JP2008084788A - 電解質膜、その製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】無加湿状態で発電可能な電解質膜の耐久性を向上させる。
【解決手段】電解質膜は、リン酸スズなどの無機プロトン伝導体と、当該無機プロトン伝導体を結着するインジウムスズ酸化物／リン酸複合体とを有する。電解質膜を無機成分で構成することにより、耐久性が向上する。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、無加湿状態で動作可能な燃料電池に使用可能な電解質膜に関する。

電解質に固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、電解質としてプロトン伝導性高分子電解質膜を使用し、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、およびアノードとカソードとの間に配された高分子電解質膜を含む。固体高分子形燃料電池のアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が設けられ、固体高分子形燃料電池のカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が設けられる。

固体高分子形燃料電池のアノードに供給される燃料としては、一般的に、水素、水素含有ガス、メタノールと水との混合蒸気、メタノール水溶液などが用いられる。固体高分子形燃料電池のカソードに供給される酸化剤としては、一般的に、酸素、酸素含有ガスまたは空気が用いられる。

高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ素化ポリマーが用いられる。この種の高分子電解質膜は、適度な水を含浸することにより、発電に十分なイオン伝導性を発揮する。

このため、従来の固体高分子形燃料電池では、高分子電解質膜の水分管理が必要とされ、燃料電池システムの複雑化や、大型化を招いていた。

高分子電解質膜の水分管理に起因する問題を回避するために、従来の高分子電解質膜を代替する手段として、無加湿状態でプロトン伝導が可能な無加湿電解質膜が開発されている。

たとえば、特許文献１は、無加湿高分子電解質膜として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールなどの材料を開示する。
特表平１１−５０３２６２号公報

従来の無加湿電解質膜は、ポリベンズイミダゾールなどの有機材料を含んでいたため、耐久性が乏しく、長寿命化が困難であるという問題があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、無加湿状態で発電可能な電解質膜の耐久性を向上させる技術の提供にある。

本発明のある態様は、電解質膜である。当該電解質膜は、無機プロトン伝導体と、無機プロトン導電体を結着するインジウムスズ酸化物／リン酸複合体とを含むことを特徴とする。

この態様によれば、プロトン伝導体だけでなく、プロトン伝導体を結着するバインダーが無機成分により作られているため、電解質膜の耐久性の向上、長寿命化を図ることができる。

上記態様において、無機プロトン伝導体が、リン酸スズ、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、リン酸水素セシウム、硫酸水素セシウム、ヘテロポリ酸、およびセレン酸水素セシウムからなる群より選ばれてもよい。また、インジウムスズ酸化物／リン酸複合体がアモルファス構造を有してもよい。また、インジウムスズ酸化物／リン酸複合体の含有量が、３０〜９５wt%であってもよい。

本発明の他の態様は、電解質膜の製造方法である。当該電解質膜の製造方法は、インジウムスズ酸化物とリン酸および水を混合した後、熱処理をしてインジウムスズ酸化物およびリン酸からなる複合体を作成する工程と、複合体と無機プロトン伝導体とを混合した後、混合粉砕することにより混練物を作製する工程と、混練物を圧延加工する工程とを有することを特徴とする。

本発明のさらに他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述した電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたカソード電極と、電解質膜の他方の面に設けられたアノード電極とを含むことを特徴とする。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、無加湿状態でプロトン伝導可能な電解質膜の耐久性を向上させることができる。

実施の形態に係る電解質膜は、無機プロトン伝導体と、当該無機プロトン伝導体を結着するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／リン酸複合体と、を含む。

無機プロトン伝導体は、無加湿状態でプロトンを伝導可能な無機材料からなり、たとえば、リン酸スズ、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、リン酸水素セシウム、硫酸水素セシウム、ヘテロポリ酸、およびセレン酸水素セシウムなどが挙げられる。

ＩＴＯ／リン酸複合体は、上記無機プロトン伝導体を結着する、いわゆるバインダーであり、可撓性を有することが好ましい。ＩＴＯ／リン酸複合体が可撓性を有することにより、製造時のハンドリング性が向上するとともに、振動などの外力が加わった場合に割れにくくなる。ＩＴＯ／リン酸複合体は、アモルファス構造であることが好ましい。ＩＴＯ／リン酸複合体が結晶性である場合に比べて、アモルファス構造の場合の方がシート加工性が良好となり、電解質膜のバインダーとしてより好ましい可撓性を得ることができる。

電解質膜中のＩＴＯ／リン酸複合体の含有量は、３０〜９５wt%であることが好ましい。ＩＴＯ／リン酸複合体の含有量が３０wt%未満だと、結着性が乏しくなり、ＩＴＯ／リン酸複合体の含有量が９５wt%より大きいと、比抵抗が増大し、燃料電池用の電解質膜としての実用性が不十分となる。

以上説明した電解質膜によれば、プロトン伝導体のみならず、プロトン伝導体を結着するバインダーが無機成分により作られているため、電解質膜の耐久性の向上、長寿命化を図ることができる。

（電解質膜の製造方法）
ここで、実施の形態に係る電解質膜の製造方法について説明する。まず、ITO粉末(6g)、85%リン酸(12g、リン酸量：10.2g)および水(20g程度)を混合した後、ホットスターラーなどを用いて加熱混合する。加熱条件は、たとえば、初期温度100℃で1〜2時間加熱、200℃で1〜2時間加熱、250℃〜300℃で1〜2時間加熱を順次行うことである。次に、混合物を電気炉において300℃で2時間、熱処理する。

次に、ITO-リン酸混合物2gとリン酸スズ2gとを混合し、室温、大気中において、乳鉢を用いて混合粉砕し、混練物を作製する。得られた混練物をローラーを用いて、シート状に圧延加工する。得られたシートを所定の大きさに裁断することにより、電解質膜が得られる。

（ＩＴＯ／リン酸複合体のシート加工性）
ＩＴＯとリン酸との含有比を変えて作製した下記２種類の試料について、Ｘ線回折測定および電子顕微鏡による表面構造の観察を行った。

試料１：ＩＴＯ：85%リン酸＝１：１
試料２：ＩＴＯ：85%リン酸＝１：２
図１および図２は、それぞれ試料１、試料２のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。Ｘ線回折測定条件は、下記のとおりである。
X線管球：Cu（1.54060Å）
管電圧：40.0kV
管電流：40.0mA
測定温度：室温
測定速度：2度/分
図１からわかるように、鋭いピークが多数観察されることから、試料１は結晶性が高いことが推察される。一方、図２では、顕著なピークは見られず、ブロードなプロファイルとなっていることから、試料２はアモルファス性が高いと推察される。

図３および図４は、それぞれ試料１、試料２の電子顕微鏡写真（二次電子像、反射電子像）である。図３からわかるように、試料１は、数十μｍ〜１００μｍ程度の粒塊が観察された。Ｘ線回折の結果と合わせると、各粒塊は結晶化していると推察される。一方、図４に示す試料２の電子顕微鏡写真では、試料１で見られたような粒塊が見られず、均質な構造が観察された。このような均質な構造は、試料２がアモルファス化していることに起因すると考えられる。

試料１および試料２について、室温、大気中において、乳鉢を用いて混合粉砕し、混練物を作製した。その結果、試料１は、混練物にひびが入り、粉状になり、結着性が得られず、バインダーとして不適当であることがわかった。一方、試料２は、混練物にひびが入ることがなく、全体として適度なまとまりがあり、圧延によるシート加工性が優れていることがわかった。上述した、Ｘ線回折分析および電子顕微鏡観察の結果を踏まえると、メカニズムは必ずしも明確ではないが、試料がアモルファス化することにより、シート加工性が良好なものになると推察される。

（ＯＣＶ（開回路電圧）特性試験）
リン酸スズをプロトン伝導体とし、ＩＴＯ／リン酸複合体をバインダーとする電解質膜（膜厚２５０μｍ）について、バインダー含有量を３８、５０、６３、７５、８８（ｗｔ％）と変えてＯＣＶを測定した。ＯＣＶの測定条件は下記のとおりである。
測定温度：150℃
H₂流量：100ml/min
Air流量：200ml/min
図５に、測定により得られたバインダー含有量（ｗｔ％）とＯＣＶの関係を示す。図５からわかるように、バインダー含有量が少なくとも３８〜８８（ｗｔ％）の範囲内で、ＯＣＶが０．８（Ｖ）程度得られており、電解質膜として実用レベルにあることが確認された。

（燃料電池）
図６は、上述の実施の形態に係る電解質膜を用いた燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図７は、図６のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けらている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。

膜電極接合体５０は、リン酸スズをプロトン伝導体とし、ＩＴＯ／リン酸複合体をバインダーとする電解質膜２０と、電解質膜２０の一方の面に接合されたアノード２２と、電解質膜２０の他方の面に接合されたカソード２４とを有する。アノード２２は、触媒層２６およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。同様に、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。

アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。

電解質膜２０は、リン酸スズをプロトン伝導体とし、ＩＴＯ／リン酸複合体をバインダーとして有する。電解質膜２０は、上述した製造方法により得ることができる。この場合、ＩＴＯ／リン酸複合体は、ＩＴＯと85%リン酸との重量比が１：２であることが望ましい。これによれば、電解質膜２０を割れにくくするとともに、適度な可撓性を付与することができる。

アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。担持される触媒には、たとえば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。

アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノード基材６０およびアノード基材６０に塗布された微細孔層６２を有する。アノード基材６０は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。

微細孔層６２は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペースト状の混練物を得ることができる。

カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。担持される触媒には、たとえば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。

微細孔層７２は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物をカソード基材７０に塗布することにより形成したものである。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、PTFEなどのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することが好ましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペースト状の混練物を得ることができる。

以上説明した燃料電池は、プロトン伝導体のみならず、プロトン伝導体を結着するバインダーが無機成分により作られた電解質膜を備えるため、耐久性が向上し、長寿命化が図られる。

試料１のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。 試料２のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。 試料１の電子顕微鏡写真（二次電子像、反射電子像）である。 試料２の電子顕微鏡写真（二次電子像、反射電子像）である。 バインダー含有量（ｗｔ％）とＯＣＶの関係を示すグラフである。 実施の形態に係る電解質膜を用いた燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。 図６のＡ−Ａ線上の断面図である。

符号の説明

１０ 燃料電池、２０ 電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６ 触媒層、２８ ガス拡散層、３０ 触媒層、３２ ガス拡散層、３４、３６ セパレータ、３８、４０ ガス流路、５０ 膜電極接合体。

Claims (6)

1. 無機プロトン伝導体と、
   前記無機プロトン導電体を結着するインジウムスズ酸化物／リン酸複合体と、
   を含むことを特徴とする電解質膜。
2. 前記無機プロトン伝導体が、リン酸スズ、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、リン酸水素セシウム、硫酸水素セシウム、ヘテロポリ酸、およびセレン酸水素セシウムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記インジウムスズ酸化物／リン酸複合体がアモルファス構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
4. 前記インジウムスズ酸化物／リン酸複合体の含有量が、３０〜９５wt%であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解質膜。
5. インジウムスズ酸化物とリン酸および水を混合した後、熱処理をして前記インジウムスズ酸化物およびびリン酸からなる複合体を作成する工程と、
   前記複合体と無機プロトン伝導体とを混合した後、混合粉砕することにより混練物を作製する工程と、
   前記混練物を圧延加工する工程と、
   を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
6. 請求項１乃至４の電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に設けられたカソード電極と、
   前記電解質膜の他方の面に設けられたアノード電極と、
   を含むことを特徴とする燃料電池。