JP5309803B2 - 水素燃料電池用膜電極複合体 - Google Patents
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Description
このような高分子電解質膜の劣化に対して、特許文献1〜3に記載されている過酸化水素やラジカル生成を抑制する方法、特許文献4に記載されている燃料クロスオーバーを低減する方法が提案されている。
第47回電池討論会講演要旨集,p.60,2006
炭化水素系電解質層は少なくとも一方の電極とフッ素原子を含む高分子電解質膜の間に設ける必要があるが、フッ素原子を含む高分子電解質膜を挟む様に設けてもよい。さらに、炭化水素系電解質層とフッ素原子を含む高分子電解質膜が複数層に積層されていてもよいし、炭化水素系電解質層は各槽によって組成や構造、厚みなどが異なっていても差し支えない。
o、Wなどが好ましく、これらの中でもLi、Na、K、Ca、Sr、Baがより好ましく、Li、Na、Kがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。
塗工法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。溶媒を用い塗工法では、熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで炭化水素系電解質層が形成でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、炭化水素系電解質を加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。
また、前述した炭化水素系電解質も、触媒層中のイオン伝導性を有する物質(イオン伝導体)に好適に使用できる。
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
25℃の純水中で24時間以上撹拌洗浄したのち、100℃で24時間真空乾燥した後精製、乾燥後の炭化水素系電解質について、元素分析により測定した。C、H、Nの分析は、全自動元素分析装置varioELで、また、Sの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Pの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれの炭化水素系電解質の組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
炭化水素系電解質の重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC-8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
A.開回路電圧(OCV)保持試験
膜電極複合体を英和(株)製 JARI標準セル“Ex−1”(電極面積25cm2)にセットし燃料ガス:水素、酸化ガス:空気をそれぞれ10ml/cm2/min、40ml/cm2/minの条件で供給した。セル温度は90℃、ガス加湿条件は30%とし、開回路状態で1週間連続的に燃料を供給し、OCVの保持率を調べた。
B.起動停止試験
膜電極複合体を英和(株)製 JARI標準セル“Ex−1”(電極面積25cm2)にセットし、セル温度:80℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:水素70%/酸素40%、加湿条件:水素ガス60%RH、空気:50%RHの条件で試験を行った。OCVで1分間保持し、1A/cm2の電流密度で2分間発電し、最後に水素ガスおよび空気の供給を停止して2分間発電を停止し、これを1サイクルとして起動停止を繰り返した。3000サイクル後の1A/cm2での電圧保持率を調べた。負荷変動は菊水電子工業社製の電子負荷装置“PLZ664WA”を使用して行った。
C.水素透過電流の測定
膜電極複合体を英和(株)製 JARI標準セル“Ex−1”(電極面積25cm2)にセットし、セル温度:80℃、燃料ガス:水素、カソードに窒素ガスを供給し、加湿条件:水素ガス90%RH、窒素ガス:90%RHで試験を行った。OCVで0.2V以下になるまで保持し、0.2〜0.7Vまで1mV/secで電圧を掃引し電流値の変化を調べた。本実施例においては0.6V時の値で示し、水素透過量が多いほどこの値は大きくなる。また、この評価はSolartron製電気化学測定システム(Solartron 1480 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)を使用した。 (4)電子線マイクロアナライザー(EPMA)を用いた元素分布分析
EPMA 分析は、膜電極複合体の断面試料にカーボン蒸着して行った。分析条件を以下に示す。
元素分布分析(波長分散法:検出可能元素 5B〜92U)
a)装置:島津製作所 電子線マイクロアナライザー(EPMA) EPMA-1610
b)条件:
・加速電圧 15.0 kV
・照射電流 30 nA
・計測時間 15 msec
・ビームサイズ 1 μm
・データポイント 230×230 point
・エリアサイズ 115×115 μm
・分析X線・分光結晶ii PtMα (6.0470 [A])・PET
(5)レーザーラマン分光法による電解質膜の分析
膜電極複合体の断面試料についてラマンスペクトルの分析を行った。分析条件を以下に示す。
a)装置: PDP-320 (Photon Design)
b)条件:
・測定モード ;顕微ラマン
・対物レンズ ;×100
・ビーム径 ;1μm
・クロススリット;200μm/400μm
・光源 ;Ar+レーザー/514.5nm、YAG レーザー/1064nm
・レーザーパワー;30mW、800mW
・回折格子 ;Spectrograph 1800gr/mm、300 および900gr/mm
・スリット ;100μm
・検出器 ;CCD(Roper Scientific)、InGaAs(Roper Scientific)
[炭化水素系電解質の合成例]
(1)合成例1
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1gを発煙硫酸(50%SO3)150mL中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。(収量181g、収率86%)。炭酸カリウムを6.9g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノールを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを2.6g、および前記ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン12gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、
500gの1N塩酸に8h浸漬し、洗浄液が中性となるまで水洗、乾燥し炭化水素系電解質Aを得た。得られた炭化水素系電解質Aのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より2.4mmol/g、重量平均分子量24万であった。
炭酸カリウムを6.9g、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを7g、および前記合成例1のジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、500gの1N塩酸に8h浸漬し、洗浄液が中性となるまで水洗、乾燥し炭化水素系電解質Bを得た。得られた炭化水素系電解質Bのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より1.8mmol/g、重量平均分子量18万であった。
プロトン置換した炭化水素系電解質AをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し固形分22%の塗液とした。8cm角のフッ素を含む電解質膜、デュポン社製“ナフィオン(登録商標)112”の片面に当該塗液を厚みが10μmとなるようにスプレー塗工し、100℃で乾燥した。その後、反対面も同様に塗工し炭化水素系電解質層を設けた“ナフィオン(登録商標)112”を得た。
プロトン置換した炭化水素系電解質Bを10g、可塑剤としてN−メチル−2−ピロリドン60g、グリセリン40gを容器にとり、均一になるまで撹拌した。これを実施例1の電極に2mg/cm2(5μm)となるように塗工し、100℃で1分間熱処理した後、水洗し残存した可塑剤を除去し、電極面積5cm2となるようにカットした。この電極1対を燃料極、酸化極として準備し、デュポン社製“ナフィオン(登録商標)112”の両面に配置し、150℃、5MPaで3分間加熱プレスを行い、水素燃料電池用膜電極複合体Bを得た。
実施例3
炭酸カリウム3.5g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキサン6.1g、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン1.1g、およびジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.3gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、炭化水素系電解質Cを得た。得られた炭化水素系電解質Cのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より2.5mmol/g、重量平均分子量は23万であった。
実施例1において炭化水素系電解質層を設けなかった以外は同様に水素燃料電池用膜電極複合体Cを得た。
Claims (3)
- フッ素原子を含む高分子電解質膜の一方の面側に燃料極、逆側に酸化極を設けた水素燃料電池用膜電極複合体において、該高分子電解質膜と両側の電極の間に、炭化水素系電解質層を有することを特徴とする水素燃料電池用膜電極複合体。
- 該炭化水素系電解質層が主鎖に芳香環を有するポリマーを含む請求項1記載の水素燃料用膜電極複合体。
- カソード側に窒素ガスを供給し、アノード側に水素を供給した状態で、電圧を掃印し、電解質膜を透過する水素により、流れる電流値を測定する方法において、0.2〜0.7V間の水素透過電流が、1.5mA/cm2以下である請求項1または2記載の水素燃料用膜電極複合体。
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