JP5504552B2 - 非対称型電解質膜ならびにそれを用いた膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Description
ジャーナルオブパワーソーシーズ(Journal of Power Sources), 2002, 104, p79-84
尚、前記数式(S1)中のWは電解質膜を25℃の精製中に24時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取って秤量した値である。また、DはWを測定した電解質膜を真空乾燥器で40℃で16時間乾燥した後、秤量した値である。
尚、前記数式(S2)中のL1は電解質膜を25℃の精製中に24時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値である。また、L2はL1を測長した電解質膜を真空乾燥器で40℃で16時間乾燥した後、測長した値である。
尚、前記数式(S3)中のL1は電解質膜を25℃の精製中に24時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値である。また、L3はL1を測長した電解質膜を30%メタノール水溶液に浸漬し、熱風乾燥器で60℃で16時間加温した後、25℃で3時間冷却した後に表面に付着した30%メタノール水溶液をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値である。
加速電圧 15kV
元素分布分析(波長分散法)
加速電圧 15kV
照射電流 50nA
計測時間 30msec
画素数・画素長 256×256pixel・0.336μm/pixel
分析ビーム径 〜1μmφ
分析X線・分光結晶 SKα(5.373オングストローム)・PET
試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
1.スルホン酸基密度
25℃の純水中で24時間以上撹拌洗浄したのち、100℃で24時間真空乾燥した後のポリマーについて、元素分析により測定した。C、H、Nの分析は、全自動元素分析装置varioELで、また、Sの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Pの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型
装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK
gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチ
ル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピ
ロリドン溶媒にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量
平均分子量を求めた。
電解質膜を約3cm角に切り取り、25℃の精製中に24時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取って秤量した値(W)である。該電解質膜を真空乾燥器で40℃で16時間乾燥した後、秤量した値(D)であり、下記算式(S1)にて含水率を測定した。
W:吸水時の電解質膜重量(g)
D:乾燥時の電解質膜重量(g)
4.水膨潤度
電解質膜を約1×5cm角に切り取り、25℃の精製中に24時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値(L1)である。該電解質膜を真空乾燥器で40℃で16時間乾燥した後、測長した値(L2)であり、下記算式(S2)にて水膨潤度を測定した。
L1:吸水時の電解質膜長さ(cm)
L2:乾燥時の電解質膜長さ(cm)
5.メタノール膨潤度
電解質膜を約1×5cm角に切り取り、25℃の精製中に24時間以上静置した後、表面に付着した精製水をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値(L1)である。該電解質膜を30%メタノール水溶液に浸漬し、熱風乾燥器で60℃で16時間加温した後、25℃で3時間冷却した後に表面に付着した30%メタノール水溶液をキムワイプで拭き取ってノギスで測長した値(L3)であり、下記算式(S3)にてメタノール膨潤度を測定した。
L1:吸水時の電解質膜長さ(cm)
L3:メタノール水溶液浸漬後の電解質膜長さ(cm)
6.膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
5cm×5cmの電解質膜を用い、ガラス基板上に置き目視にてソリを観察した。判定基準は、以下の通り行った。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰
囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測
定した。測定装置としては、Solartron製電気化学測定システム(Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer)を使用した。サンプルは、φ2mmおよびφ10mmの2枚の円形電極(ステンレス製)間に加重1kgをかけて挟持した。有効電極面積は0.0314cm2である。サンプルと電極の界面には、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)の15%水溶液を塗布した。25℃において、交流振幅50mVの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。その値は、単位面積当たりのものを記載した。
膜状の試料を30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、20℃において30重量%メタノール水溶液を用いて測定した。 H型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水(60mL)を入れ、他方のセルには30重量%メタノール水溶液(60mL)を入れた。セルの容量は各80mLであった。また、セル間の開口部面積は1.77cm2であった。20℃において両方のセルを撹拌した。1時間、2時間および3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ(GC−2010)で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。その値は、単位面積当たりのものを記載した。
日本電子製 電子線マイクロアナライザー(EPMA)JXA−8621MXにより下記条件にて膜断面方向の硫黄元素の分布を測定した。膜断面全体が視野に入るように倍率を調節し、硫黄元素の密度によって色を変えたイメージ像として解析した。スルホン酸基密度はEPMA像の極微少な測定ポイントによる色の違いではなく、マクロ的に目視により判断した。
加速電圧 15kV
元素分布分析(波長分散法)
加速電圧 15kV
照射電流 50nA
計測時間 30msec
画素数・画素長 256×256pixel・0.336μm/pixel
分析ビーム径 〜1μmφ
分析X線・分光結晶 SKα(5.373オングストローム)・PET
試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
2枚の炭素繊維クロス基材に20%四フッ化エチレン撥水処理を行ったのち、四フッ化エチレンを20%含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。1枚の電極基材上に、Pt−Ru担持カーボンとナフィオン(登録商標)溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう1枚の電極基材上に、Pt担持カーボンとナフィオン(登録商標)溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
東レ(株)製カーボンペーパーTGP−H−060)に20%四フッ化エチレン撥水処理を行ったのち、四フッ化エチレンを20%含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。前記電極基材にPt担持カーボンとナフィオン(登録商標)溶液からなる塗液を塗工し、乾燥して電極HEを作製した。
(メタノールを燃料とする高分子電解質型燃料電池の評価)
膜電極複合体(MEA)をエレクトロケム社製セルにセットし高分子電解質型燃料電池とし、アノード側に30%メタノール水溶液、カソード側に空気を流してMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値(MEAの単位面積あたり)を出力(mW/cm2)とした。
膜電極複合体(MEA)をエレクトロケム社製セルにセットし高分子電解質型燃料電池とし、評価温度:60℃、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を流し、ガス利用率:アノード70%/カソード40%においてMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値(MEAの単位面積あたり)を出力(mW/cm2)とした。
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1gを発煙硫酸(50%SO3)150mL中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
炭酸カリウム6.9g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール14.0g、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン5.2g、および上記合成例1で得たジソジウム3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを6.8gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行いポリマーAを得た。得られたポリマーAのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より1.4mmol/g、重量平均分子量26万であった。
4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール14.0gを4,4'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン14.1gに、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン5.2gを4.4gに、ジソジウム3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.8gを8.4gに変更した以外は合成例2と同様に行い、ポリマーBを得た。得られたポリマーBのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より1.7mmol/g、重量平均分子量22万であった。
炭酸カリウム6.9g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール7.0g、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル4.0g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4g、および上記合成例1で得たジソジウム3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーCを得た。得られたポリマーCのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より1.9mmol/g、重量平均分子量15万であった。
4,4'−ジフルオロベンゾフェノン4.4gを3.5gに、ジソジウム3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを10.1gに変更した以外は合成例4と同様に行い、ポリマーDを得た。得られたポリマーDのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より2.2mmol/g、重量平均分子量18万であった。
4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル4.0gをフェニルハイドロキノン4.2gに変更した以外は合成例4と同様に行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーEを得た。得られたポリマーEのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より1.9mmol/g、重量平均分子量20万であった。
フェニルハイドロキノン4.2gを3.7gに、ジソジウム3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.4gを10.1gに変更した以外は合成例6と同様に行い、ポリマーFを得た。得られたポリマーFのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より2.2mmol/g、重量平均分子量19万であった。
ポリマーCを11g、N,N−ジメチルアセトアミド29gに溶解させ27.5%の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、100℃にて1時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚22(μm)の(c)層を得た。次にポリマーAを8g、N−メチル−2−ピロリドン32gに溶解させ20%の塗液とした。前記塗液を(c)層上に同様な塗工および乾燥行い、(c)層と(b)層からなる膜厚47(μm)の複合膜を得た。次にポリマーDを10g、N,N−ジメチルアセトアミド30gに溶解させ25%の塗液とした。前記塗液を(b)層上に同様な塗工および乾燥を行い、(c)層、(b)層、(a)層からなる膜厚67(μm)の複合膜を得た。さらに、100〜400℃まで40分間昇温し、400℃で10分間加熱する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、1N−塩酸水溶液に1日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に1日以上浸漬して洗浄を行い非対称型電解質膜を得た。この非対称型電解質膜のソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表2にまとめた。また、ポリマーC、ポリマーAおよびポリマーDの単層膜のみ同様な塗工および乾燥を行って製膜しプロトン交換した電解質膜の含水率、水膨潤度およびメタノール膨潤度を表1にまとめた。
ポリマーCを11g、N,N−ジメチルアセトアミド29gに溶解させ27.5%の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、100℃にて1時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚20(μm)の(c)層を得た。次にポリマーBを4.8g、N−メチル−2−ピロリドン14.4gに溶解させ25%の塗液にポリアミック酸(東レ(株)製“トレニース”(登録商標)#3000)をポリマーB:ポリアミック酸=60:40(重量比)となるように混合し固形分22.7%の塗液とした。前記塗液を(c)層上に同様な塗工および乾燥行い、(c)層と(b)層からなる膜厚30(μm)の複合膜を得た。次にポリマーFを10g、N,N−ジメチルアセトアミド30gに溶解させ25%の塗液とした。前記塗液を(b)層上に同様な塗工および乾燥を行い、(c)層、(b)層、(a)層からなる膜厚50(μm)の複合膜を得た。さらに、100〜400℃まで40分間昇温し、400℃で10分間加熱する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、1N−塩酸水溶液に1日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に1日以上浸漬して洗浄を行い非対称型電解質膜を得た。この非対称型電解質膜のソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表2にまとめた。また、ポリマFの単層膜のみ同様な塗工および乾燥を行って製膜しプロトン交換した電解質膜の含水率、水膨潤度およびメタノール膨潤度を表1にまとめた。尚、中心層(b)のスルホン酸基密度は、0.9mmol/gであった。
ポリマーEを10g、N,N−ジメチルアセトアミド30gに溶解させ25%の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、100℃にて1時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚15(μm)の(c)層を得た。次にポリマーAを8g、N−メチル−2−ピロリドン32gに溶解させ20%の塗液にポリアミック酸(東レ(株)製“トレニース”(登録商標)#3000)をポリマーB:ポリアミック酸=50:50(重量比)となるように混合し固形分20%の塗液とした。とした。前記塗液を(c)層上に同様な塗工および乾燥行い、(c)層と(b)層からなる膜厚22(μm)の複合膜を得た。次にポリマーFを10g、N,N−ジメチルアセトアミド30gに溶解させ25%の塗液とした。
ポリマーBを10g、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン30gに溶解させ25%の塗液とした。前記塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗工し、100℃にて1時間乾燥を行い溶媒を除去して膜厚15(μm)の(c)層を得た。次に前記塗液を(c)層上に同様な塗工および乾燥を行い、(c)層と(b)層からなる膜厚25(μm)の複合膜を得た。次に前記塗液を(b)層上に同様な塗工および乾燥を行い、(c)層、(b)層、(a)層からなる膜厚40(μm)の積層膜を得た。この積層膜のソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表2にまとめた。また、ポリマーBの単層膜のみ同様な塗工および乾燥を行って製膜しプロトン交換した電解質膜の含水率、水膨潤度およびメタノール膨潤度を表1にまとめた。
高分子電解質膜“ナフィオン”(登録商標)117(デュポン社製)を95℃熱水にて1時間処理を行った膜の膜厚、ソリ状態、プロトン伝導度およびメタノール透過量を表1にまとめた。
電極として前記(水素を燃料とする膜電極複合体の作製)の電極HEを2枚使用した以外は、実施例1同様に行い高分子電解質型燃料電池の評価を行った。出力は500mW/cm2、限界電量密度は1200mA/cm2であった。
Claims (4)
- 電解質膜の少なくとも一部に(A),(B),(C)の各層をこの順に有する電解質膜であって、各層のイオン性基密度がそれぞれ異なり、該電解質膜が支持体上に製膜され、(C)層が支持体面側、(A)層が空気面側であり、(A)層および(C)層のイオン性基密度が(B)層のイオン性基密度よりいずれも高く、(A)層の膜厚が(C)層の膜厚の1.0〜1.2倍であることを特徴とする非対称型電解質膜。
- 高分子電解質型燃料電池用である請求項1に記載の非対称型電解質膜。
- 請求項1または2のいずれかに記載の非対称型電解質膜を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項1または2に記載の非対称型電解質膜もしくは請求項3に記載の膜電極複合体を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
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