KR101128560B1

KR101128560B1 - 개선된 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법

Info

Publication number: KR101128560B1
Application number: KR1020080016700A
Authority: KR
Inventors: 성영은; 조용훈; 조윤환; 박현서
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2012-03-23
Also published as: KR20080082900A

Abstract

본 발명은 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 촉매분말을 분산용매에 가하여 촉매잉크를 제조하고, 제조된 촉매잉크를 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 기체확산층은 상기 촉매잉크가 도포되기 전에 일정온도로 미리 가열, 유지되는 것을 특징으로 하는 2차 기공의 비체적이 증가된 다공성 전극 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 전극 및 막-전극 접합체는 물질 전달에 유리한 2차 기공이 현저하게 증가된 촉매층을 가짐으로써, 전지 성능이 향상되며, 소량의 금속 촉매의 사용으로도 원하는 성능의 전지를 제조할 수 있다.

막-전극 접합체, 고분자전해질 연료전지, 촉매층, 온도조절, 기공 분포, 촉매 잉크

Description

개선된 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법{PREPARATION METHOD OF THE ELECTRODE FOR FUEL CELL HAVING AN IMPROVED CATALYST LAYER}

본 발명은 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이며, 특히 연료 전지 내부에 사용되는 고가의 백금과 같은 희유금속(rare metal)을 더 적게 사용하면서도 높은 성능을 유지할 수 있는 방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높고, 또한 NOx와 CO₂ 등의 오염원 배출량이 적어 최근 가장 신뢰할 수 있는 대체 전력원으로서 활발히 연구되고 있다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질막 연료전지( PEMFC: polymer electrolyte membrane fuelcell), 인산 연료전지(PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분되며, 사용되는 전해질 에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성부품의 재질 등이 달라진다.

이 중 고분자전해질막 연료전지는 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동시간 및 연료주입시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠르므로, 전기자동차의 축전지를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

이러한 연료전지는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(reformer), 연료 탱크, 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소를 발생시키고 그 수소를 스택으로 공급한다. 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소를 발생시키며, 스택에서 이 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다. 한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol FuelCell: DMFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 개질기가 배제된다.

상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator 또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))으로 이루어진 단위 전지가 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 밀착된 구조를 가진다.

상기 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하는 통로의 역할과 각 막/전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원반응이 일어나며 이 때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다. 상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 통상적으로 백금(Pt) 촉매를 포함하는 촉매층과 탄소페이퍼 또는 탄소천 등으로 제조되는 다공성 기체확산층으로 구성된다.

그러나, 상기 백금은 고가의 귀금속으로서, 연료전지의 높은 제조경비의 주요인이며, 연료전지의 상용화의 주된 장벽으로서 작용하고 있으므로, 이들 촉매층 내에 포함되는 촉매의 함량을 줄이면서도 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 전극 내지 막-전극 접합체의 개발이 요구된다.

이상의 요구에 부응하여 백금 등의 금속 촉매의 사용량을 최소한으로 하면서도 촉매의 활용성을 높여 단위 전지의 전지특성을 유지시킬 수 있는 다양한 방법들이 제안되어 왔다.

예컨대, 미국 특허공개공보 제2002-106552호 및 한국 특허공개공보 제2004-14470호는 비표면적이 활성탄소에 비해 매우 높으면서도 전기전도성이 매우 우수한 탄소나노튜브(carbonnanotube, CNT) 또는 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF) 등을 금속 촉매에 대한 탄소 담지체로서 사용함으로써 높은 촉매 이용율을 도모하고 따라서 소량의 금속 촉매의 사용으로도 높은 MEA 성능을 가져옴을 개시한 바 있으 며, 특허출원 10-2004-0064176호는 탄소 담지체에 금속 촉매를 담지하는 개선된 방법을 제공하여 탄소 담지체에 담지된 금속 촉매간의 고른 분산을 도모하여 촉매의 반응면적을 개선함으로써 전지특성을 향상시키는 방법을 제공한 바 있다.

그 외에도 특허출원 10-2000-0040953호는 일정범위의 이온빔을 고분자 전해질 막에 조사하여 요철이 형성된 고분자 전해질막을 사용함으로써 촉매와 전해질막 사이의 접촉 저항을 감소시켜 소량의 촉매로 전지의 성능을 향상시키는 방법을 제안하고 있으며, 특허출원 10-2004-0097952호는 기체확산층위에 미세기공층과 상기 미세기공층의 표면에 형성된 나노카본과 상기 나노카본에 코팅된 제1촉매층을 형성시킨 후 그 위에 백금 촉매 등의 제2 촉매층을 형성시킴으로써, 백금 촉매 등의 사용량을 줄이고 단위전지의 성능을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.

한편, Makoto 등은 고분자전해질막 연료전지의 전극에서의 화학반응이 금속 촉매 또는 탄소담지체의 표면에 존재하는 기공인 1차 기공보다는 금속촉매 응집체간에 존재하는 기공인 2차기공에서 주로 일어나는 것을 보고한바 있으며(Makoto Uchida, Yuko Fukuoka, Yasushi Sugawara, Nobuo Eda, and Akira Ohta, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 2245-2252), 또한 Ying Song 등은 전극의 기공 체적이 증가될 수록 반응 기체 및 생성되는 물의 물질이동이 보다 원활하게 됨을 보고한 바 있다(Ying Song, Yu Wei, Hui Xu, Minkmas Williams, Yuxiu Liua, Leonard J. Bonville, H. Russell Kunz, James M. Fenton, J. Power Sources, 141 (2005) 250-257).

또한, 특허출원 제10-2005-16642호에서는 다수의 기공 특히 2차 기공이 다량 존재하는 촉매층을 갖는 막-전극 접합체가 적은 양의 귀금속을 이용하면서도 그 성능이 향상됨을 개시하고, 그 제조방법을 개시한 바 있으나, 상기 방법은 전극촉매이온 및 알루미늄 등의 금속이온을 고분자전해질막에 고정하는 흡착단계, 전극촉매이온의 환원 및 알루미늄 등의 금속이온의 용출단계 등 그 단계가 복잡하고 시간이 많이 소요된다.

본 발명은 간단하고 용이하게 전극의 촉매층의 기공 구조를 개선시킴으로써 적은 양의 금속 촉매의 사용으로도 향상된 전지 성능을 보일 수 있는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 고분자전해질막 연료전지의 촉매층 내의 기공 크기 분포 및 비기공체적은 촉매층을 형성하는 동안에 온도 제어를 통해 변화함을 알 수 있다. 백금 촉매층이 코팅되는 가스 확산층의 온도를 증가시킴으로써 촉매 잉크 내의 분산용매의 증발을 촉진시키며, 2차 기공의 체적을 증가시킨다. 그 결과 단위 셀 성능이 개선됨을 확인하였다.

즉 본 발명은, 촉매분말을 분산용매에 가하여 촉매잉크를 제조하고, 제조된 촉매잉크를 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법으로서,

상기 기체확산층을 상기 촉매잉크가 도포되기 전에 분산용매의 비점±25℃ 범위 이내로 가열한 후, 상기 촉매잉크를 상기 기체확산층에 도포하는 것을 특징으로 한다.

또한, 촉매분말 1 중량부에 대하여 상기 분산용매는 12 ~ 49 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산용매는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 물, 글리세린, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-부틸 아세테이트, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 레늄, 금, 니켈, 티타늄 및 이들의 2종 이상 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 좋다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 전극 및 막-전극 접합체는 물질 전달에 유리한 2차 기공이 증가된 촉매층을 가짐으로써, 전지 성능이 향상되며, 소량의 금속 촉매의 사용으로도 원하는 성능의 전지를 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에서 촉매는 백금 등의 제조에 있어서, 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 레늄, 금, 니켈, 티타늄 및 이들의 2종 이상 합금으로부터 선택하여 사용할 수 있다.

상기 촉매는 그 유효면적을 늘리기 위하여 활성 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 전도성 탄소 및 이들의 혼합물 등의 탄소 담지체에 담지하여 사용할 수 있으며, 이러한 탄소담지-촉매는 상업적으로 입수할 수 있다(Johnson Matthey, E-Tek 등).

또한, 수소이온전도성 고분자(ionomer 용액)를 바인더로서 사용할 수 있으며, 구체적으로는 설폰산기를 함유한 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐에테르 공중합체(나피온(Nafion™), 듀폰사)와 같은 퍼플루오로알킬설폰산계 고분자; 및 설폰산화 방향족 폴리에테르, 설폰산화폴리페닐렌설파이드, 설폰산화 포스파젠 및 트리플루오로스티렌과 같은, 강산성기로 치환된 탄화수소계 고분자를 사용할 수 있다.

본 발명의 분산용매는 상기 촉매분말 또는 탄소담지-촉매 및 수소이온전도성 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 제한없이 사용가능하나, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 글리세린, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-부틸 아세테이트, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

분산용매는 촉매분말 1 중량부에 대하여 12 ~ 49 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 12 중량부 미만인 경우에는 원하는 촉매 도포량 제어와 촉매 도포층의 거칠기 제어를 구현하기 어려운 문제점과 충분한 촉매 분말의 도포 시간을 확보하지 못하는 측면에서 바람직하지 못하며, 49 중량부를 초과하는 경우에는 전체 촉매 분산 용매의 증발 시간이 지나치게 증가하여 본 발명이 의도하는 적절한 증발 속도에 따른 최적의 2차 기공이 형성되지 않고, 지나치게 밀도가 큰 촉매층이 형성되어 2차 기공의 부피가 줄어드는 측면에서 바람직하지 못하다.

본 발명의 방법에 있어서 기체확산층(gas diffusion layer: GDL)은 전극을 지지하는 지지체의 역할을 함과 동시에, 연료 및 산소를 촉매층에 전달해주는 통로역할을 한다. 상기 기체확산층은 전기 전도성이 있는 탄소 물질인 것이 바람직하며, 구체적으로는 탄소페이퍼(carbon paper), 탄소천(carbon cloth), 탄소펠트(carbon felt) 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 기체확산층을 촉매잉크가 도포되기 전에 일정한 온도로 가열한 후에 촉매잉크를 도포한다. 기체확산층을 미리 일정온도가 되도록 가열시키고 유지시킴으로써, 이후 도포되는 촉매잉크내 분산용매를 빠르게 증발시켜 촉매층내 2차 기공을 현저하게 증가시킨다. 상기 온도는 촉매 잉크의 제조에 사용되는 분산 용매의 비점에 의존하여 결정하며, 예컨대, 본 실시예와 같이 비점이 비교적 낮은 이소프로필알코올(비점: 83℃) 등의 알코올을 분산용매로 사용한 경우에는 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상으로 유지되면 되며, 비점이 비교적 높은 디프로필케톤(비점: 147℃) 등의 케톤류 용매를 분산용매로 사용한 경우에는 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상으로 유지되면 된다. 비점에 비하여 너무 낮은 온도로 유지하는 경우에는 촉매 잉크내 분산용매의 증발속도가 늦기 때문에 촉매층의 2차 기공의 비체적의 증가가 미미하여 연료전지의 성능이 개선되는 효과를 기대하기 어렵다.

한편, 온도의 상한은 기체확산층으로 사용되는 탄소페이퍼 등의 지지체의 성질, 고분자전해질막으로 사용되는 수소이온성 고분자의 열화 등을 고려하여 선택할 수 있다. 사용된 고분자 전해질막의 녹는점이나 유리화 온도를 초과하는 온도에서 는 고분자전해질막의 활성 그룹들이 물리, 화학적 열화 과정을 거치게 되어 이온 전도도가 떨어지며, 사용되는 탄소 담지 촉매 내 촉매 입자의 크기 증가와 그에 따른 활성 면적이 감소됨에 따라 연료 전지의 성능이 감소될 수 있다. 바람직하게는 분산용매의 비점을 기준으로 비점±25℃이다. 기체확산층의 가온 및 온도 유지는 온도조절이 가능한 플레이트상에 상기 기체확산층을 위치시키는 등의 방법으로 할 수 있다.

이후, 상기 기체확산층상에 촉매슬러리를 도포하고, 상기 촉매슬러리내의 분산용매를 증발시켜 촉매층을 형성하여 전극 즉 애노드 전극 또는 캐소드 전극을 제조한다.

상기 촉매잉크의 도포는 브러쉬페인팅법, 닥터블레이드법, 스크린프린팅법, 데칼 로울코터법, 캐스트코터법, 인쇄법 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 기체확산층의 온도가 상승됨에 따라, 촉매잉크내의 분산용매의 증발속도가 증가하고, 특히 도포시 기체확산층의 온도가 분산용매의 비점 근처의 온도로 유지되는 경우, 촉매잉크내의 분산용매의 증발속도가 최대로 되어 최종 형성된 촉매층은 촉매 응집체간의 기공인 2차 기공이 현저히 증가하여 연료전지의 전극 반응에 필요한 최적의 3상계면 구조를 가지게 된다.

이상과 같이 전극 제조시 공정의 변화로 인하여 2차 기공의 비체적이 현저하게 증가된 촉매층을 갖는 본 발명의 방법으로 제조된 전극을 사용한 연료전지는 전극내 화학반응이 보다 원활하게 이루어지고, 반응 가스 및 생성된 물 등의 물질이동이 활성화되어 단위전지의 전지특성이 현저하게 향상된다.

나아가, 본 발명 방법에 의해 제조된 전극, 즉 연료극 및 공기극을 이용하여, 이 양 전극 사이에 고분자전해질막을 위치시키고 가열 가압함으로써, 연료극, 고분자전해질막 및 공기극이 차례로 적층된, 연료전지용 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조한다. 이때, 상기 가열 가압공정은 100 내지 150℃의 온도에서 80 내지 300 kgf/㎠의 압력을 가함으로써 수행될 수 있으며, 상기 고분자전해질막은 바람직하게는 탄소 담지체 분산에 사용된 수소이온전도성 고분자와 동일한 성분으로 이루어질 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 촉매잉크 및 전극의 제조

탄소담지-백금촉매 0.025 g에 수소이온전도성 고분자용액 0.15 g을 가하고 초음파 처리하여 혼합하였다. 탄소담지-촉매분말은 백금을 탄소입자 표면상에 담지 시킨 것(Pt/C 40 중량%, Johnson Matthey 제조)을 사용하였다. 수소이온전도성 고분자 용액은 나피온 용액(5 중량%, 듀퐁사 제조)을 사용하였다. 이어서 이소프로필 알콜 0.625 g을 가하고 수 분간 초음파 혼합하여 촉매잉크를 제조하였다.

방수코팅처리한 탄소페이퍼(E-TEK 제조; 기체확산층)를 핫플레이트 상에서 360K로 가열하여 유지시키고, 상기 온도로 유지된 기체확산층 상에 제조된 촉매잉 크를 도포(백금 로딩량 0.4 mg/㎠)하여 촉매층을 형성하여 전극을 제조하였다.

<실시예 2>

촉매층 형성 온도를 335K로 유지한 기체확산층에 촉매잉크를 도포하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

<비교예 1>

촉매층 형성 온도를 상온 298K로 유지한 기체확산층에 촉매잉크를 도포하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

<시험예 1> 촉매층의 형태적 변화

전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; JSM 6700F, JEOL Ltd. 제조)을 이용하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전극을 촬영하여 촉매층의 형태적 변화와 기공분포를 관찰하였다.

촬영 사진을 각각 도 1a 내지 도 1c에 보였다. 도면에서 흰색 화살표로 표시한 곳이 촉매층과 기체확산층의 계면이며, 계면에서 위쪽이 촉매층이고, 아래쪽이 기체확산층이다. 이들의 촉매층의 두께를 측정한 결과치를 아래 표에 나타내었다.

[표 1] 촉매층 두께

구 분	촉매층 두께(㎛)
실시예 1	11.0
실시예 2	9.0
비교예 1	8.0

도 1a 내지 도 1c 및 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 전극은 동일한 촉매량으로 도포됨에도 불구하고, 기체확산층의 온도가 증가함에 따라 그 촉매층의 두께가 증가되었으며, 이로써 촉매층의 도포시 기체확산층의 온도 조절에 따라 촉매층의 물리적 구조가 변경됨을 확인할 수 있다.

<시험예 2> 촉매층 기공 변화 측정

전극 제조시 온도변화에 따른 촉매층의 기공 분포 및 기공 체적의 변화를 살펴보기 위하여, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전극을 각각 20개씩 절취하여(가로, 세로 각각 1㎝) 시료를 준비하고, 이들 시료의 비기공체적(specific pore volume)을 수은침투 기공측정기(Auto Pore IV 9500, Micromeritics instrument 제조)를 이용하여 측정한 후 그 결과를 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었다.

도 2(a)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 전극은 촉매층에서 특정 크기 즉 직경 0.2 내지 1.0 ㎛의 기공의 비체적이 비교예 1에 비하여 증가함을 알 수 있다. 이러한 직경 0.2 내지 1.0 ㎛의 기공은 촉매 응집체들(catalyst agglomerates) 간에 존재하는 2차 기공으로서, 촉매층 제조시 기체확산층의 온도가 상승됨에 따라 형성되는 촉매층의 2차 기공 영역이 증가됨을 확인할 수 있었다. 촉매잉크 도포시 기체 확산층의 온도가 증가함에 따라 촉매잉크내 분산용매의 증발속도가 증가되고 이에 따라 촉매층내의 2차 기공의 체적이 증가된 것으로 사료되며, 이러한 촉매 응집체간의 2차 기공의 증가로 말미암아 촉매층의 두께가 커지는 형태학적 변형이 나타난 것으로 사료된다. 도 2(b)는 촉매층 형성온도에 따른 촉매층 내부의 전체 기공 부피 변화를 누적기공체적(cumulative pore volume)으로 나타내는 도면이며, 이를 통해 촉매층 형성 온도가 높을수록 더 많은 부피의 기공이 형성됨을 다시 확인할 수 있었다.

<실시예 3> 막-전극 접합체 및 단위전지의 제조

실시예 1에서 제조된 전극, 및 고분자 전해질막(나피온 112, 듀폰사 제조)을 사용하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 고분자전해질막은 과산화수소수(3중량%) 및 황산(0.5 M)으로 수 시간 전처리하여 불순물을 제거하고, H+형태로 전환시켰다. 이어서 준비된 두개의 전극을 고분자전해질막의 양쪽에 위치시키고 130℃, 250 kgf/㎠에서 1분간 가열압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 또한 상기 막-전극 접합체 및 서팬틴 플로우 채널(5 ㎠, CNL-PEM005-01, CNL energy 제조)을 이용하여 단위전지를 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 2의 방법으로 제조된 전극을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 막-전극 접합체 및 단위전지를 제조하였다.

<비교예 2>

비교예 1의 방법으로 제조된 전극을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동 일하게 막-전극 접합체 및 단위전지를 제조하였다.

<시험예 3> 막-전극 접합체의 전기화학적 저항 분광법 시험

본 발명의 방법으로 제조되는 막-전극 접합체의 작동중 물질 전달 저항 특성을 확인하기 위하여, 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 막-전극 접합체의 전기화학적 특성을 전기화학적 저항 분광법(EIS; electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 분석하였다.

측정 동안, 단위전지의 온도는 70℃로 유지하였고, 수소가스 및 산소가스를 각각 75℃ 및 70℃, 주위압력하에서 음극 및 양극으로 각각 공급하였다. 수소가스 및 산소가스의 공급 속도는 각각 150 sccm 및 200 sccm으로 하였다.

전기화학적 저항 분광계(IM6, Zahner 제조)를 이용하여 정전류 상태에서 측정하였으며, 동적 수소전극(DHE; dynamic hydrogen electrode)으로서 수소 음극을 사용하고, 단위전지의 전류밀도를 0.2, 0.6, 1.0, 1.4 및 1.8 A/㎠로 증가시키면서 막-전극 접합체의 저항치 및 위상각 변화를 측정하였다. 주파수 범위는 1 ㎐에서 10 ㎑까지 수행하였다.

측정 결과인 저항치 및 위상각 변화를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 도면에서 □○△▽◇는 각각 실시예 3의 0.2, 0.6, 1.0, 1.4 및 1.8 A/㎠ 의 전류밀도에 대응하며, ■●▲▼◆는 각각 비교예 2의 0.2, 0.6, 1.0, 1.4 및 1.8 A/㎠ 의 전류밀도에 대응한다.

도 3a에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 비교예 2에 따른 막-전극 접 합체의 저항치는, 높은 전류밀도 1.8 A/㎠에서(도면에서 ◇로 표시) 각각 0.197 ohm㎠, 0.236 ohm㎠로서, 본 발명에 따른 막-전극 접합체는 특히 높은 전류밀도에서 비교예에 비하여 감소된 저항치를 보임을 확인할 수 있었다. 또한 도 3b에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 위상각 역시 감소하여 전기화학적 특성이 개선되었음을 알 수 있다.

<시험예 4> 전지의 전류-전압 특성 시험

실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 단위전지에 대하여 전류-전압 특성을 시험하였다. 일렉트로닉 로더(electronic loader)로 전지의 전류를 상승시켜가며, 연료전지 시험시스템(WFCTS, Won-a tech 제조)을 이용하여 전지의 전압 변화를 측정하였다.

측정 결과를 도 4에 나타내었다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4의 전지는 그 전지 성능이 향상되었고, 특히 실시예 3의 전지는 전지 전압 0.6 V에서 전류밀도가 1579 mA/㎠로서 비교예 2의 전지에 비하여 36% 이상 향상되었고, 또한 최대 전력밀도 역시 1234 ㎽/㎠로서 비교예 2의 전지에 비하여 30% 이상 향상되었다. 이는 증가된 기공의 부피의 영향인 것으로 분석되었다.

한편, 도 5는 분산용매를 메탄올로 한 경우의 단위전지에 대한 전류-전압 특성 시험 결과를 나타낸다. 이 시험은 캐소드 전극의 연료로 산소 대신 공기를 사용한 것 이외에 이소프로필알코올을 용매로 사용한 위 시험예 4에서의 조건과 동일 한 조건에서 이루어졌다. 촉매층 형성온도를 상온(300K)에서 메탄올의 비점(64.7℃)보다 약 13℃ 정도 높은 350K로 올렸을 때, 도 4의 결과와 유사한 성능의 향상을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 방법으로 제조되는 전극의 촉매층은 촉매잉크내 분산용매의 빠른 증발속도로 말미암아 반응용 가스 또는 생성물 등의 물질 전달에 유리한 2차 기공이 증가되며, 이로써 단위전지의 전지성능이 향상되었음을 확인할 수 있다.

상술한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아님을 다시 한 번 첨언한다.

도 1a 및 도 1b은 본 발명에 따른 실시예 전극의 전자현미경 사진이고, 도 1c는 비교예 전극의 전자현미경 사진이고,

도 2(a)는 본 발명의 실시예 전극과 비교예 전극의 촉매층을 기공 직경에 대하여 비체적(specific pore volume)을 비교하여 도시한 것이고, 도 2(b)는 누적체적(cumulative pore volume)을 비교하여 도시한 것이다.

도 3a는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 막-전극 접합체의 주파수-저항치를 비교하여 나타낸 그래프이고,

도 3b는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 막-전극 접합체의 주파수-위상각를 비교하여 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 단위전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따른 다른 실시예에서의 촉매층 형성 온도 변화에 따른 단위전지의 전류-전압 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.

※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

Claims

촉매분말을 분산용매에 가하여 촉매잉크를 제조하고, 제조된 촉매잉크를 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법으로서,

상기 기체확산층을 상기 촉매잉크가 도포되기 전에 분산용매의 비점±25℃ 범위 이내로 가열한 공정을 거친 후에, 상기 온도로 유지된 기체확산층 위에 상기 촉매잉크를 도포하는 것을 특징으로 하는, 개선된 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 촉매분말 1 중량부에 대하여 상기 분산용매는 12 ~ 49 중량부인, 개선된 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분산용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 물, 글리세린, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-부틸 아세테이트, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 개선된 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 레늄, 금, 니켈, 티타늄 및 이들의 2종 이상 합금으로 이루어 지는 군에서 선택되는, 개선된 촉매층을 갖는 연료전지용 전극의 제조방법.