍＡ／ｃｍ^２において良好な起電力を示した。これに対して、固体高分子形電解質又はＰＴＦＥが電解質膜１のカソード極側及びアノード極側にほぼ均一に分布した比較例１，２では、実施例１に比べて低い起電力を示した。

以上のことから、本発明による燃料電池用電解質膜１は、機械的強度に優れ、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有することがわかった。

１・・・燃料電池用電解質膜
２・・・触媒電極（アノード極側）
３・・・触媒電極（カソード極側）
４・・・セパレータ（アノード極側）
５・・・セパレータ（カソード極側）
６・・・燃料流路
７・・・酸化剤ガス流路
８・・・外部回路
９・・・燃料電池用膜・電極接合体
１０・・燃料電池

Claims

金属リン酸塩及びリン酸類で構成されたプロトン伝導性電解質と、プロトン伝導性を有する固体高分子形電解質が配合された燃料電池用電解質膜であって、前記固体高分子形電解質の含有量は、前記電解質膜のカソード極側表面での前記含有量に対するアノード極側表面での前記含有量の比が０を超え０．５以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
前記固体高分子形電解質の含有量が、前記電解質膜の厚み方向に、前記カソード極側表面側で高く、前記アノード極側表面側に向かって低くなるように傾斜していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
前記金属リン酸塩が、下記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
Ｍ_１−ｘＮ_ｘＰ_２Ｏ_７・・・（１）
(ここで、Ｍ，Ｎは金属元素又は半金属元素、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、ＭがＺｒ，Ｃｓ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ及びＡｌの群から選ばれる１種であり、ＮがＡｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｃｅ及びＬａの群から選ばれる１種である。)
前記ＭがＳｎ又はＣｓであり、前記ＮがＩｎ又はＡｌであり、前記Ｍ及び前記Ｎの原子数をそれぞれ［Ｍ］及び［Ｎ］、前記金属リン酸塩及びリン酸類のリンの原子数の合計を［Ｐ］として、［Ｍ］，［Ｎ］及び［Ｐ］の関係が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電解質膜。
２＜［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］） ≦ ４・・・（２）
前記固体高分子形電解質が、フッ素系又は炭化水素系イオノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、
前記カソード極側表面に配置したカソード極側触媒電極と、
前記アノード極側表面に配置したアノード極側触媒電極と
を備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体。
請求項６に記載の燃料電池用膜・電極接合体と、
一対のセパレータと
を備え、前記燃料電池用膜・電極接合体が、前記セパレータに挟持されたことを特徴とする燃料電池。
金属酸化物とリン酸類とから金属リン酸塩を合成する工程と、
プロトン伝導性を有する固体高分子形電解質、前記固体高分子形電解質より比重の大きい前記金属リン酸塩、リン酸類及び溶媒を用いて電解質ペーストを調製する工程と、
前記電解質ペーストをキャスト基材上に塗工する工程と、
第１段階目の乾燥を行って厚み方向に前記固体高分子形電解質の含有量に傾斜を付与する工程と、
第２段階目の乾燥を行って加熱処理をする工程と
を備え、
前記第２段階目の乾燥を行って加熱処理をする工程後に前記電解質ペーストから形成された電解質膜において、前記固体高分子形電解質の含有量は、前記電解質膜のカソード極側表面での前記含有量に対するアノード極側表面での前記含有量の比が０を超え０．５以下であることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記第１段階目の乾燥は、前記金属リン酸塩が前記キャスト基材側に沈降する状態で行われることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記第１段階目の乾燥温度より前記第２段階目の乾燥温度の方が高いことを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記第１段階目の乾燥温度は０℃以上１００℃未満であり、前記第２段階目の乾燥温度は１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。