JP2007214112A - 膜電極複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】膜電極複合体の燃料透過抑量を抑制し、耐久性の向上を目的とする。
【解決手段】膜電極複合体はアノード電極とカソード電極からなる膜電極複合体において、アノード電極に鱗片状材料を含む層(A)と触媒を含む層(B)を具備し、電解質側に層(B)を配置してなることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】膜電極複合体はアノード電極とカソード電極からなる膜電極複合体において、アノード電極に鱗片状材料を含む層(A)と触媒を含む層(B)を具備し、電解質側に層(B)を配置してなることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、高分子電解質型燃料電池等に用いられる膜電極複合体に関するものである。
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用(ハイブリッド)により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
高分子電解質型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下PEFCと記載する場合がある)においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体(MEA)を構成し、このMEAがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集(給)電を行う電極基材(ガス拡散電極あるいは集電体とも云う)と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばPEFCのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
また、PEFCの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のPEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
例えば、燃料としてメタノール水溶液を使用する燃料電池の場合、よりメタノール濃度を高くする事によって発電時間が長くなり、燃料用タンクが小型化できることから、燃料電池搭載機器の小型化や携行する燃料を少なくできる。しかしながら、高濃度のメタノール燃料ではメタノールが電解質膜を透過する量が増加し、燃料電池の性能を大幅に低下させる問題があった。
これらの対策として、例えば、アノード側にカーボン材料及びガラス繊維マットなどの多孔性材料を備えた燃料電池が提案されている(特許文献1、2)。
特許文献1においては、触媒層の緻密可を抑制し、触媒反応利用率の低下を防止するため、触媒層の電解質膜の反対側に、触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する、カーボン粉末よりなる支持層を形成した直接メタノール型燃料電池の提供がなされている。しかしながら、この支持層には粒子状のカーボンが使用され、燃料透過抑制効果が小さかった。
特許文献2においては、アノード表面に燃料を均一に拡散させ、また燃料透過量の低減を図るためにアノードの電解質膜の反対側に、液体燃料吸収板を設置した燃料電池が提案されている。この液体燃料吸収板に用いられている多孔質材料としてガラス繊維マット、炭素発泡体、膨張ポリテトラフルオロエチレン、網状化金属等が挙げられる。しかしながら、膜電極複合体ではなくシステムとしての燃料透過抑制であり、そのため、膜電極複合体としては、燃料透過性の抑制効果がなく、電極触媒層の滑落などの耐久性が不十分であった。さらに、燃料電池として構成部材が増えることから、小型化が達成しにくいことやコストアップといった問題もあった。
特開2004−311275号公報
特開2003−331880号公報
本発明は、メタノール水溶液などの液体燃料を使用する場合の膜電極複合体の燃料透過を抑制し、さらに電極中の触媒粒子の欠落を防ぎ、耐久性が向上した膜電極複合体を提供せんとするものである。
上記目的を達成するための本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち、アノード電極とカソード電極からなる膜電極複合体において、アノード電極に鱗片状材料を含む層(A)と触媒を含む層(B)を具備し、電解質側に層(B)を配置してなる膜電極複合体を用いることを特徴とする。
本発明によれば、メタノール水溶液などの液体燃料を使用する場合の膜電極複合体の燃料透過を抑制し、さらに電極中の触媒粒子の欠落を防ぎ、耐久性が向上した膜電極複合体を提供することが可能となる。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明の膜電極複合体は、アノード電極とカソード電極からなり、アノード電極に鱗片状材料を含む層(A)と触媒を含む層(B)を具備し、電解質側に層(B)を配置してなることを特徴とする。
本発明の膜電極複合体はアノード側に液体燃料を供給する燃料電池用の膜電極複合体として利用することが好ましく、図1および図2に本発明の膜電極複合体の断面概念図の一例を示す。層(B)が層(A)より電解質膜側に配置することが必須であることから、鱗片状材料を含む層(A)が、層(B)への燃料供給の緩衝層として働き、層(B)が処理できない過剰な燃料が電解質膜へ到達することを低減し、結果として燃料がカソード側へ透過する量を低減できる。
さらには、層(A)は層(B)と隣接して配置することが好ましく、該構成であれば、液体燃料の流れが直接、電極触媒層上に発生し難いことから、触媒の滑落が抑制され、長期の発電性能に対する劣化が抑制され耐久性が向上できる。
次に、層(A)の説明をする。
層(A)は鱗片状材料を含むことが必須である。鱗片状とは鱗の様な扁平状のことであり、ある方向とそれと直交する方向の投影面積の比が1.5倍以上ある部分が一カ所でも存在する材料が好ましい。鱗片状材料の広い面部分により層(A)に侵入した燃料の流路が長くなり、層(A)を透過する燃料の量や速度を抑制できる。鱗片状材料自身は燃料がしみ込みにくい方が好ましいが、燃料を吸収または吸着する性質があっても差し支えない。また、層(A)中の鱗片状材料の含有率は、50重量%以上が好ましく、50重量%以上、であれば燃料透過量の低減に効果がある。75重量%以上99重量%以下がより好ましく、90重量%以上97重量%以下がさらに好ましい。
鱗片状の構造を有する化合物の具体例としては、鱗片状カーボン、鱗片状黒鉛などの炭素材料、鱗片状珪酸塩、鱗片状ジルコニウム、鱗片状無機結晶、鱗片状金属微粒子などの無機化合物、鱗片状高分子微粒子などの有機化合物や、粘土、モンモリロナイトなどの鉱物が挙げられる。これらの鱗片状化合物は単独でも、二種以上の混合で使用してもよい。これらの中でも、電子伝導性の観点から、鱗片状黒鉛や鱗片状金属微粒子などが好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。
本発明の層(A)中には、鱗片状化合物以外に鱗片状ではない炭素材料やその他の添加剤を、本発明の効果の妨げにならない範囲であれば含んでいてもよい。
例えば、鱗片状化合物の滑落を防止するための結着剤の添加は好ましい例である。層(A)に含まれる結着剤の量としては、要求される電気抵抗や燃料透過性によって適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で1重量%〜25重量%の範囲が好ましく、3重量%〜10重量%の範囲がさらに好ましい。1重量%以上であれば、鱗片状化合物の滑落を低減でき、25重量%以下であれば、層(A)の電子伝導性に悪影響をおよぼしにくい。
本発明の層(A)の結着剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子材料およびその塩、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)、ナフィオン(登録商標)などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマー、あるいはその誘導体、塩類などがより好ましい。これらの結着剤は単独でも、二種以上の混合で使用してもよい。
結着剤はアルコールまたは水に実質的に溶解しないものが好ましく、特に、加工性(塗液化)や20重量%以上のメタノール水溶液を燃料に使用する場合は、耐メタノール性の観点から、PVDFなどのフッ素含有高分子材料、CMCなどのセルロース系高分子材料が好ましく使用できる。
なかでもセルロース系高分子材料は吸水性であり、水分や燃料をポリマー中に蓄えることができる点で特に好ましい。例えば高濃度メタノールを燃料として使用する場合、層(A)中の水分により発電部付近の燃料を希釈調節することができる。そのため、高濃度燃料であってもより高い発電性能が得られる傾向にある。また、水素などの気体燃料を使用する場合でも好ましく用いられ、発電により発生した水分等を蓄え電解質膜を保湿することができる。さらに、層(A)中にメタノール燃料そのものも蓄えて保持できることから、電極中への燃料徐放層としても活用できる。
また、鱗片状材料として電子伝導性のない材料を選択する場合や、鱗片状黒鉛を使用してもさらに電子伝導性を向上させる場合には、炭素材料、無機導電材料を添加しても良い。
例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン(登録商標)XC−72R、バルカン(登録商標)P、ブラックパールズ(登録商標)880、ブラックパールズ(登録商標)1100、ブラックパールズ(登録商標)1300、ブラックパールズ(登録商標)2000、リーガル(登録商標)400、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック(登録商標)EC、ケッチェンブラック(登録商標)EC600JD、三菱化学社製#3150、#3250などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック(登録商標)などが挙げられる。
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。
これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。また、Au、Pt、Ti、Cu、Al、ステンレスなどの金属微粒子、酸化錫、インジウム錫酸化物の粒子、ポリアニリンやフラーレンなどの電子伝導性高分子を添加することもできる。また、導電性のない鱗片状材料としては鱗片状珪酸塩が塗液化やコストの観点から好ましい。
鱗片状珪酸塩としては、例えば、カオリン、タルク、天然雲母、合成雲母、セリサイトなどが挙げられる。なお、合成雲母は、天然の雲母とは異なり、天然の雲母の結晶構造中の全ての−OH基が−F基で置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、KMg 3AlSi3O10F2などが挙げられる。また、上記鱗片状珪酸塩は、その表面を酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物やカーボン薄膜、金属薄膜などの導電性材料によって被覆しておいてもよい。
層(A)の厚みは適宜実験的に決めることができ、層の厚みは1μm〜500μm、密度は0.1mg/cm2〜10mg/cm2の範囲が導電性と燃料透過抑制の観点から好ましい。
次に触媒を含む層(B)の説明をする。
層(B)は通常公知の燃料電池や膜電極複合体の触媒と結着剤等からなる層であり、特に限定はない。ここでいう触媒は、電極反応を促進する触媒であり、層(B)は触媒以外に電子伝導体、イオン伝導体などを含んでいてもよい。かかる層(B)に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の1種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、2種類以上を併用してもよい。電子伝導体(導電材)を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。炭素材料の例は上述のとおりである。
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質(イオン伝導体)としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー(イオン伝導性ポリマー)が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは炭化水素系高分子材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン(登録商標)、旭化成社製のAciplex(登録商標)、旭硝子社製フレミオン(登録商標)などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。また、前述した電解質膜として好ましい炭化水素系高分子材料も、触媒層中のイオン伝導性を有する物質(イオン伝導体)に好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から炭化水素系高分子材料が耐久性などに効果的な場合がある。
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で1〜80%の範囲が好ましく、5〜50%の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で5〜40%の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
本発明の膜電極複合体は層(A)と電解質膜の間に層(B)を配置してなることが必要である。この理由は前述した通りであるが、層(A)は層(B)と電極基材の間に配置されることが好ましい。電極基材は、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記層(A)を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質(導電性繊維)が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ(株)製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、E-TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
本発明の膜電極複合体としては、各層の配置の関係が損なわれなければ、各層の間に別の機能層、例えば、撥水層、ラジカルトラップ層、燃料改質層、不純物トラップ層、副生成物除去層、界面接着層などが配置されていても差し支えない。
本発明の最も単純な例としては、電極基材、層(A)、層(B)と電解質層が隣接して配置されている膜電極複合体であり、その製造方法は通常公知の方法が利用できる。
例えば、結着剤の溶液に鱗片状物質や触媒粒子やその他の添加剤を混合し、撹拌して均一な塗液として、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などのコーティング手法が適用できる。
各層の積層方法は電極基材に層(A)をコーティングして形成し、さらにその上、層(B)をコーティングして電極としたり、電解質膜に層(B)を設けてさらに層(A)をコーティングしたり、電解質膜に層(B)を設けたものに電極基材に層(A)がコーティングされたものを積層し電極としたりする方法が挙げられ、層(A)と層(B)の界面は一部相互に侵入していてもよい。
さらに、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の基材上に層(A)をコーティングなどで形成してから層(B)を積層し、電解質膜と層(B)を加熱プレスなどで密着した後、層(A)側の基材フィルムを除去し、電極基材を積層して膜電極複合体を作製する方法や、上記フィルム基材に層(B)を形成しその上に層(A)を積層し電極基材をさらに積層し加熱プレスなどで密着させたのち、層(B)側のフィルム基材を除去し、層(B)側に電解質膜が配置されるように再度、加熱プレスするような方法も膜電極複合体の製造方法の好ましい一例として挙げられる。
また、層(A)の面積が層(B)より大きく、層(B)を覆うようにすることも好ましい。層(B)の端部も燃料の流れから層(A)に保護されることから、耐久性がより向上する傾向にある。
本発明の層(A)、層(B)の粗密度は膜電極複合体の性能などで適宜実験的に決めることができ、ロールプレスや平板プレスの緻密化、湿式凝固法などによる多孔質化を行うことも可能である。
本発明の膜電極複合体の電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)(デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜などすべての電解質膜を適用できるが、特に、燃料透過の低減や耐久性の観点から、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用が好適である。具体的にはガラス転移温度130℃以上、引っ張り弾性率100MPa以上、含水率40重量%以下などの膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。また、ここでのイオン性基およびイオン性基の導入方法、合成方法、分子量の範囲については前述のとおりである。
特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−SO3M基(Mは金属)含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Mはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Wなどが好ましく、これらの中でもLi、Na、K、Ca、Sr、Baがより好ましく、Li、Na、Kがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。
前記熱処理の温度としては、得られる膜の吸水性の点で100〜500℃が好ましく、200〜450℃がより好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。100℃以上とするのは、低吸水率を得る上で好ましい。一方、500℃以下とすることで、高分子材料が分解するのを防ぐことができる。
また、熱処理時間としては、生産性の点で10秒〜24時間が好ましく、30秒〜1時間がより好ましく、45秒〜30分がさらに好ましい。熱処理時間を10秒以上することで、十分な溶媒除去が可能となり、十分な燃料クロスオーバーの抑制効果が得られる。また、24時間以下とすることでポリマーの分解が起こらずプロトン伝導性を維持することができ、また生産性も高くなる。
熱処理方法は熱風乾燥機などの熱や、高周波誘電加熱などが利用できる。
電解質膜の作製方法としては、ポリマー溶液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、高温で処理後、酸処理する方法を例示することができる。
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
溶媒を用いたコーティング法では、熱や高周波誘電加熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。
製膜に用いる溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
使用する電解質膜の膜厚としては、通常3〜2000μmのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには3μmより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには2000μmより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は5〜1000μm、さらに好ましい範囲は10〜500μmである。
膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。
また、本発明の電解質膜およびイオン性基を有する高分子材料は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。
また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、フィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、支持体などに含浸した膜でも差し支えない。
本発明の膜電極複合体においては、例えば層(B)と電解質膜の間の接触面積を大きくし、界面抵抗を低減するする目的で、界面抵抗低減性材料を使用してもよい。界面抵抗低減性材料とは、加熱による軟化やコーティングによって層(B)の表面凹凸に追随できる材料であり、主にイオン伝導の抵抗を低減できるものが好ましい。電解質膜と同種であっても異種であってもよく、製造工程時点と実際に燃料電池として使用する時点において、その組成や形状が変化してもよい。
また、燃料による過度の膨潤や溶出がないこと、例えばメタノール水溶液やメタノールを燃料にする場合、使用する電解質膜と同等以上の耐メタノール性、強度を有することなどの条件を満たすものが好ましい。
本発明の方法で製造された膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数1〜6の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、1種または2種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数1〜6の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度が30〜100%の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、0.5〜20%程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が10〜100%の範囲の燃料が好ましい。
また、60%〜100%の液体燃料を使用する場合はその蒸気によって膜電極複合体に供給する手段をとることが好ましく、高濃度の液体燃料が直接膜電極複合体に接触することによる電解質膜や触媒層の劣化を防ぐことができる傾向にある。具体的には、アノード側に60%〜100%の高濃度メタノール燃料を含有した不織布やゲル等の吸水性材料から自然蒸発による気体燃料(蒸気)の供給が挙げられる。その不織布部分はヒーターによって加温し、強制的に蒸発させてもよい。
また、燃料電池は使用する機器に内蔵してもよいし、外付けのユニットとして使用してもよい。また、メンテナンスの観点から、燃料電池セルから膜電極複合体が脱着可能な構成であることも好ましい。
本発明の燃料電池性能は、駆動する機器によって、燃料や空気の供給方法、セルの形状、流路の形状、集電方法、電子回路の設計などが異なるため、膜電極複合体の大きさや、数、直列および/または並列の数等は、適宜機器設計に応じて選択することが好ましい。
本発明の膜電極複合体の性能は、主に携帯用機器に使用する場合は液体供給型が好ましい。液体供給型とは、少なくとも一方の電極にメタノール水溶液などの液体を供給することを示し、アノード側に液体を供給することが好ましい。液体を供給することで、安全性や燃料供給の選択範囲が広がり、システムの簡素化が可能となり、燃料電池の小型化が実現でき、携帯用電子機器などの電源として有益である。
本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA、ビデオカメラ(カムコーダー)、デジタルカメラ、ハンディターミナル、RFIDリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、ロボット、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池や太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
[測定方法]
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
(1)厚み
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG-20にセットしたミツトヨ製ID-C112型を用いて測定した。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG-20にセットしたミツトヨ製ID-C112型を用いて測定した。
(2)膜電極複合体の性能評価
A.燃料(メタノール)透過量(以下、「MCO」と称する場合がある。)の測定
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”(電極面積5cm2用セル)に組み込み、セル温度を50℃とし、アノード側に20%メタノール水溶液0.5ml/分の速度で供給し、カソード側に合成空気を50ml/分の速度で供給した。以下、実施例に用いた燃料は指定のない限り上記の条件にて行った。
A.燃料(メタノール)透過量(以下、「MCO」と称する場合がある。)の測定
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”(電極面積5cm2用セル)に組み込み、セル温度を50℃とし、アノード側に20%メタノール水溶液0.5ml/分の速度で供給し、カソード側に合成空気を50ml/分の速度で供給した。以下、実施例に用いた燃料は指定のない限り上記の条件にて行った。
電流を印加する前にカソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフ"MicroGC CP4900"を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発生したものと仮定した。カソードの空気流量をL(ml/分)、ガスクロマトグラフによるメタノールと二酸化炭素の合計濃度をZ(体積%)および合計体積をV(ml)、開口面積(膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積)をA(cm2)とし下式で計算した。
MCO(mol/cm2/分)=(L+V)×(Z/100)/(22400×A)
B.電圧持率
東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて、電圧−電流特性を繰り返して測定し、電流密度100mA/cm2時の電圧の変化で表した。10回目の電圧をY、500回目の電圧をZとしたとき、電圧保持率(%)は、Z/Y×100で表し、耐久性の指標とした。
B.電圧持率
東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて、電圧−電流特性を繰り返して測定し、電流密度100mA/cm2時の電圧の変化で表した。10回目の電圧をY、500回目の電圧をZとしたとき、電圧保持率(%)は、Z/Y×100で表し、耐久性の指標とした。
[イオン性基を有した高分子材料の合成例]
炭酸カリウムを6.9g、4,4'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを7g、および前記合成例1のジソジウム 3,3'−ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノン5gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーAを得た。
炭酸カリウムを6.9g、4,4'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを7g、および前記合成例1のジソジウム 3,3'−ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノン5gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーAを得た。
[電解質膜の作製例]
上記ポリマーAをN−メチル−2−ピロリドン中に溶解し固形分25%の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥して72μmのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に12時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Aを得た。
上記ポリマーAをN−メチル−2−ピロリドン中に溶解し固形分25%の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥して72μmのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に12時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Aを得た。
[カソード電極作製例]
米国イーテック(E-TEK)社製カーボンクロス“TL−1400W”に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン触媒TEC10V50Eと"ナフィオン(登録商標)"溶液からなるカソード触媒塗液を塗工し、100℃にて15分乾燥した。カソード触媒塗液の塗工はTL−1400Wのカーボンブラック塗工面に行った。次に、ポリマーAを10g、可塑剤としてN−メチル−2−ピロリドン60g、グリセリン40gを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物Aを作製し、前記電解質膜A上に3mg/cm2となるように塗工し、100℃で1分間熱処理した。次に一片2.3cmの正方形にカットしカソード電極を得た。
米国イーテック(E-TEK)社製カーボンクロス“TL−1400W”に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン触媒TEC10V50Eと"ナフィオン(登録商標)"溶液からなるカソード触媒塗液を塗工し、100℃にて15分乾燥した。カソード触媒塗液の塗工はTL−1400Wのカーボンブラック塗工面に行った。次に、ポリマーAを10g、可塑剤としてN−メチル−2−ピロリドン60g、グリセリン40gを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物Aを作製し、前記電解質膜A上に3mg/cm2となるように塗工し、100℃で1分間熱処理した。次に一片2.3cmの正方形にカットしカソード電極を得た。
[実施例1]
鱗片状材料としてロンザ社製“KS−25”を3g、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂(以下PVDFと略することがある)呉羽化学工業株式会社製“KFポリマー#1300”0.15g、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン6gを容器に取り、均一になるまで撹拌して塗液Aとした。塗液Aをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にナイフコーターで塗布し、100℃にて15分乾燥して80μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。次にこの燃料拡散遅延層上に、ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒“HiSPEC(登録商標)”7000とジョンソンマッセイ社製Pt−Ruブラック触媒“HiSPEC(登録商標)”6000、デュポン(DuPont)社製20%“ナフィオン(登録商標)”n−プロパノール溶液とからなるアノード触媒塗液を一片2.3cmの正方形でかつ白金量換算で2.5mg/cm2となるようにスプレー塗工し、100℃で15分乾燥して30μmの触媒を含む層(B)を得た。次に層(B)上に、前記界面抵抗低減性組成物Aを3mg/cm2となるように塗工し、100℃で1分間熱処理し、一片2.3cmの正方形となるようにカットしアノード電極を得た。
カソード電極とアノード電極(層(B)側が電解質膜側)で電解質膜Aをはさみ、ずれないように対向させ、100℃、3MPaで5分間プレスし、10%メタノール水溶液で洗浄して膜電極複合体Aを得た。
鱗片状材料としてロンザ社製“KS−25”を3g、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂(以下PVDFと略することがある)呉羽化学工業株式会社製“KFポリマー#1300”0.15g、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン6gを容器に取り、均一になるまで撹拌して塗液Aとした。塗液Aをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にナイフコーターで塗布し、100℃にて15分乾燥して80μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。次にこの燃料拡散遅延層上に、ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒“HiSPEC(登録商標)”7000とジョンソンマッセイ社製Pt−Ruブラック触媒“HiSPEC(登録商標)”6000、デュポン(DuPont)社製20%“ナフィオン(登録商標)”n−プロパノール溶液とからなるアノード触媒塗液を一片2.3cmの正方形でかつ白金量換算で2.5mg/cm2となるようにスプレー塗工し、100℃で15分乾燥して30μmの触媒を含む層(B)を得た。次に層(B)上に、前記界面抵抗低減性組成物Aを3mg/cm2となるように塗工し、100℃で1分間熱処理し、一片2.3cmの正方形となるようにカットしアノード電極を得た。
カソード電極とアノード電極(層(B)側が電解質膜側)で電解質膜Aをはさみ、ずれないように対向させ、100℃、3MPaで5分間プレスし、10%メタノール水溶液で洗浄して膜電極複合体Aを得た。
この膜電極複合体Aのメタノール透過量は8μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は91%であった。
[比較例1]
層(A)を設けなかった以外は実施例1と同様に膜電極複合体Bを作製した。この膜電極複合体Bのメタノール透過量は15μmol/cm2/分であった。また、電圧保持率は61%であった。
層(A)を設けなかった以外は実施例1と同様に膜電極複合体Bを作製した。この膜電極複合体Bのメタノール透過量は15μmol/cm2/分であった。また、電圧保持率は61%であった。
[実施例2]
実施例1の電解質膜をデュポン(DuPont)社製 “ナフィオン(登録商標)117”に変更した以外は同様に膜電極複合体Cを作製した。この膜電極複合体Cのメタノール透過量は42μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は82%であった。
[比較例2]
層(A)を設けなかった以外は実施例2と同様に膜電極複合体Dを作製した。この膜電極複合体Dのメタノール透過量は58μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は34%であった。
実施例1の電解質膜をデュポン(DuPont)社製 “ナフィオン(登録商標)117”に変更した以外は同様に膜電極複合体Cを作製した。この膜電極複合体Cのメタノール透過量は42μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は82%であった。
[比較例2]
層(A)を設けなかった以外は実施例2と同様に膜電極複合体Dを作製した。この膜電極複合体Dのメタノール透過量は58μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は34%であった。
実施例2と比較例2からMCOが大きな電解質膜を使用しても、鱗片状材料を含む層(A)を有することによりMCOの低減と耐久性向上の効果が明らかである。
[実施例3]
鱗片状材料として日本黒鉛工業社製“SP−200”を3g、1.5重量%カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩(ダイセル化学工業株式会社製“CMCダイセル(登録商標)”DN−800Hの水溶液を22g乳鉢に取り、均一になるまで乳棒で混練して塗液Bとした。塗液Bをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にナイフコーターで塗布し、150℃にて15分乾燥して100μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。以後実施例1と同様に膜電極複合体Eを作製した。この膜電極複合体Eのメタノール透過量は9.8μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は93%であった。
鱗片状材料として日本黒鉛工業社製“SP−200”を3g、1.5重量%カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩(ダイセル化学工業株式会社製“CMCダイセル(登録商標)”DN−800Hの水溶液を22g乳鉢に取り、均一になるまで乳棒で混練して塗液Bとした。塗液Bをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にナイフコーターで塗布し、150℃にて15分乾燥して100μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。以後実施例1と同様に膜電極複合体Eを作製した。この膜電極複合体Eのメタノール透過量は9.8μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は93%であった。
[比較例3]
実施例3の鱗片状材料を鱗片状ではないアセチレンブラック(電気化学工業社製“デンカブラック(登録商標)”に変更した以外は実施例3と同様に膜電極複合体Fを作製した。この膜電極複合体Fのメタノール透過量は14μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は68%であった。
実施例3の鱗片状材料を鱗片状ではないアセチレンブラック(電気化学工業社製“デンカブラック(登録商標)”に変更した以外は実施例3と同様に膜電極複合体Fを作製した。この膜電極複合体Fのメタノール透過量は14μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は68%であった。
[実施例4]
鱗片状材料として目開きが10μmの篩を通過せず且つ目開きが30μmの篩を通過する天然雲母を2g、アセチレンブラック(電気化学工業社製“デンカブラック(登録商標)”を1g、1.5重量%カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩(ダイセル化学工業株式会社製“CMCダイセル(登録商標)”DN−800Hの水溶液を22g乳鉢に取り、均一になるまで乳棒で混練して塗液Cとした。塗液Cをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にダイコーターで塗布し、150℃にて15分乾燥して50μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。以後実施例1と同様に膜電極複合体Gを作製した。この膜電極複合体Gのメタノール透過量は9.1μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は90%であった。
[実施例5]
塗液Aをポリイミドフィルムにナイフコーターで塗布し、100℃にて15分乾燥して300μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。次に、層(A)上に実施例1と同様にアノード触媒塗液で触媒を含む層(B)を形成後、ロールプレスでプレスし、層(A)と層(B)を50μmまで圧縮した。その後、界面抵抗低減性組成物Aを3mg/cm2となるように層(B)上に設け、アノード電極とし、カソード電極と電解質膜Aを挟むように積層し、100℃で8分間、5MPaの圧力で加熱プレスを行なった。次に、ポリイミドフィルムのみをアノード側より剥離し、アノード側にカーボンペーパーのない膜電極複合体Hを得た。この膜電極複合体Hのメタノール透過量は 8.9μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は92%であった。
[比較例4]
実施例1の層(A)と層(B)の積層順を逆にした以外は同様に膜電極複合体Iを得た。この膜電極複合体Iのメタノール透過量は9.8μmol/(cm2×分)であったが、出力が取り出せなかった。
[実施例6]
鱗片状材料として中越黒鉛工業所製“鱗状黒鉛BF”を3g、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業株式会社製“KFポリマー#1300”)0.15g、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン6gを容器に取り、均一になるまで撹拌して塗液Cとした。塗液Cをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にナイフコーターで塗布し、100℃にて15分乾燥して100μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。次にこの燃料拡散遅延層上に、ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒“HiSPEC(登録商標)”7000とジョンソンマッセイ社製Pt−Ruブラック触媒“HiSPEC”(登録商標)6000と、ポリマーAの25%N−メチル−2−ピロリドン溶液からなるアノード触媒塗液を一片2.3cmの正方形でかつ白金量換算で2.5mg/cm2となるようにダイコーターで塗工し、100℃で15分乾燥して30μmの触媒を含む層(B)を得た。次に、層(B)が内側に収まるよう、すなわち層(A)が外周部0.1cmとりまくように電極をカットし、層(B)側に、前記界面抵抗低減性組成物Aを3mg/cm2となるように塗工し、100℃で1分間熱処理し、一片2.4cmの正方形のアノード電極を得た。
鱗片状材料として目開きが10μmの篩を通過せず且つ目開きが30μmの篩を通過する天然雲母を2g、アセチレンブラック(電気化学工業社製“デンカブラック(登録商標)”を1g、1.5重量%カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩(ダイセル化学工業株式会社製“CMCダイセル(登録商標)”DN−800Hの水溶液を22g乳鉢に取り、均一になるまで乳棒で混練して塗液Cとした。塗液Cをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にダイコーターで塗布し、150℃にて15分乾燥して50μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。以後実施例1と同様に膜電極複合体Gを作製した。この膜電極複合体Gのメタノール透過量は9.1μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は90%であった。
[実施例5]
塗液Aをポリイミドフィルムにナイフコーターで塗布し、100℃にて15分乾燥して300μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。次に、層(A)上に実施例1と同様にアノード触媒塗液で触媒を含む層(B)を形成後、ロールプレスでプレスし、層(A)と層(B)を50μmまで圧縮した。その後、界面抵抗低減性組成物Aを3mg/cm2となるように層(B)上に設け、アノード電極とし、カソード電極と電解質膜Aを挟むように積層し、100℃で8分間、5MPaの圧力で加熱プレスを行なった。次に、ポリイミドフィルムのみをアノード側より剥離し、アノード側にカーボンペーパーのない膜電極複合体Hを得た。この膜電極複合体Hのメタノール透過量は 8.9μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は92%であった。
[比較例4]
実施例1の層(A)と層(B)の積層順を逆にした以外は同様に膜電極複合体Iを得た。この膜電極複合体Iのメタノール透過量は9.8μmol/(cm2×分)であったが、出力が取り出せなかった。
[実施例6]
鱗片状材料として中越黒鉛工業所製“鱗状黒鉛BF”を3g、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業株式会社製“KFポリマー#1300”)0.15g、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン6gを容器に取り、均一になるまで撹拌して塗液Cとした。塗液Cをカーボンペーパー(東レ(株)製カーボンペーパー“TGP-H-060”)にナイフコーターで塗布し、100℃にて15分乾燥して100μmの鱗片状材料を含む層(A)を得た。次にこの燃料拡散遅延層上に、ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒“HiSPEC(登録商標)”7000とジョンソンマッセイ社製Pt−Ruブラック触媒“HiSPEC”(登録商標)6000と、ポリマーAの25%N−メチル−2−ピロリドン溶液からなるアノード触媒塗液を一片2.3cmの正方形でかつ白金量換算で2.5mg/cm2となるようにダイコーターで塗工し、100℃で15分乾燥して30μmの触媒を含む層(B)を得た。次に、層(B)が内側に収まるよう、すなわち層(A)が外周部0.1cmとりまくように電極をカットし、層(B)側に、前記界面抵抗低減性組成物Aを3mg/cm2となるように塗工し、100℃で1分間熱処理し、一片2.4cmの正方形のアノード電極を得た。
次に、カソード電極とアノード電極(層(B)側が電解質膜側)で電解質膜Aをはさみ、カソード電極と層(B)がずれないように対向させ、100℃、3MPaで5分間プレスし、10%メタノール水溶液で洗浄して膜電極複合体Jを得た。
この膜電極複合体Jのメタノール透過量は9μmol/(cm2×分)であった。また、電圧保持率は94%であった。
[実施例7]
99.5%メタノールをアンビック株式会社製“工業用フェルトGN”(目付量550g/m2)に含浸させアノード側に常温25℃にて自然に気化したメタノール蒸気を利用して発電した。カソード側は開放し、空気を自然供給し評価を行った。本実施例の膜電極複合体発電方法の概念図を図3に示す。アノードの燃料供給方法を上記方法にした以外は実施例1と同様の膜電極複合体Kを用いて評価した。この膜電極複合体Kの得られた出力は30mW/cm2であった。
[実施例8]
アノード燃料側のフェルト部分を面ヒーターにて40℃に加温し、強制蒸発させた以外は実施例7と同様の膜電極複合体Lを用いて評価した。この膜電極複合体Lの得られた出力は40mW/cm2であった。
[実施例7]
99.5%メタノールをアンビック株式会社製“工業用フェルトGN”(目付量550g/m2)に含浸させアノード側に常温25℃にて自然に気化したメタノール蒸気を利用して発電した。カソード側は開放し、空気を自然供給し評価を行った。本実施例の膜電極複合体発電方法の概念図を図3に示す。アノードの燃料供給方法を上記方法にした以外は実施例1と同様の膜電極複合体Kを用いて評価した。この膜電極複合体Kの得られた出力は30mW/cm2であった。
[実施例8]
アノード燃料側のフェルト部分を面ヒーターにて40℃に加温し、強制蒸発させた以外は実施例7と同様の膜電極複合体Lを用いて評価した。この膜電極複合体Lの得られた出力は40mW/cm2であった。
本発明の膜電極複合体は、種々の電気化学装置(例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等)の膜電極複合体に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特にメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、PDA、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、ロボットの電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。
A:アノード電極
C:カソード電極
1:アノード電極基材
2:鱗片状材料を含む層(A)
3:触媒を含む層(B)
4:電解質膜
5:カソード触媒層
6:撥水カーボン層
7:カソード電極基材
8:界面抵抗低減性材料層
9:集電板
10:吸水性材料
11:ヒーター
12:高濃度メタノール
C:カソード電極
1:アノード電極基材
2:鱗片状材料を含む層(A)
3:触媒を含む層(B)
4:電解質膜
5:カソード触媒層
6:撥水カーボン層
7:カソード電極基材
8:界面抵抗低減性材料層
9:集電板
10:吸水性材料
11:ヒーター
12:高濃度メタノール
Claims (7)
- アノード電極とカソード電極の間に電解質膜を配置してなる膜電極複合体において、アノード電極に鱗片状材料を含む層(A)と触媒を含む層(B)を具備し、層(A)と電解質膜の間に層(B)を配置してなることを特徴とする膜電極複合体。
- 層(A)の鱗片状材料の含有率が50重量%以上である請求項1に記載の膜電極複合体。
- 鱗片状材料が鱗片状黒鉛である請求項1または2に記載の膜電極複合体。
- 層(A)にアルコールまたは水に実質的に溶解しない結着剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の膜電極複合体。
- 結着剤がフッ素含有高分子材料である請求項4に記載の膜電極複合体。
- 層(A)にアルコールまたは水を吸収する結着剤を含有する請求項4に記載の膜電極複合体。
- 結着剤がセルロース系高分子材料である請求項6に記載の膜電極複合体。
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- 2006-12-13 JP JP2006335448A patent/JP2007214112A/ja active Pending
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