JP4776369B2 - プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は，プロトン伝導体に係り，さらに具体的には，例えば１００℃を超えるような高温の環境で加湿せずとも従来のプロトン伝導体よりプロトン伝導度に優れ，低温で製造可能なプロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池に関する。

電気化学装置の一種である燃料電池は，燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であって，火力発電とは違って，カルノーサイクルを経ないので，理論的な発電効率が非常に高い。

燃料電池は，使われる電解質の種類によって，プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ），リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ），溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ），固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。使われる電解質によって，燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が異なる。

プロトン伝導体は，電解質膜にも使われ，電極にも使われうる。

電解質膜は，アノードとカソードとの物理的接触を遮断する隔離膜の役割を行うだけでなく，アノードからカソードに水素イオン（プロトン）を移動させるイオン伝導体の役割も行う。このとき，電解質膜内に分布しており，かつイオンを伝導させるものがプロトン伝導体である。

プロトン伝導体としては，ナフィオンと通称されるスルホン酸高フッ化ポリマーが多く使われるが，機械的な強度も優秀であり，かつ化学的な安定性も優秀であり，イオン伝導度も高いが，ナフィオンは８０℃以上の高温で水分を奪われると使用できないため，スルホン酸高フッ化ポリマーをプロトン伝導体として使用すると，燃料電池が高温で作動される時に有する効果が得られないという欠点がある。

上記のような欠点を補完するために，いわば，無加湿ポリマー電解質についての研究が活発に進められており，プロトン伝導体としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を使用するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ：ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）−リン酸システムを中心に研究がなされている。しかし，ＰＢＩ−リン酸システムで使われるリン酸は，流動性を有する液体であるため，電極を形成する触媒／カーボン粒子の表面にわたって均一に分布するのではなく，電極内の触媒／カーボン粒子間の空間を局所的に満たしており，このようなリン酸の局在による不均一性の問題が発生する場合がある。

すなわち，電極から発生する酸化／還元反応は，触媒の表面で起こるが，このとき，気相からも物質伝達が円滑であり，液相への物質伝達も円滑な液体リン酸の界面付近の触媒で最も活発である。しかし，液体リン酸の界面付近では，反応が活発であるが，気相からの物質伝達が円滑でない，液体リン酸の内部にある触媒は，反応に関与する機会をほとんど有さず，全体的に触媒の活用効率が低下するという問題がある。

また，電解質膜または電極に存在するリン酸がカーボン素材のバイポーラプレートに漏れて腐蝕の原因となることもある。ここで，腐蝕とは，漏れたリン酸がカーボン表面の官能基と反応して異質物を形成することを指す。カーボン素材のバイポーラプレートを２８００℃以上の高温で熱処理して官能基を除去することによって，このような腐蝕を予防することもあるが，製造コストが大きく上昇するという問題がある。

上記のようなリン酸の問題のために，プロトン伝導体としてリン酸金属，特に，リン酸スズ（ＳｎＰ_２Ｏ_７）またはリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ_２Ｏ_７）を利用する方法が研究されている。しかし，上記のようなリン酸金属を製造するためには，５００℃以上の温度で熱処理する過程が必須であるが，４００℃以上の温度に脆弱な白金−炭素担持触媒とはインシチュで製造し難いという問題がある。

従来の技術によって製造されたプロトン伝導体は，図２Ａ，図２Ｂ及び図３に示した通りである。図２Ａ及び図２Ｂは，リン酸スズ（ＳｎＰ_２Ｏ_７）の外部をリン酸が取り囲んでなされたプロトン伝導体のＳＥＭ写真であって，上記リン酸によって自身の粒子が多数凝集されているということが分かる。また，図３は，８５％のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とホウ酸とを利用して製造したプロトン伝導体を示したＳＥＭ写真であって，ＢＰＯ_４粒子をリン酸が取り囲み，このような粒子が多数凝集されている形状である。従来の技術によって製造された，このようなプロトン伝導体は，このように自身の粒子同士で凝集しやすい性質を有するため，触媒層内に均一な分散が難しく，また，吸湿性を有するため，固体状態で存在せず，経時的に流動性を有して物質伝達の通路である孔隙を次第にふさいでしまうという問題があった。

特開２００４−１８５９９０号公報

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高温の環境で加湿せずとも従来のプロトン伝導体より優秀かつ持続的なプロトン伝導度を示す，新規かつ改良されたプロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，Ｂ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３及びＭｏＯ_３からなる群から選択された１種以上の物質と，Ｐ_２Ｏ_５とを含み，非結晶質状の物質の質量比率が６０％以上であることを特徴とするプロトン伝導体が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）溶媒に，ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及びメタリン酸を混合するステップと，（ｂ）上記（ａ）ステップの結果物を熱処理するステップと，を含むことを特徴とするプロトン伝導体の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上記プロトン伝導体と，高分子マトリックスとを含むことを特徴とする高分子電解質膜が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，（ａ）溶媒に，高分子マトリックス，メタリン酸及びホウ酸を混合するステップと，（ｂ）上記（ａ）ステップの結果物を熱処理するステップと，を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第５の観点によれば，上記プロトン伝導体と，担持触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用電極が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第６の観点によれば，（ａ）溶媒に，担持触媒，メタリン酸及びホウ酸を混合するステップと，（ｂ）上記（ａ）ステップの結果物を熱処理するステップと，を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第７の観点によれば，カソード，アノード，及び上記カソードと上記アノードとの間に位置する電解質膜を含み，上記カソード，上記アノード，及び上記電解質膜のうち少なくとも一つが，上記プロトン伝導体を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。

本発明のプロトン伝導体によれば，例えば１００℃以上の高温の環境で加湿せずとも従来のプロトン伝導体より優秀かつ持続的なプロトン伝導度を示すことができる。また，固相であるため，電極に使われる場合には，触媒の使用効率を極大化でき，高分子電解質膜に使われる場合には，分離膜の腐蝕を防止することができる。また，製造温度が低く，インシチュで電極を製造することが可能となる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明のプロトン伝導体は，Ｂ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３，及びＭｏＯ_３からなる群から選択された１種以上の物質及びＰ_２Ｏ_５を含み，非結晶質状の物質の質量比率が６０％以上であるプロトン伝導体である。

後述するように，本発明のプロトン伝導体を製造するためにメタリン酸（ＨＰＯ_３）とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とを混合して熱処理するが，このとき，下記反応式１及び反応式２のような反応を通じて非結晶質のＰ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３を形成する。

２ＨＰＯ_３→Ｐ_２Ｏ_５＋Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式１）
２Ｈ_３ＢＯ_３→Ｂ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式２）

したがって，本発明によって生成されるＰ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３は，少なくとも６０％以上が非結晶質となる。以下，この点につきさらに詳細に説明する。

一方，本発明のプロトン伝導体を製造するために混合されるメタリン酸とホウ酸との質量比は，１：０．２〜１：０．６である。もし，上記のように，メタリン酸を使用せず，オルトリン酸を使用すれば，下記の反応式３及び反応式４のように反応する。

Ｈ_３ＰＯ_４＋Ｈ_３ＢＯ_３→ＢＰＯ_４＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式３）
２Ｈ_３ＰＯ_４→Ｐ_２Ｏ_５＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式４）

すなわち，メタリン酸を使用せず，オルトリン酸を使ってホウ酸と共に熱処理すれば，反応式３のように過量のオルトリン酸とホウ酸との反応が遥かに活発に起こって結晶質のＢＰＯ_４を形成する。したがって，非結晶質状の物質が生成されるために，オルトリン酸を過剰量入れて非結晶質であるＰ_２Ｏ_５を生成するようにしなければならないが，反応式３の反応に使用されなかった残りのオルトリン酸は，反応式４のような反応を通じてＰ_２Ｏ_５を形成する。本発明で提示したメタリン酸とホウ酸との比率が１：０．２〜１：０．６であるが，もし，メタリン酸を使用せず，オルトリン酸を使用すれば，上記のような範囲で，非結晶質は，６０％を理論的に超過できない。

本発明のプロトン伝導体において，Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３との望ましい質量比は，１：０．１２〜１：０．４０，Ｐ_２Ｏ_５とＺｒＯ_２との望ましい質量比は，１：０．２１〜１：０．７１，Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２との望ましい質量比は，１：０．１０〜１：０．３５，Ｐ_２Ｏ_５とＷＯ_３との望ましい質量比は，１：０．４０〜１：１．３３，Ｐ_２Ｏ_５とＭｏＯ_３との望ましい質量比は，１：０．２５〜１：０．８３である。上記範囲を逸脱してＢ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３，またはＭｏＯ_３の量が過度に多ければ，プロトン伝導体の電気伝導度が低下し，Ｐ_２Ｏ_５の量が過度に多ければ，プロトン伝導体の固体化がよく行われずに成形性が低下し，流動化を引き起こすという問題がある。

本発明のプロトン伝導体が有するイオン伝導度と関連して，上記プロトン伝導体の結晶性が影響を及ぼす。プロトン伝導体の結晶性が低いほど，すなわち，非結晶質の含量が高いほどイオン伝導度は優秀になる。

本発明によるプロトン伝導体の一製造例のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真を図１Ａ及び図１Ｂに示した。図１Ａは，１２０℃で熱処理して製造されたプロトン伝導体を示し，図１Ｂは，１５０℃で熱処理して製造されたプロトン伝導体を示す。

本発明のプロトン伝導体は，図１Ａ及び図１ＢのＳＥＭ写真に示すように，ほとんどが非結晶質である。また，固相であるので，触媒表面に均一に分散させることが可能である。

本発明のプロトン伝導体は，例えば次のように製造される。

まず，溶媒に，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｗ，またはＭｏの固体酸及びメタリン酸を混合する。ホウ素の固体酸は，特に，ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）が望ましい。溶媒は，上記固体酸及びメタリン酸を何れも溶解できる単一成分または多成分系分散剤ならば，何れでも可能であり，具体的かつ非限定的な例を挙げれば，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテート等があり，これらは，単独または組み合わせて使用でき，特に，水，エタノール及びイソプロピルアルコールが望ましい。溶媒の量は，特別に限定されないが，溶媒の量が少なすぎれば，固体酸とメタリン酸との混合が正しくなされず，溶媒の量が多すぎれば，熱処理にかかる時間が過度に長くなるので，このような点を考慮して適切な溶媒の量を選択することが好ましい。

メタリン酸は，（ＨＰＯ_３）_ｘの化学式を有する物質であって，水及びアルコール類によく溶解され，特に，水に溶かす場合は，徐々にＨ_３ＰＯ_４となる性質がある。ここで，ｘは，約６の値を有する。

メタリン酸の含量が多すぎれば，イオン伝導体の固体化が不良となり，固体酸の含量が多すぎれば，電気伝導度が劣化するという問題がある。このような点を考慮して，メタリン酸及び固体酸の質量比は，１：０．０１〜１：１，さらに望ましくは，１：０．２〜１：０．６にすることが好ましい。

上記のように混合された結果物を例とすれば，例えばオーブンまたは加熱炉のように加熱空間を有する加熱装置で熱処理する。熱処理温度は，１００〜４００℃，さらに望ましくは，１２０〜２００℃である。熱処理温度が４００℃より高ければ，生成されるプロトン伝導体のイオン伝導度が劣化し，熱処理温度が１００℃より低ければ，製造時間が長くなるという問題がある。熱処理を行う時間は，特に限定されず，反応物が反応して非結晶質の生成物を形成し，溶媒を蒸発させるのに十分な範囲で混合された物質の量によって増減が可能である。熱処理を行う時間は，例えば，２〜３６時間でありうる。

上記のように製造されたプロトン伝導体を常温に冷却させた後，粉砕して適切に成形して使用できる。

すなわち，上記熱処理を通じて生成されたプロトン伝導体を，電極または高分子電解質膜に入れて燃料電池に使用できる。しかし，プロトン伝導体を別途に製造して別途の工程を通じて電極または高分子電解質膜に入れる方法は，別途の工程を必要とするので，製造コストがさらに上昇する。

したがって，プロトン伝導体の製造と電極または高分子電解質膜の製造とを同時に行う必要がある。まず，上記プロトン伝導体を含む高分子電解質膜を製造できる。

溶媒に，高分子マトリックス，固体酸及びメタリン酸を入れてよく混合して均一にする。溶媒は，プロトン伝導体の製造時と同様に，上記固体酸及びメタリン酸を何れも溶解できる単一成分または多成分系分散剤ならば，何れでも可能であり，具体的かつ非限定的な例を挙げれば，水，メタノール，エタノール，ＩＰＡ，テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテートがあり，これらは，単独または組み合わせて使用でき，特に，水，エタノール及びイソプロピルアルコールが望ましい。溶媒の量は，特別に限定されていないが，溶媒の量が少なすぎれば，固体酸とメタリン酸との混合が正しくなされず，溶媒の量が多すぎれば，熱処理にかかる時間が長くなりすぎるので，このような点を考慮して適切な溶媒の量を選択することが好ましい。

高分子電解質膜を製造するための高分子マトリックスとしては，様々な耐熱性高分子マトリックスを使用することが可能であるが，熱処理時の高い温度（１００〜４００℃）に耐えられ，後で燃料電池に適用された時に作動される温度（約１５０℃以下）で安定した高分子が望ましい。

特に，フッ素系高分子（例：ナフィオンアイオノマー），炭化水素系高分子，ポリイミド（特に，芳香族ポリイミド），ポリビニリデンフッ化物，ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルケトン，ポリフェニレンスルフィド，ポリフェニレン酸化物，ポリホスファジン，ポリエチレンナフタレート，ポリエステル，ポリアミド（特に，芳香族ポリアミド）またはこれらの混合物から選択された一つ以上の膜を使用することが好ましい。

メタリン酸と固体酸との質量比は，上述したように，１：０．０１〜１：１，さらに望ましくは，１：０．２〜１：０．６とすることが好ましい。

そして，メタリン酸と固体酸との混合物Ａの量は，混合物Ａと高分子マトリックスとの総量１００質量部に対して５０〜８０質量部であることが望ましい。

上記のように混合された結果物を例とすれば，例えばオーブンまたは加熱炉のように加熱空間を有する加熱装置で熱処理する。熱処理温度は，１００〜４００℃，さらに望ましくは，１２０〜２００℃である。熱処理温度が４００℃より高ければ，生成されるプロトン伝導体のイオン伝導度が劣化し，熱処理温度が１００℃より低ければ，製造時間が長くなるという問題がある。熱処理を行う時間は，特別に限定されず，反応物が反応して非結晶質の生成物を形成し，溶媒を蒸発させるのに十分な範囲で混合された物質の量によって増減が可能である。熱処理を行う時間は，例えば，２〜３６時間でありうる。

また，上記プロトン伝導体を含む電極を直接製造してもよい。

触媒粒子が担持された担持触媒と固体酸及びメタリン酸を溶媒に入れて混合する。溶媒は，プロトン伝導体の製造時と同様に，上記固体酸及びメタリン酸を何れも溶解できる単一成分または多成分系分散剤ならば，何れでも可能であり，具体的かつ非限定的な例を挙げれば，水，メタノール，エタノール，ＩＰＡ，テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテートがあり，これらは，単独または組み合わせて使用でき，特に，水，エタノール及びＩＰＡが望ましい。溶媒の量は，特別に限定されていないが，溶媒の量が少なすぎれば，固体酸とメタリン酸との混合が正しくなされず，溶媒の量が多すぎれば，熱処理にかかる時間が長くなりすぎるので，このような点を考慮して適切な溶媒の量を選択することが好ましい。

メタリン酸と固体酸との質量比については，メタリン酸の含量が多すぎれば，イオン伝導体の固体化が不良になり，固体酸の含量が多すぎれば，電気伝導度が劣化する。このような点を考慮して，メタリン酸と固体酸との質量比は，上述したように，１：０．０１〜１：１にすることが好ましく，さらに望ましくは，１：０．２〜１：０．６である。

担持触媒の含量は，固体酸及びメタリン酸の混合物の質量が担持触媒の質量の５〜２５質量％にすることが望ましい。もし，担持触媒の量がこれより多ければ，生成されるプロトン伝導体の量が相対的に少なくなって，所望のイオン伝導度を得られず，担持触媒の量がこれより少なければ，担持体間の電気的接触が悪くなって電極の効率が低下する。

上記担持触媒は，特別に制限されていないが，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｅ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂまたはこれらの混合物であり，このうちでも特にナノサイズを有しているＰｔ及びその合金を使用することが望ましい。

上記のように混合された結果物を例とすれば，例えばオーブンまたは加熱炉のように加熱空間を有する加熱装置で熱処理する。熱処理温度は，１００〜３５０℃，さらに望ましくは，１２０〜２００℃である。熱処理温度が３５０℃より高ければ，触媒粒子が燃焼するだけでなく，４００℃を超えれば，生成されるプロトン伝導体のイオン伝導度が劣化し，また，もし熱処理温度が１００℃より低ければ，製造時間が長くなるという問題がある。熱処理を行う時間は，特別に限定されず，反応物が反応して非結晶質の生成物を形成し，溶媒を蒸発させるのに十分な範囲で混合された物質の量によって増減が可能である。熱処理を行う時間は，例えば，２〜３６時間でありうる。

上記のように，熱処理を通じて乾燥された電極は，次のように成形する。まず，上記のように製造された電極を粉砕して粉末にし，溶媒に溶解させてスラリ状にする。上記溶媒は，製造されたプロトン伝導体が溶解されない有機溶媒が望ましく，非限定的な例を挙げれば，アセトン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ），Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ），ｍ−クレゾール，トルエン，エチレングリコール（ＥＧ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ），γ−ブチロラクトン，へキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ：ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）等があり，これらは，単独または組合わせで使われうる。

上記スラリは，ガス拡散層上に塗布される。ガス拡散層としては，例えば，カーボンペーパ，さらに望ましくは，撥水処理されたカーボンペーパ，さらに望ましくは，撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパまたはカーボンクロスでありうる。

撥水処理されたカーボンペーパは，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような疎水性高分子を５〜５０質量％程度含んでおり，上記疎水性高分子は焼結されうる。ガス拡散層の撥水処理は，極性液体反応物と気体反応物とに対する出入通路を同時に確保するためのものである。

撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパにおいて，撥水処理されたカーボンブラック層は，カーボンブラック及び疎水性バインダーとして，ＰＴＦＥのような疎水性高分子を２０〜５０質量％程度含んでおり，上述したような撥水処理されたカーボンペーパの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の上記疎水性高分子は焼結されている。

スラリを塗布する方法は，例えば，スクリーンプリンティング，ドクターブレード方法，ペインティング，スプレイ方法を使用できる。上記のように塗布されたスラリは，約６０〜約１００℃の温度で乾燥される。

このような燃料電池のアノード及びカソードの製造は，各種文献に公知されている通常的な方法を利用できるので，本明細書では，それについての詳細な説明は省略する。

また，本発明によれば，上記プロトン伝導体を採用した燃料電池を提供することができる。上記燃料電池は，例えば，カソード，アノード，及びカソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含む燃料電池であって，カソード，アノード，及び電解質膜のうち少なくとも一つがプロトン伝導体を含む燃料電池でありうる。

このような燃料電池の製造は，各種文献に公知されている通常的な方法を利用できるので，本明細書では，それについての詳細な説明は省略する。

以下，具体的な実施例及び比較例をもって本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，これら実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず，本発明の範囲を限定するためのものではない。

（実施例１）
メタリン酸（（ＨＰＯ_３）_６）１０ｇとホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）４ｇとを水１００ｇに溶解させた。このとき，メタリン酸が高温でガラス容器（ＰＹＲＥＸ（登録商標））と反応すると知られているため，テフロン（登録商標）（ポリ四フッ化エチレン）ビーカを使用した。メタリン酸とホウ酸とが水に全部溶解されて透明な溶液を得た後，これを１２０℃に温度を合せたコンベクションオーブン内で２４時間熱処理した。

上記のように熱処理して透明な非晶質状の試料を得た。得られた試料を常温に冷却した後，乳鉢に入れて粉砕し，粉砕した粉末０．３ｇをペレットジグに入れ，３０００ｐｓｉａの圧力を１分間加えて直径１．３ｃｍ，厚さ１ｍｍのペレットを製造した。上記のように製造したペレットを直径１．５ｃｍのＳＵＳ電極の中間にさし込んだ後，圧着してプロトン伝導度を測定した。蒸気のように測定したプロトン伝導度は，１２０℃で０．０３５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例２）
熱処理を１５０℃で行ったことを除いては，上記実施例１と同様にプロトン伝導体を製造して同じ条件でプロトン伝導度を測定した。蒸気のように測定したプロトン伝導度は，１２０℃で０．０２２Ｓ／ｃｍであった。

（比較例）
液状の８５％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）１０ｇとホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）４ｇとを水１００ｇに溶解させた。同様に，リン酸が高温でガラス容器（ＰＹＲＥＸ（登録商標））と反応すると知られているため，テフロン（登録商標）ビーカを使用した。上記リン酸とホウ酸とが水に全部溶解されて透明な溶液を得た後，これを１２０℃に温度を合わせたコンベクションオーブン内で２４時間熱処理した。

上記のように熱処理して得た試料を常温に冷却した後，乳鉢に入れて粉砕し，粉砕した粉末０．３ｇをペレットジグに入れて３０００ｐｓｉａの圧力を１分間加えて直径１．３ｃｍ，厚さ１ｍｍのペレットを製造した。上記のように製造したペレットを直径１．５ｃｍのＳＵＳ電極の中間にさし込んだ後，圧着してプロトン伝導度を測定した。上記のように測定したプロトン伝導度は，１２０℃で０．００３５７Ｓ／ｃｍであった。

上記実施例１，実施例２及び比較例のプロトン伝導体に対してＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った結果，図５〜図７のグラフを得，これから残存質量に関する表１のような結果を得た。

上記残存質量を構成するほとんどの成分は，結晶質からなるＢＰＯ_４である。本発明でプロトン伝導に重要な役割を担当し，非結晶質を構成するＢ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は，上記ＴＧＡを行う過程で試料の温度が２００℃を超えれば，ＢＰＯ_４への結晶化が進み，６５０℃を超えれば，蒸発して消失される。したがって，１，０００℃での残存質量には，プロトン伝導体が製造される当時から存在していたＢＰＯ_４もあるが，Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５が結晶化されて生成された部分もある。

上記表１に示したように，比較例の場合，実施例１及び実施例２に比べて残存質量をなすＢＰＯ_４の比率が顕著に高いということが分かる。これは，実施例１及び実施例２内に含まれた非結晶質の比率が比較例の場合より遥かに高いということを意味する。

また，上記実施例１，実施例２及び比較例のプロトン伝導体に対してＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施した結果，図４のようなグラフを得た。図４に示したように，８５％のリン酸及びホウ酸から製造された比較例のプロトン伝導体は，高い結晶性を示すが，実施例１及び実施例２のプロトン伝導体は，低い結晶性を示すことが分かる。特に，さらに低温で熱処理を経た実施例１のプロトン伝導体の非結晶性がさらに大きいことが分かる。また，上述したように，非結晶性が大きいほど，イオン伝導度に優れるということがプロトン伝導度の測定結果から分かる。

（実施例３）
担持触媒としてＰｔ／Ｃ触媒１００ｇをさらに加えたことを除いては，実施例１と同様の方法で熱処理まで終えた。熱処理された担持触媒及びプロトン伝導体混合物に，バインダーとしてポリビニルジフッ化物１０ｇとＮＭＰ ７０ｍｌとを加えて十分に混合し，スラリ状にした。上記スラリを撥水処理されたカーボンクロスの表面に塗布して通常の方法で電極を製造した。

（実施例４）
高分子マトリックスでポリビニリデンフッ化物（ＰＶｄＦ）２０ｇをさらに加え，混合物を枠に入れて熱処理したことを除いては，実施例１と同様の方法で熱処理まで終えることによって電解質膜を製造した。

（実施例５）
実施例４で製造した電解質膜の両面に，実施例３で製造した電極を接合し，通常の方法によって単位電池を製造した。製造された単位電池に対して，燃料としては水素を１００ｍｌ／ｍｉｎ，酸化剤としては空気５０ｍｌ／ｍｉｎ，作動温度１２０℃で性能テストを行った。その結果，２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０．６５Ｖの高い電圧が得られた。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，プロトン伝導体に係り，さらに具体的には，例えば１００℃を超えるような高温の環境で加湿せずとも従来のプロトン伝導体よりプロトン伝導度に優れ，低温で製造可能なプロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池に適用可能である。

本発明によって，１２０℃で熱処理されたプロトン伝導体の一例を示すＳＥＭ写真である。 本発明によって，１５０℃で熱処理されたプロトン伝導体の一例を示すＳＥＭ写真である。 リン酸スズ（ＳｎＰ_２Ｏ_７）からなるプロトン伝導体の一例を示すＳＥＭ写真である。 リン酸スズ（ＳｎＰ_２Ｏ_７）からなるプロトン伝導体の一例を示すＳＥＭ写真である。 ８５％のリン酸及びホウ酸から製造されたプロトン伝導体の一例を示すＳＥＭ写真である。 図１Ａ，図１Ｂ，及び図３のプロトン伝導体に対するＸＲＤ結果を示すグラフである。 本発明の実施例１によって製造されたプロトン伝導体のＴＧＡ結果を示すグラフである。 本発明の実施例２によって製造されたプロトン伝導体のＴＧＡ結果を示すグラフである。 本発明の比較例によって製造されたプロトン伝導体のＴＧＡ結果を示すグラフである。

Claims (15)

1. （ａ）溶媒に，ホウ酸及びメタリン酸を１：０．２〜１：０．６の質量比で混合するステップと，（ｂ）前記（ａ）ステップの結果物を１００〜４００℃で熱処理するステップと，により得られるＢ_２Ｏ _３ と，Ｐ_２Ｏ_５とを含み，
   前記Ｂ _２ Ｏ _３ 及びＰ _２ Ｏ _５ は，非結晶質状の物質の質量比率が６０％以上であることを特徴とする，プロトン伝導体。
2. Ｐ_２Ｏ_５と，Ｂ_２Ｏ _３ との質量比は，１：０．１０〜１：１．３３であることを特徴とする，請求項１に記載のプロトン伝導体。
3. 前記Ｐ_２Ｏ_５と前記Ｂ_２Ｏ_３との質量比は，１：０．１２〜１：０．４０であることを特徴とする，請求項１に記載のプロトン伝導体。
4. （ａ）溶媒に，ホウ酸及びメタリン酸を１：０．２〜１：０．６の質量比で混合するステップと，
   （ｂ）前記（ａ）ステップの結果物を１００〜４００℃で熱処理するステップと，
   を含むことを特徴とする，プロトン伝導体の製造方法。
5. 前記（ａ）ステップで，前記溶媒が，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテート，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項４に記載のプロトン伝導体の製造方法。
6. 請求項１〜３の何れか１項に記載のプロトン伝導体と，高分子マトリックスとを含むことを特徴とする，高分子電解質膜。
7. （ａ）溶媒に，高分子マトリックス，メタリン酸及びホウ酸を混合するステップと，
   （ｂ）前記（ａ）ステップの結果物を熱処理するステップと，
   を含み，
   前記（ａ）ステップで，前記メタリン酸と前記ホウ酸との質量比は，１：０．２〜１：０．６であり，
   前記（ｂ）ステップで，前記熱処理が，１００〜４００℃で行われることを特徴とする，高分子電解質膜の製造方法。
8. 前記（ａ）ステップで，前記溶媒が水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテート，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
9. 前記（ａ）ステップで，前記高分子マトリックスが，フッ素系高分子，炭化水素系高分子，ポリイミド，ポリビニリデンフッ化物，ポリベンズイミダゾール，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルケトン，ポリフェニレンスルフィド，ポリフェニレン酸化物，ポリホスファジン，ポリエチレンナフタレート，ポリエステル，ポリアミドまたはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
10. 前記（ａ）ステップで，前記メタリン酸と前記ホウ酸との質量は，前記メタリン酸，ホウ酸，及び前記高分子マトリックスの総質量１００質量部に対して，５０〜８０質量部であることを特徴とする，請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
11. 請求項１〜３の何れか１項に記載のプロトン伝導体と，担持触媒とを含むことを特徴とする，燃料電池用電極。
12. （ａ）溶媒に，担持触媒，メタリン酸及びホウ酸を混合するステップと，
    （ｂ）前記（ａ）ステップの結果物を熱処理するステップと，
    を含み，
    前記（ａ）ステップで，前記メタリン酸と前記ホウ酸との質量比は，１：０．２〜１：０．６であり，
    前記（ｂ）ステップで，前記熱処理が，１００〜３５０℃で行われることを特徴とする，燃料電池用電極の製造方法。
13. 前記（ａ）ステップで，前記溶媒が，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテート，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
14. 前記（ａ）ステップで，前記ホウ酸及び前記メタリン酸の総質量は，前記担持触媒の質量の５〜２５％であることを特徴とする，請求項１２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
15. カソード，アノード，及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜を含み，
    前記カソード，前記アノード，及び前記電解質膜のうち少なくとも一つが，請求項１〜３に記載のプロトン伝導体を含むことを特徴とする，燃料電池。