JP2002093424A - 膜−電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べて性能が高く、さらにプロ
トン交換膜の強度劣化やイオン交換能の低下を抑えた膜
−電極接合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、プロトン交換膜、電極触媒
層、電極基材から構成される膜−電極接合体の接合工程
において、予め溶媒を含んだプロトン交換膜および／ま
たは電極触媒層を用い、加圧および加熱することによ
り、プロトン交換膜および／または電極触媒層から溶媒
を蒸発せしめることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン交換膜、
電極触媒層、および電極基材から構成される膜−電極接
合体並びにその製造方法、並びにそれを用いた電気化学
装置等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、低排出物、高エネルギー効
率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近
年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びてい
る。従来の大規模発電施設に比べ比較的小規模の分散型
発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、
将来的にも期待されている発電装置である。

【０００３】燃料電池には、用いられる電解質の種類に
より、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、溶融炭
酸塩型、アルカリ型などの種類がある。なかでも固体高
分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、運転温度が
低温で起動時間が短く、高出力が得やすい、小型軽量化
が見込める、振動に強いなどの特徴を有し移動体の電力
供給源に適している。

【０００４】燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノ
ードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオ
ン伝導体となる電解質とがそれぞれの間でセパレータで
挟まれたセルをユニットとして構成されている。電極
は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（集電
体とも云う）と、実際に電気化学反応場となる電極触媒
層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電
池のアノード電極では、燃料ガスが触媒表面で反応して
プロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロ
トンは電解質のプロトン交換膜へと伝導する。このた
め、アノード電極には、ガス拡散性、電子伝導性、イオ
ン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電
極では、酸化ガスが電極触媒層表面で、電解質から伝導
してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子と
が反応して水を生成する。このため、ガス拡散性、電子
伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく
排出することも必要となる。

【０００５】また、プロトン交換膜、アノードとカソー
ドの電極触媒層、およびアノードとカソードの電極基材
は、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン伝導
性を良好なものにするために、また電極触媒層と電極基
材との界面の電子伝導性を良好なものにするために通常
一体化されている。この一体化したものを膜−電極接合
体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly、膜−電極
複合体とも云う）と呼んでいる。

【０００６】膜−電極接合体は、一般に、電極触媒層付
き電極基材２枚の間にプロトン交換膜を、電極触媒層が
プロトン交換膜に接するように挟み、加熱、加圧する、
あるいは、２枚の電極基材で両面に電極触媒層が付いた
プロトン交換膜を挟み、加熱、加圧する、いわゆるホッ
トプレス法によって一体化することで製造される。

【０００７】しかし、これらの方法で製造される接合体
では、プロトン交換膜と電極触媒層とが十分に接合され
ず、プロトン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗
が高くなるという欠点や、電極触媒層と電極基材とが十
分に接合されず、電極触媒層と電極基材との界面の電子
抵抗が高くなるという欠点があった。また、良好な接合
状態を得るためにホットプレス時の加熱温度や圧力を高
くしようとすると、プロトン交換膜がダメージを受けて
膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点があっ
た。さらに、良好な接合状態を得るために、ホットプレ
ス時の圧力を高くすることは、電極触媒層の圧密化が生
じ、電極触媒層内のガス拡散性が低くなるという欠点が
あった。

【０００８】このような問題を解決する固体高分子電解
質膜（プロトン交換膜）と電極（電極触媒層付き電極基
材）との接合体の製造方法として、特開平３−２０８２
６２号公報には、２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟
んだ挟持体を、溶媒中で加熱・加圧（ホットプレス）す
ることにより接合体とする方法が開示されている。そし
てこの方法によると、「固体高分子電解質膜が溶媒中で
軟化又はその一部が溶解して膨潤した状態となるので、
ガス拡散電極との接合が容易となる。しかも、このとき
固体高分子電解質膜がガス拡散電極の反応膜内に入り込
み易いので触媒反応が生じる面積が大きくなり、また、
結果的に固体高分子電解質膜がきわめて薄くなるのでイ
オン導電の抵抗が低下するという効果」が記載されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報の方
法では、固体高分子電解質膜と電極との界面は剥離しや
すく、界面接合状態はいまだ悪いものであった。さらに
上記公報の実施例によると、プロトン交換膜がダメージ
を受けて膜の強度やイオン交換能が低くなるという欠点
はいまだ存在していた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
プロトン交換膜、電極触媒層、及び電極基材から構成さ
れる膜−電極接合体の接合工程において、予め溶媒を含
んだプロトン交換膜および／または電極触媒層を用い、
実質上溶媒には浸漬しない状態で、加圧および加熱する
ことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法（以下、本
発明第１製造方法という）、少なくとも、プロトン交換
膜、電極触媒層、及び電極基材から構成される膜−電極
接合体の接合工程において、温度条件がプロトン交換膜
および／または電極触媒層に含まれるポリマのガラス転
移温度以下で、加圧および加熱することを特徴とする、
膜−電極接合体の製造方法（以下、本発明第２製造方法
という）、それらの方法により製造された膜−電極接合
体、およびそれを用いた電気化学装置等に関するもので
ある。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるプロトン交換膜、
電極触媒層、及び電極基材から構成される膜−電極接合
体の製造方法は、ホットプレス時の加熱、加圧が過剰に
なってプロトン交換膜の強度やイオン交換能が低くなる
という欠点が生じることなく、膜−電極接合体が十分に
接合されてイオン抵抗および電子抵抗が低くなり、膜−
電極接合体の性能が向上することを目的としている。即
ち、本発明者らは、特開平３−２０８２６２号公報に記
載の製造方法などでは、膜−電極接合体の接合後も膨潤
したままの状態であることにより、固体高分子電解質膜
と電極との界面は剥離しやすく、界面接合状態が悪くな
っているという因果関係があることを見出した。さらに
上記公報の実施例では、膜−電極接合体製造時の加熱温
度は１２０〜１３０℃とプロトン交換膜のガラス転移温
度よりも高いことにより、プロトン交換膜がダメージを
受けて膜の強度やイオン交換能が低くなっている因果関
係もあることを見出した。そのために本発明は、少なく
とも、プロトン交換膜、電極触媒層、電極基材から構成
される膜−電極接合体の接合工程において、実質上溶媒
には浸漬しない状態で予め溶媒を含んだプロトン交換膜
および／または電極触媒層を用い、或いは前記膜や層を
構成するポリマのガラス転移温度よりも低温の温度条件
に設定して、加圧および加熱することにより、プロトン
交換膜および／または電極触媒層から溶媒を蒸発せしめ
ることを特徴としている。

【００１３】この本発明第１製造方法の工程により、プ
ロトン交換膜および／または電極触媒層は溶媒を含んだ
状態から接合工程中に乾燥されるため、プロトン交換膜
が十分に接合され、界面接合状態が良好な膜−電極接合
体を製造することが可能となる。

【００１４】プロトン交換膜の強度が低下する度合い
は、プロトン交換膜の引張強さをσ_A、膜−電極接合体
を製造した時のプロトン交換膜の引張強さをσ_Bとする
と、以下の式で示すプロトン交換膜の引張強さの保持率
（％）で表すことができる。

【００１５】プロトン交換膜の引張強さの保持率＝σ_B
／σ_A×１００（％） プロトン交換膜の引張強さの保持率が高いほど、プロト
ン交換膜の強度が低下する度合いが小さいことになる。
プロトン交換膜の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準
じて測定する。この引張強さは膜の厚さ方向に対して垂
直な方向で測定される。膜−電極接合体を製造したとき
のプロトン交換膜の引張強さは、膜−電極接合体から電
極基材を剥離した後のプロトン交換膜および／または電
極触媒層が表面についた状態のプロトン交換膜を用い
て、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定する。このとき、
電極触媒層の強度はプロトン交換膜の強度に比べて無視
できるほど小さいため、電極触媒層がプロトン交換膜の
表面についた状態で引張強さを測定しても、実質的に問
題はない。

【００１６】本発明のプロトン交換膜および／または電
極触媒層は予め溶媒を含ませておくことが肝要である。
どちらか一方に溶媒が含ませられる場合、一般的に層の
厚いプロトン交換膜の方に予め溶媒が含ませられている
ことが好ましい。発明の効果を考慮すれば、両者に予め
溶媒が含ませられていることがより好ましいが、プロト
ン交換膜のみの場合と比較して大差がないことはよくあ
る。

【００１７】本発明のプロトン交換膜および／または電
極触媒層を予め溶媒を含ませる工程は、特に限定される
ものではない。プロトン交換膜または自立した電極触媒
層または電極触媒層が付いたプロトン交換膜を溶媒中に
浸漬した後に取り出してもよいし、直接溶媒を塗布して
もよい。膨潤しやすいように、溶媒中に浸漬し、加圧お
よび／または加熱することも、好ましい実施態様であ
る。限定されるものではないが、具体的にはプロトン交
換膜を水等の溶媒中で１０〜１００分間煮沸すること
も、好ましい実施態様である。本発明のプロトン交換膜
および／または電極触媒層が溶媒を含んだ状態とは、膜
形態および／または触媒層形態が実質的に溶解すること
なく保持され、なおかつ溶媒を乾燥除去した後の重量減
の割合が５％以上（より好ましくは１０％以上、更に好
ましくは１５％以上）であることをいう。前記溶媒を乾
燥除去する方式としては、例えば水の場合、圧力１ｋＰ
ａ、温度２５℃の減圧容器に２４時間保管してなされ
る。その他の溶媒もその沸点に応じて前記方法を準拠す
ればよい。また、溶解することなく保持されるとは、大
凡の目安を示すならば、溶媒の沸点における、溶媒への
溶解度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１,００
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であ
る。

【００１８】本発明第１製造方法において、実質上溶媒
には浸漬しない状態とは、接合工程時において、プロト
ン交換膜乃至は電極触媒層が接する雰囲気が当該溶媒以
外の流体、或いは、気体であることを指す。勿論、前記
プロトン交換膜乃至は電極触媒層から圧力により絞り出
されたり、一旦蒸発して再凝結した当該溶媒の液滴が多
少前記プロトン交換膜乃至は電極触媒層の表面に存在し
ていても良い。その場合、前記表面に占める前記液滴面
積は好ましくは３０％以下（より好ましくは２０％以
下、更に好ましくは１０％以下）で有る。また、前記雰
囲気は大気下に暴露されていても良いし、開放系乃至は
密閉系で空気や窒素ガスなどのキャリアガスを放出乃至
は循環させても良い。或いは密閉系にて減圧しても良
い。また、場合によっては、当該溶媒の蒸発を妨げない
ならば、前記雰囲気は当該溶媒以外の液体であっても良
い。

【００１９】本発明の加圧および加熱することにより、
プロトン交換膜および／または電極触媒層から溶媒を蒸
発せしめる工程は、プロトン交換膜、電極触媒層、電極
基材が、加圧下において十分に接触された状態を保持し
たまま、プロトン交換膜および／または電極触媒層から
溶媒が蒸発せしめられ、プロトン交換膜、電極触媒層電
極基材の接合が十分になされる工程であれば、特に限定
されるものではない。加熱プレス機を用いて加圧・加熱
しながら溶媒を蒸発せしめるのも、好ましい実施態様で
ある。尚、積極的に加熱或いは加圧せずとも、前行程の
予熱や室温程度で十分であり加熱の必要がない場合や、
単に各層を積み重ねておくだけの自重程度で十分であ
り、加圧する必要がない場合もあり得るが、本発明で
は、これらも広義での加熱乃至は加圧であると見なす。
また、プロトン交換膜、電極触媒層、電極基材をさらに
挟持する材料として、プロトン交換膜および／または電
極触媒層に含まれている溶媒を蒸発せしめやすいよう
に、溝を形成したものや、貫通孔を形成したものや、減
圧できる機構にしたものを使用することも、好ましい実
施態様である。

【００２０】本発明の製造方法における、工程順序とし
ては、好適には、電極基材表面に電極触媒層を設け（以
下、工程Ａという）た後、前記電極触媒層面とプロトン
交換膜を対向させて、本発明の製造方法を適用させる製
法が挙げられる。また、プロトン交換膜表面に電極触媒
層を設け（以下、工程Ｂという）た後、前記電極触媒層
面と電極基材を対向させて本発明の製造方法を適用させ
ることもできる。場合によっては、電極基材表面とプロ
トン交換膜表面のそれぞれに電極触媒層を設け（工程
Ａ、Ｂ）た後、両者の電極触媒層面同士を対向させて本
発明の製造方法を適用させることも出来うる。尚、工程
Ａ、Ｂにおいては、電極触媒層は好適には溶液状にして
塗布法などで設けられるが、このような場合、溶媒を大
量に含んだ形成されたばかりの層は、その一方の表面を
外気に曝された状態であるので、容易に溶媒が蒸発す
る。従って、工程Ａ、Ｂにおいては、本発明の製造方法
を適用しなくとも問題ないが、適用しても良い。因み
に、プロトン交換膜を塗布法で設けると対向する電極触
媒層は多孔であるため、そこへ溶液状の塗布液が侵入す
ることがある。その結果、電極触媒層の導電性が高まる
場合もあるが、電極触媒層が埋まり、ガス拡散性が低下
する場合もあるので、注意を要する。また、直接塗布し
ないまでも、触媒とプロトン交換膜の溶液を、一緒に混
練して電極基材に塗布し、触媒層を形成する例もある。
そのような場合はプロトン交換膜と電極触媒層との弁別
は困難乃至は不可能な場合がある。

【００２１】本発明第２製造方法におけるプロトン交換
膜および／または電極触媒層から溶媒を蒸発せしめる温
度は、プロトン交換膜のガラス転移温度以下である。好
ましくはガラス転移温度の５℃以下（より好ましくは１
０℃以下、更に好ましくは１５℃以下）である。かよう
にガラス転移温度との相対的関係で蒸発せしめる温度が
支配されるので、プロトン交換膜および／または電極触
媒層の素材により、当該温度は様々に変わる。従って、
非相対的な溶媒を蒸発せしめる温度は一概には特定し難
いが、大凡好ましくは１０５℃以下（より好ましくは１
００℃以下、更に好ましくは９５℃以下）である。

【００２２】高分子物質は、分子運動で言うミクロブラ
ウン運動に対応する分子鎖のセグメント運動が冷却に伴
い凍結し、ガラス状態となる。この現象をガラス転移と
いい、その転移温度のことをガラス転移温度という。

【００２３】また、プロトン交換膜は、プロトン交換基
が膜内にクラスター構造を形成し、このクラスター内部
に外部から水分が供給されることで、プロトン交換基間
でプロトンが伝達されるようになり、膜のプロトン伝導
性が発現される。

【００２４】すなわち、溶媒を蒸発せしめる温度がプロ
トン交換膜のガラス転移温度以上であると、プロトン交
換膜の分子構造各部分の熱運動が激しくなり、分子鎖の
再配列化が起こり、プロトン交換膜自身の強度が弱くな
り好ましくなく、さらにプロトン交換基部分の熱運動が
激しくなり、クラスター構造が破壊され、イオン交換能
が低くなり好ましくない。

【００２５】本発明第２製造方法におけるプロトン交換
膜および／または電極触媒層から溶媒を蒸発せしめる温
度は、電極触媒層に含まれるポリマのガラス転移温度以
下である。溶媒を蒸発せしめる温度が電極触媒層に含ま
れるポリマのガラス転移温度以上であると、上記の理由
により、電極触媒層に含まれるポリマの強度やイオン交
換能が低くなり好ましくない。

【００２６】尚、温度条件の下限値としては、好ましく
は３０℃以上（より好ましくは４０℃以上、更に好まし
くは５０℃以上）である。何故ならば、前記下限値を下
回ると溶媒を蒸発せしめるのに時間がかかるようになり
好ましくないことがあるからである。

【００２７】プロトン交換膜および／または電極触媒層
に含ませる溶媒は、単独で用いてもよいし、当該溶媒を
少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。
尚、プロトン交換膜および／または電極触媒層を構成す
るポリマのガラス転移温度よりも高い沸点を有する溶媒
であっても、発明の効果を妨げない程度の微量ならば含
まれていても良い。その場合、好ましくは２０重量％以
下（より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５
重量％以下）である。

【００２８】また、プロトン交換基および／または電極
触媒層が２種類以上のポリマより成る場合、含まれる溶
媒の１気圧における沸点は、前記ポリマの中で最も低い
ガラス転移温度以下であることが、溶媒を蒸発せしめ易
くなり好ましい。しかしながら、前記沸点よりも低温の
ガラス転移温度を有するポリマがあっても、発明の効果
を妨げない程度の微量ならば含まれていても良い。その
場合、好ましくは２０重量％以下（より好ましくは１０
重量％以下、更に好ましくは５重量％以下）である。

【００２９】本発明における膜−電極接合体の接合時に
加える圧力は、１〜１０MPaであることが好ましく、２
〜１０MPaであることがさらに好ましい。加える圧力が
１MPa以下であると、プロトン交換膜と電極触媒層また
は電極触媒層と電極基材とが十分に接合されず、プロト
ン交換膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が高くなる
か、あるいは電極触媒層と電極基材との界面の電子抵抗
が高くなって好ましくなく、また、加える圧力が１０MP
a以上であると、電極触媒層がつぶれ、反応ガスの電極
触媒層中での拡散性が阻害されて好ましくない。

【００３０】尚、加熱及び加圧する処理時間は、温度や
圧力により種々変動し得る（概ね、温度が高い程、圧力
が高い程、処理時間は短い）が、おおよその目安を示す
ならば、好ましくは１０分以上（より好ましくは３０分
以上、更に好ましくは６０分以上）である。また、前記
した、好適な温度の加熱や好適な圧力の加圧の処理が行
われる時間帯は工程により多少ずれること（予め予熱す
る等）はあり得るが、前記の好適な処理時間は前記好適
な温度及び圧力にて、加熱及び加圧されている処理時間
であることが好ましい。

【００３１】本発明第２製造方法においては、本発明第
１製造方法及び述べた種々の方法（予め溶媒を含んだプ
ロトン交換膜および／または電極触媒層を用いる等）を
適用したり準用することは好ましく、またその逆も好ま
しい。

【００３２】本発明におけるプロトン交換膜としては特
に限定されるものではないが、プロトン交換基として、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するも
のが、（スルホン酸基が最も好適）燃料電池性能を発現
する上で、好ましく用いられる。

【００３３】このプロトン交換膜として好適なものは、
一般的に言って２つに大別される。１つは、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体などの炭化水素系である。も
う１つは、フッ素原子を含むもので、フルオロアルキル
エーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフル
オロアルキル共重合体のパーフルオロ系である。これら
は燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択さ
れるべきものであるが、パーフルオロ系が燃料電池寿命
の点から好ましいものである。また、炭化水素系につい
ては、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ま
しく用いられる。パーフルオロ膜では、DuPont社製Nafi
on、旭化成製Aciplex、旭硝子製Flemion、ジャパンゴア
テックス社製Gore-Selectなどが例示され、部分フッ素
膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポ
リフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなど
がある。

【００３４】プロトン交換膜は１種のポリマばかりでな
く、２種以上のポリマの共重合体やブレンドポリマ、２
種以上の膜を貼り合わせた複合膜、プロトン交換膜を不
織布や多孔フィルムなどで補強した膜なども用いること
ができる。

【００３５】本発明におけるプロトン交換膜に含まれる
溶媒は、実質的にプロトン交換膜を溶解するものでなけ
れば特に限定されるものではないが、水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などの親水
基を有する溶媒が、プロトン交換膜の含溶媒率が高くな
り好ましい。これらの親水基を有する溶媒の具体例とし
ては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、蟻酸、酢酸、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド
などが挙げられる。プロトン交換膜に含まれる溶媒とし
ては、これらの溶媒を単独で用いてもよいし、これらを
少なくとも１種類含む混合溶媒として用いてもよい。さ
らに、プロトン交換膜に溶媒を含む際に、溶媒を加圧・
加熱することも、プロトン交換膜を膨潤させる効率を向
上させる点で、好ましい実施態様である。

【００３６】本発明におけるプロトン交換膜に含まれる
溶媒としては、水がコスト、取り扱い性、安全性、環境
に与える影響などの面からもっとも好ましい。

【００３７】本発明におけるプロトン交換膜に含まれる
溶媒の１気圧における沸点は、プロトン交換膜のガラス
転移温度以下であることが、プロトン交換膜から溶媒を
蒸発せしめ易くなり好ましい。ガラス転移温度は例え
ば、社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行の第４版
実験化学講座２に記載の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）や
熱機械分析装置（ＴＭＡ）により求めることができる。
Nafionのガラス転移温度は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，２１，８７５（１９７７）によると１１
０℃であるので、プロトン交換膜としてNafionを用いた
場合は、含まれる溶媒の１気圧における沸点は、１１０
℃以下であることが好ましい。また、２種類以上のポリ
マの共重合体やブレンドポリマ、２種類以上の膜を張り
合わせた複合膜、プロトン交換膜を不織布や多孔フィル
ムなどで補強した膜に関しては、含まれる溶媒の１気圧
における沸点は、プロトン交換基を有するポリマの中で
最も低いガラス転移温度以下であることが、溶媒を蒸発
せしめ易くなり好ましい。

【００３８】本発明における電極触媒層は、少なくとも
触媒または触媒坦持媒体（例えば触媒坦持カーボンが好
適、以下、触媒坦持カーボンを例に挙げて説明するが何
らこれに限定されるものではない）を有してなる。特に
限定されるものではないが、例えば、本発明における電
極触媒層は、触媒担持カーボンと、触媒担持カーボン同
士あるいは触媒担持カーボンと電極基材あるいは触媒担
持カーボンとプロトン交換膜とを結着し、触媒層を形成
するポリマからなるものである。

【００３９】触媒担持カーボンに含まれる触媒は特に限
定されるものではないが、触媒反応における活性化過電
圧が小さいことから白金、金、パラジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられ
る。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２
種以上の元素が含まれていても構わない。

【００４０】触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特
に限定されるものではないが、オイルファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブ
ラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック
が、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいもので
ある。オイルファーネスブラックとしては、キャボット
社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパール
ズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパール
ズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４０
０、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社
製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレン
ブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなど
が挙げられる。特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−
７２が好ましく用いられる。

【００４１】電極触媒層に含まれるポリマは特に限定さ
れるものではないが、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で
劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマとして
は、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定され
るものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサ
フルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（Ｐ
ＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらモノマ
単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合
体、さらには、ブレンドなども用いることができる。

【００４２】電極触媒層に含まれるポリマは、電極触媒
層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換
基を有するポリマも好ましいものである。このようなポ
リマに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸
基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定され
るものではない。また、このようなプロトン交換基を有
するポリマも、特に限定されることなく選ばれるが、プ
ロトン交換基の付いたフルオロアルキルエーテル側鎖を
有するフルオロアルキル共重合体が好ましく用いられ
る。たとえば、DuPont社製のNafionなども好ましいもの
である。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原
子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリ
マ、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。

【００４３】電極触媒層に含まれるポリマは、上記のフ
ッ素原子を含むポリマやプロトン交換基を含むポリマを
共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいもの
である。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフル
オロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、
プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフル
オロアルキル主鎖を有するNafionなどのポリマを、ブレ
ンドすることは電極性能の点から好ましいものである。

【００４４】電極触媒層の主たる成分は、好適には触媒
担持カーボンとポリマであり、それらの比率は必要とさ
れる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限
定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマの
重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。
特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場
合には、触媒担持カーボン／ポリマ重量比率で４０／６
０〜８５／１５が好ましいものである。

【００４５】電極触媒層には、触媒担持カーボンを担持
している前述のカーボンのほか、電子伝導性向上のため
に種々の導電剤を添加することも好ましい実施態様とな
る。このような導電剤としては、前述の触媒担持カーボ
ンに用いられるカーボンと同種のカーボンブラックに加
えて、種々の黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や
半金属が挙げられるが特に限定されるものではない。こ
のような炭素材としては、前述のカーボンブラックのほ
か、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物か
ら得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材
の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることがで
きる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用
いることが可能である。これら導電材の添加量として
は、電極触媒層に対する重量比率として１〜８０％が好
ましく、５〜５０％がさらに好ましい。

【００４６】本発明において、電極触媒層の電極基材ま
たはプロトン交換膜への付加・形成方法は特に限定され
るものではない。触媒担持カーボンと電極触媒層に含ま
れるポリマとをペースト状に混練し、刷毛塗り、筆塗
り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリー
ン印刷、スプレー塗布などの方法で、電極触媒層を電極
基材またはプロトン交換膜に直接付加・形成してもよい
し、他の基材（転写基材）上に電極触媒層をいったん形
成した後、電極基材またはプロトン交換膜に転写しても
良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ
素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板な
ども用いられる。

【００４７】本発明の電極触媒層は、触媒担持カーボン
と電極触媒層に含まれるポリマが、三次元方向に網目状
の微多孔質構造（以下、単に三次元網目微多孔質構造と
いう）を有していることも、触媒層中で生成水が詰ま
り、ガス拡散性が悪くなるいわゆるフラッディング現象
が起こりにくく、反応ガスの電極触媒層での拡散性が向
上して好ましい。この三次元網目微多孔質構造の製造方
法は特に限定されるものではないが、例えば触媒担持カ
ーボンを分散させたポリマ溶液組成物を、ポリマを凝固
可能な溶媒中に浸漬する湿式凝固法で作成することがで
きる。ポリマを湿式凝固させる凝固溶媒についても特に
限定されるものではないが、用いられるポリマを凝固析
出しやすく、かつポリマ溶液の溶媒と相溶性がある溶媒
が好ましい。例えば特に限定されるものではないが、ポ
リマとしてNafionを用い、溶媒として低級脂肪族アルコ
ール・水混合溶媒を用いた場合は、凝固溶媒として酢酸
ブチルを用いることが好ましい。

【００４８】本発明における膜−電極接合体の製造方法
は、製造時に従来法に比べて加熱する温度が低く、電極
触媒層がつぶれにくいため、電極触媒層が三次元網目微
多孔構造を有している場合には特に好ましい。

【００４９】本発明における電極基材としては、燃料電
池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることな
く用いられる。たとえば、導電性物質を主たる構成材と
する多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質
としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチ
からの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステン
レススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。
導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定
されないが、燃料電池などのように電極活物質に気体を
用いる電気化学装置に用いる場合、ガス透過性の点から
繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維
が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シート
としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能
である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、
綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不
織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボン
ド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法な
ど特に限定されること無く用いられる。また編物であっ
ても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を
用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるい
は黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォ
ータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後
に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭
化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織
布などが好ましく用いられる。例えば、東レ製カーボン
ペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社
製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。本発明に
おける多孔質導電シートには、特に限定されないが、導
電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの
導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加するこ
とも好ましい実施態様である。

【００５０】電極基材には、上記の電極基材以外にも、
実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向され
た炭素短繊維を高分子物質で結着してなる炭素繊維紙を
含み、炭素短繊維の長さが、少なくとも３ｍｍで、か
つ、炭素繊維紙の厚みの少なくとも５倍である多孔質導
電シートを用いることもできる。ここで、炭素繊維紙の
厚みはＪＩＳ Ｐ８１１８に準じて測定する。測定時の
面圧は１３ｋＰａとする。炭素短繊維が実質的に二次元
平面内において配向されているということの意味は、炭
素短繊維がおおむね一つの面を形成するように横たわっ
ているという意味である。このことにより炭素短繊維に
よる対極との短絡や炭素短繊維の折損を防止することが
できる。

【００５１】炭素繊維紙において、炭素短繊維を実質的
に二次元平面内において無作為な方向に配向させる方法
としては、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造
する湿式法や、空気中で炭素短繊維を分散させて降り積
もらせる乾式法がある。炭素短繊維を確実に実質的に二
次元平面内において配向させるため、また、炭素繊維紙
の強度を高くするためには、湿式法が好ましい。

【００５２】また、炭素短繊維を高分子物質で結着する
ことにより、圧縮や引張りに強くなり、炭素繊維紙の強
度、ハンドリング性を高め、炭素短繊維が炭素繊維紙か
ら外れたり、炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止でき
る。

【００５３】高分子物質を結着させる方法としては、炭
素短繊維を実質的に二次元平面内において無作為な方向
に配向させるときに繊維状、粒状、液状の高分子物質を
混合する方法と、炭素短繊維が実質的に二次元平面内に
おいて無作為な方向に配向された集合体に繊維状、液状
の高分子物質を付着させる方法等がある。液状の概念に
は、エマルジョン、ディスパージョンやラテックス等、
液体中に高分子物質の微粒子が分散して実質的に液体と
して取り扱うことができるものも含まれる。

【００５４】炭素短繊維の結着を強くしたり、炭素繊維
紙、ひいては集電体の電気抵抗を低くしたりするために
は、炭素短繊維を結着する高分子物質は繊維状、エマル
ジョン、ディスパージョン、ラテックスであるのが好ま
しい。繊維状の高分子物質の場合、含有率を低くするた
め、フィラメント糸を使用することが好ましい。

【００５５】炭素短繊維を結着する高分子物質として
は、炭素またはケイ素を主鎖に持つ高分子物質が好まし
く、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
酢酸ビニル（酢ビ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アク
リル樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂や、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アル
キド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のほか、熱可塑性エラ
ストマー、ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＲ）、
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等の
エラストマー、ゴム、セルロース、パルプ等を用いるこ
とができる。フッ素樹脂等の撥水性の樹脂を用い、炭素
短繊維の結着と同時に炭素繊維紙の撥水化処理を行って
もよい。

【００５６】電極基材が加圧時に壊れにくくするために
は、炭素短繊維を結着する高分子物質は軟らかいほうが
よく、高分子物質の形態が繊維状または粒状である場合
には、高分子物質は、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴ
ム、セルロース、パルプなどが好ましい。また、高分子
物質を液状の形態で用いる場合には、高分子物質は、熱
可塑性樹脂、エラストマー、ゴムや、熱可塑性樹脂、エ
ラストマー、ゴム等の軟質材料で変性した熱硬化性樹脂
が好ましく、特に熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムを
用いると、電極基材が加圧時に壊れにくくなりより好ま
しい。

【００５７】高分子物質は、２３℃における圧縮弾性率
が４, ０００ＭＰａ以下であることが好ましく、２, ０
００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１, ０００Ｍ
Ｐａ以下であるのがさらに好ましい。圧縮弾性率の低い
高分子物質は結着部にかかる応力を緩和して結着を外れ
にくくし、また、炭素短繊維にかかる応力を緩和して炭
素短繊維を折れにくくするためである。

【００５８】後述の炭素繊維紙の集電体への加工時や一
体化時に水を使用する場合には、炭素短繊維を結着する
高分子物質が水に溶解して結着が外れるのを防ぐため
に、非水溶性の高分子物質を使用することが好ましい。
非水溶性の高分子物質としては、例えば、酢酸ビニル、
ＰＥＴ、ＰＰ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ
等がある。また、水溶性高分子物質としてはＰＶＡが使
用できる。その場合、他の高分子物質と混合したり、共
重合物として用いたりすることができるが、ＰＶＡは、
ケン化度の高いものを使用することが好ましい。ケン化
度は８５ｍｏｌ％以上が水に溶けやすいという点で好ま
しく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましい。

【００５９】固体高分子型燃料電池は、カソード（空気
極、酸素極）において、電極反応生成物としての水や、
電解質を透過した水が発生する。また、アノード（燃料
極）においては、プロトン交換膜の乾燥防止のために燃
料を加湿して供給する。これらの水の結露と滞留、水に
よる高分子物質の膨潤が電極反応物を供給する際の妨げ
になるので、高分子物質の吸水率は低いほうがよい。好
ましくは２０％以下、より好ましくは７％以下である。

【００６０】電極基材における高分子物質の含有率は、
０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。炭素繊
維紙の電気抵抗を低くするためには、高分子物質の含有
率は少ないほうがよいが、０．１重量％未満ではハンド
リングに耐える強度が不足し、炭素短繊維の脱落も多く
なる。逆に、５０重量％を超えると炭素繊維紙の電気抵
抗が増えてくるという問題が生じる。より好ましくは、
１〜３０重量％の範囲である。

【００６１】炭素繊維紙は、そのまま電極基材として用
いる場合と、さらに後処理して用いる場合とがある。後
処理の例としては、水の滞留によるガス拡散・透過性の
低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成する
ための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行
われる炭素質粉末の添加等がある。

【００６２】炭素繊維紙の強度、ハンドリング性を高く
したり、炭素短繊維を実質的に二次元平面内において配
向させるために、炭素短繊維の長さは少なくとも３ｍｍ
以上が好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以上、さら
に好ましくは６ｍｍ以上とする。３ｍｍ未満では、強
度、ハンドリング性を保つのが難しくなる。ただし、密
度を向上し、加圧時の圧縮変形をより少なくするため
に、繊維長の異なる炭素短繊維を混合することも好まし
いものであり、この場合は、長い繊維長の炭素短繊維の
長さが３ｍｍ以上であることが好ましく、短い繊維長の
炭素短繊維の長さは３ｍｍ未満であっても構わない。

【００６３】また、炭素短繊維を実質的に二次元平面内
において無作為な方向に配向させるために、炭素短繊維
の長さは炭素繊維紙の厚みの５倍以上、好ましくは８倍
以上、さらに好ましくは１２倍以上とする。５倍未満で
は、二次元への配向の確保が難しくなる。

【００６４】炭素短繊維の長さの上限は、実質的に二次
元平面内において無作為な方向に配向させるためには３
０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以下がより好ましく、
８ｍｍ以下がさらに好ましい。炭素短繊維が長すぎると
分散不良を発生しやすく、多数の炭素短繊維が束状のま
ま残る場合がある。その場合、束状の部分は空隙率が低
く、加圧時の厚みが厚くなるために加圧時に高い圧力が
かかり、炭素繊維紙の破壊や、プロトン交換膜や触媒層
の局部的な薄層化等の問題が起こりやすくなる。

【００６５】また、炭素短繊維の形態は、炭素短繊維に
よる対極との短絡をより完全に防止できるため、直線状
であるのが好ましい。ここで、直線状の炭素短繊維と
は、炭素短繊維を曲げる外力を取り除いた状態で炭素短
繊維の長さ方向にある長さＬ（ｍｍ）をとったときに、
長さＬに対する直線性からのずれΔ（ｍｍ）を測定し、
Δ／Ｌがおおむね０．１以下であるものをいう。一方、
非直線状の炭素短繊維は、実質的に二次元平面内におい
て無作為な方向に配向させるときに三次元方向を向きや
すいという欠点がある。

【００６６】一般に、電極基材は、プロトン交換膜、電
極触媒層、電極基材の一体化時や電池として使用する際
に厚み方向に加圧され、壊れることがある。また、電池
として使用するときには溝付セパレータと向かい合った
状態で厚み方向に加圧されるため、溝付セパレータの山
と向かい合う部分に大きな圧力がかかるのに加えて、山
と谷の境と向かい合う部分が壊れやすい。電極基材が壊
れると、折れた炭素短繊維の脱落、電極基材の強度低
下、面方向の電気抵抗増大等が起こり、電池として使用
できなくなることがある。

【００６７】上記のことから、本発明における電極基材
としては、厚み方向に２．９ＭＰａの一様な面圧を２分
間加え、その面圧を解除した後の重量減少率が３％以下
であるのが好ましい。重量減少率が３％より高い電極基
材は面圧解除後弱くなっており、ハンドリングで壊れや
すいという問題があるからである。これにより、加圧時
に壊れにくく、電極基材の破壊により燃料電池が使用で
きなくなるのを防止できる。好ましくは２％以下、さら
に好ましくは１％以下である。

【００６８】なお、重量減少率の測定は、以下のように
して行う。まず、電極基材を直径４６ｍｍの円形にカッ
トし、重量を測定する。次に、その電極基材よりも大き
く、平滑表面を有する２枚のガラス状炭素板でカットし
た電極基材を挟み、電極基材の面積当たり２．９ＭＰａ
の圧力になるよう加圧し、２分保つ。圧力を取り除いて
電極基材を取り出し、その面方向を垂直方向に向けて３
０ｍｍの高さから落下させる。この落下を１０回行った
後に重量を測定し、重量減少率を算出する。

【００６９】炭素短繊維の折損を防止し、重量減少率を
３％以下とするために、使用する炭素短繊維は、炭素連
続繊維をカットしたものが好ましく、熱処理時に張力を
かけたものがより好ましく、熱処理時に延伸したものが
さらに好ましい。

【００７０】炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ
系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。な
かでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。ＰＡＮ系炭素繊
維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸
度が大きく、折れにくい。このことは、炭素繊維を構成
する炭素の結晶化の相異によると考えられる。折れにく
い炭素繊維を得るためには、炭素繊維の熱処理温度は
２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以下がより
好ましい。

【００７１】本発明における電極基材中に用いられる炭
素繊維、好ましくは炭素短繊維は、直径Ｄ（μｍ）と、
引張強さσ（ＭＰａ）と、引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との
関係が次式を満足しているのがよい。そのような炭素短
繊維からなる炭素繊維紙を含む電極基材は、壊れにくい
ためである。すなわち、炭素短繊維の直径が細く、引張
強さが強く、引張弾性率が低いほうが炭素短繊維は折れ
にくく、加圧時に電極基材が壊れにくくなる。

【００７２】σ／（Ｅ×Ｄ）≧０．５×１０^-3 ここで、炭素繊維の引張強さ、引張弾性率はＪＩＳ Ｒ
７６０１に準じて測定する。偏平な断面の炭素繊維の場
合、長径と短径の平均値を直径とする。種類の異なる炭
素短繊維が混合されている場合、Ｄ、σ、Ｅについてそ
れぞれ重量平均した値を用いる。好ましくはσ／（Ｅ×
Ｄ）≧１．１×１０^-3であり、より好ましくはσ／（Ｅ
×Ｄ）≧２．４×１０^-3である。

【００７３】炭素短繊維の引張破断伸度は電極基材の強
度のため、０．７％以上であるのが好ましく、より好ま
しくは１．２％以上であり、さらに好ましくは１．８％
以上である。引張破断伸度は引張強さ（σ）を引張弾性
率（Ｅ）で除した値である。

【００７４】また、炭素短繊維の折損は様々な状況で発
生するため、炭素短繊維の引張強さは５００ＭＰａ以上
であるのが好ましく、１, ０００ＭＰａ以上であるのが
より好ましく、２, ０００ＭＰａ以上であるのがさらに
好ましい。

【００７５】電極基材に用いられる炭素短繊維の直径
は、２０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましいの
は１２μｍ以下、さらに好ましいのは８μｍ以下であ
る。電極基材に含まれる炭素繊維紙の表面には、炭素短
繊維の直径の５〜１０倍の直径の空隙が観察される。触
媒層との一体化時に電極基材表面の炭素短繊維と空隙に
よってプロトン交換膜、電極触媒層、電極基材の面を凹
凸化して電極反応を起こりやすくする。このため、炭素
短繊維の直径は細いほうがよい。直径が２０μｍを超え
ると電極基材表面の空隙の半径が触媒層の厚みと同程度
になり、触媒層内の触媒粒子と電極基材中の炭素短繊維
の間の電子の流れる距離が長くなり、燃料電池としての
性能が低下するという問題が生じる。また、炭素短繊維
は細いほど厚み方向の加圧時に折れにくい。直径の異な
る炭素短繊維が混合されている場合は、重量平均によっ
て直径を求める。一方、炭素短繊維の直径が細くなりす
ぎると、一体化時に触媒層の電極基材への浸入が起こり
にくくなるため、炭素短繊維の直径は２μｍ以上である
のが好ましい。

【００７６】電極基材に用いられる炭素短繊維の体積抵
抗率は電極基材の低抵抗化のため２００μΩ・ｍ以下が
好ましく、５０μΩ・ｍ以下がより好ましく、１５μΩ
・ｍ以下がさらに好ましい。炭素短繊維の体積抵抗率の
測定はＪＩＳ Ｒ７６０１に準じて行う。定められた繊
維長さが得られない場合、得られた繊維長さで測定を行
う。

【００７７】電極基材に用いられる炭素短繊維は、Ｘ線
光電子分光分析法による表面の酸素原子と炭素原子との
原子数比（酸素原子数／炭素原子数）が０．３５以下、
好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１０以
下であるものがよい。湿式抄紙法によって炭素繊維紙を
得る場合、酸素原子と炭素原子との原子数比が高いと炭
素短繊維の分散が難しくなって分散不良が増加するため
である。０．３５を超えると均一な炭素繊維紙を得るこ
とが難しくなる。酸素原子と炭素原子との原子数比を低
くするためには、炭素繊維の表面処理やサイジング剤の
付与をやめたり、不活性または還元雰囲気中での熱処理
によって表面の酸素原子を取り除く方法がある。

【００７８】本発明に用いられる電極基材は、柔軟性を
有する導電粒子がシート状に配列されてなる多孔質導電
シートを用いてなることも好ましい。これにより構成成
分の脱落が少ない、あるいは、機械的力が作用しても壊
れ難く、電気抵抗が低く、かつ、安価な電極基材を提供
するという目的が可能となる。特に、柔軟性を有する導
電粒子として、膨張黒鉛粒子を用いることで上記目的が
達成可能である。

【００７９】ここで、膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、
硫酸、硝酸などにより層間化合物化された後、急速に加
熱することにより膨張せしめられて得られる黒鉛粒子を
いう。通常、膨張黒鉛粒子の結晶構造における層間距離
は、原料黒鉛粒子のそれの約５０〜５００倍である。

【００８０】膨張黒鉛粒子は、それ自体、形状の変形性
に富む。この性質は、柔軟性と云う言葉で表現される。
この柔軟性は、膨張黒鉛粒子とそれに隣接する他の物体
に対する膨張黒鉛粒子の形態的融和性により観察され
る。この形態的融和性は、膨張黒鉛粒子同士が、少なく
とも一部が重なり合った状態で加圧作用を受けると、加
圧状態に応じて、互いに変形し、粒子同士が少なくとも
部分的に接合することにより、観察される。また、この
形態的融和性は、膨張黒鉛粒子と、それらが気体透過性
が確保される状態でシート状に配列せしめられる場合に
用いられる補助材（例えば、カーボンブラックなどの従
来用いられている柔軟性を有しない導電粒子、あるい
は、炭素繊維などの従来用いられている導電繊維）と
が、共に加圧された場合、膨張黒鉛粒子が、補助材の外
形状に沿って、変形され、この補助材に接合されること
により、観察される。

【００８１】本発明の電極基材に用いられる多孔質導電
シートは、柔軟性を有する導電性微粒子に加えて、他の
導電性粒子や導電性繊維を含むことも好ましい実施態様
であるが、この導電性繊維と導電性粒子の双方が、無機
材料からなることにより、耐熱性、耐酸化性、耐溶出性
に優れた電極基材が得られる。

【００８２】また、多孔質導電シートには、柔軟性を有
しない導電性粒子、例えば、カーボンブラック粉末、黒
鉛粉末、金属粉末、セラミックス粉末などを含んでも良
いが、導電性粒子の３０重量％以上が柔軟性を有する導
電性粒子であることが好ましく、５０重量％以上がより
好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。

【００８３】固体高分子型燃料電池における水の結露と
滞留が電極反応物を供給する際の妨げになる問題に対し
て、導電シートを電極に適用する際には撥水性の高分子
を含むことも好ましい実施態様である。特にポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が高い撥水
性を有するため好ましく用いられる。導電シートを燃料
電池用の集（給）電体として用いる場合は、撥水処理が
必須であり、その際の撥水性の高分子は、導電シートを
構成する導電性物質間の接着効果ももたらす。このこと
は、導電シートの強度、電気抵抗の点から有用である。
ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡは、燃料電池集電体に求めら
れる撥水性や耐酸化性が高く、ＰＴＦＥとＰＦＡは、電
気抵抗が低い効果をもたらすためさらに好ましい。

【００８４】上記のような高分子物質の導電シートに対
する含有率は、０．１〜５０重量％の範囲にあるのが好
ましい。導電シートの電気抵抗を低くするためには、高
分子物質の含有率は少ないほうがよいが、０．１重量％
未満ではハンドリングに耐える強度が不足し、導電性物
質の脱落も多くなる。逆に、５０重量％を超えると導電
シートの電気抵抗が増えてくるという問題が生じる。よ
り好ましくは、１〜３０重量％の範囲である。

【００８５】導電シートに添加した高分子物質は、２０
０℃以上で焼成することも好ましい実施態様である。撥
水処理に用いられる上記のフッ素樹脂は、融点以上に加
熱することで、撥水性と結着性が向上する。また、フッ
素樹脂以外の高分子物質においても、焼成により結着力
が向上するほか、電気抵抗の低下、耐食性の向上が見ら
れる。特にフッ素樹脂以外の高分子物質においては、燃
料電池などの電気化学装置用電極として用いる際には、
耐酸化性が乏しい場合があり、使用中に電極性能の低下
をもたらす可能性がある。このため、電極作成時には結
着剤として高分子物質を用い、電極として使用する前に
焼成しておくことが好ましい。

【００８６】多孔質導電シートの電気抵抗Ｒの測定は、
次による。幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１．５ｍ
ｍの表面が平滑な平面を有するガラス状炭素板の片面
に、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅
箔が貼着された試験電極板が、２枚用意される。２枚の
試験電極板は、実質的に均一な間隔を保ち、ガラス状炭
素板の面同士が対向して位置せしめられる。２枚の試験
電極板のそれぞれの一端には、電流用の端子が、それぞ
れの他端には、電圧用の端子が、設けられている。直径
４６ｍｍの円形に切り出されたシートが、前記間隙に挿
入され、２枚の試験電極板の中央部に、載置される。載
置されたシートに０．９８ＭＰａの圧力が作用するよう
に、試験電極板が移動される。電流用の端子にて、２枚
の試験電極板間に１Ａの電流が流される。電圧用の端子
にて、この時の電圧Ｖ（Ｖ）が測定される。測定された
電圧Ｖの値が用いられ、次式により、抵抗Ｒ（ｍΩ・ｃ
ｍ２）が求められる。

【００８７】Ｒ＝Ｖ×２．３×２．３×π×１０００ ここで、πは円周率である。

【００８８】多孔質導電性シートの電気抵抗は、１００
ｍΩ・ｃｍ²以下であることが好ましく、５０ｍΩ・ｃ
ｍ²以下であることがより好ましく、１５ｍΩ・ｃｍ²以
下であることが更に好ましい。撥水性のフッ素樹脂を含
む多孔質導電シートの電気抵抗は、１５０ｍΩ・ｃｍ²
以下であることが好ましく、７０ｍΩ・ｃｍ²以下であ
ることがより好ましく、３０ｍΩ・ｃｍ²以下であるこ
とが更に好ましい。

【００８９】本発明に用いられる多孔質導電シートは、
一方の面が粗な多孔質構造で、他方の面が密な多孔質構
造である粗密非対称構造を有していることも好ましい。
粗密非対称構造を有することにより、電気抵抗が低く、
ガス透過性が良好で、しかも密な面側と触媒層との接合
が良好な多孔質導電シートになる。

【００９０】この粗密非対称多孔質導電シートにおい
て、その製造方法は特に限定されるものではないが、粗
な構造の面の層と密な構造の面の層それぞれの層の物理
的性質を表すパラメーターは、空隙率、嵩密度、ガス透
過抵抗などを用いて規定することができる。

【００９１】空隙率は、シート全体積から導電性物質の
占める体積を減じたものをシート全体積で除した百分率
（％）である。この空隙率は、粗な構造では大きく、密
な構造では小さくなる。特に、粗である面の層の多孔質
構造の空隙率をＶＡ（％）とし、密である面の層の多孔
質構造の空隙率をＶＢ（％）とするとき、５≦ＶＡ−Ｖ
Ｂ≦９０であることが固体高分子型燃料電池用基材とし
て用いる場合に好ましく、ＶＡ≧９０で、ＶＢ≦８０で
あることがさらに好ましい。

【００９２】嵩密度は、シート全重量をシート全体積で
除したものであり、ここでは単位はｇ／ｃｍ³である。
この嵩密度は、粗な構造では小さく、密な構造では大き
くなる。特に、粗である面の層の多孔質構造の嵩密度を
ＤＡ（ｇ／ｃｍ³）とし、密である面の層の多孔質構造
の嵩密度をＤＢ（ｇ／ｃｍ³）とするとき、１≦ＤＢ／
ＤＡ≦１００であることが固体高分子型燃料電池用基材
として用いる場合に好ましく、１．１≦ＤＢ／ＤＡ≦２
０であることがより好ましい。上記の空隙率や嵩密度を
求める際に、シート全体積を求める必要があるが、導電
シートの厚みが加圧により変化する場合には、圧力１
２．７ｋＰａにおける厚みをシートと厚みとする。

【００９３】ガス透過抵抗は、厚み方向への面圧による
シートへの加圧を行わない状態で、厚み方向に１４ｃｍ
／秒の空気を透過させたときの圧力損失である。ここで
は、単位はＰａである。このガス透過抵抗は、粗な構造
では小さく、密な構造では大きい。特に、粗である面の
層の多孔質構造のガス透過抵抗をＰＡ（Ｐａ）とし、密
である面の層の多孔質構造のガス透過抵抗をＰＢ（Ｐ
ａ）とするとき、１≦ＰＢ／ＰＡ≦１００であることが
固体高分子型燃料電池用基材として用いる場合に好まし
く、１．１≦ＰＢ／ＰＡ≦２０であることがより好まし
い。

【００９４】尚、多孔質構造が粗である層と密である層
は、それぞれ厚さが１μｍ〜１ｍｍであることが好まし
い（５μｍ〜５００μｍがより好ましい）。また、両者
の厚さの比（粗な層の厚さ（ＴＡ）／密な層の厚さ（Ｔ
Ｂ））は０．１〜１０００が好ましい（０．５〜１００
がより好ましく、１〜２０が更に好ましい）。また、両
層の界面にて混合していて、境界が不分明の場合は、そ
れぞれの表面から領域がはっきりしているところまでの
深さ（乃至は境界が不分明な範囲の中心までの深さ）を
それぞれの層の厚さとする。

【００９５】導電性物質としては繊維状物質が好まし
い。繊維状の形態を有する物質であれば、異なる繊維長
の物質を用いて粗密非対称構造とすることが可能にな
る。たとえば、短い繊維を多く含む面を密な構造とし、
長い繊維を多く含む面を粗な構造とすることができる。
具体的な繊維長は、繊維状物質の直径や弾性率、あるい
は導電シートが用いられる用途や要求性能などによって
適宜決められるべきものである。このような場合に用い
られる、繊維状の導電性物質としては、上記に述べるよ
うに炭素繊維が好ましく、特にＰＡＮ系炭素繊維が好ま
しい。

【００９６】また、直径５〜１０μｍ、繊維長１ｍｍ以
上の繊維状導電性物質と、直径５〜１０μｍ、繊維長１
ｍｍ未満の繊維状導電性物質とを組み合わせて粗密構造
とする場合には、粗な多孔質構造面を繊維長１ｍｍ以上
の繊維状導電性物質で作成し、密な多孔質構造面を繊維
長１ｍｍ未満の繊維状導電性物質で作成することにより
粗密構造の導電シートを作成することができる。このよ
うな場合では、繊維状導電性物質を炭素繊維とすること
が好ましい実施態様となる。この場合なんら限定はされ
ないが、粗な多孔質構造面は繊維長１〜３０ｍｍの炭素
繊維を用いた不織布構造シートを用い、密な多孔質構造
面を繊維長１ｍｍ未満の炭素繊維を用いて粗密構造導電
シートを作成することも好ましい。また、粗な多孔質構
造面は炭素繊維を用いた織物構造シートを用い、密な多
孔質構造面を繊維長１ｍｍ未満の炭素繊維を用いて粗密
構造導電シートを作成することも好ましい。繊維長５〜
３０ｍｍのものにより粗な構造を得て、繊維長１０μｍ
〜１ｍｍのものにより密な構造を得てシートを作成する
ことがより好ましい。

【００９７】密である面の層に含まれる導電性繊維状物
質の繊維長が１ｍｍよりも長い場合、粗である面に含ま
れる導電性繊維状物質と密である面に含まれる導電性繊
維状物質の繊維長が近すぎて実質的に粗密構造が得られ
ず好ましくない。

【００９８】また、本発明に用いられる粗密非対称導電
性シートにおいて、導電性繊維状物質が含まれる場合
は、物理的性質を表すパラメーターは、導電性繊維状物
質の繊維長（特に繊維長の比）を用いて規定することが
できる。一方の面（Ａ面）に含まれる導電性繊維状物質
の繊維長が他方の面（Ｂ面）に含まれる導電性繊維状物
質の繊維長よりも長い場合、Ａ面はＢ面よりも粗な構造
となる。特に、粗である面の層に含まれる導電性繊維状
物質の繊維長をＬＡ（μｍ）とし、密である面の層に含
まれる導電性繊維状物質の繊維長をＬＢ（μｍ）とする
とき、２≦ＬＡ／ＬＢ≦１００００であることが好まし
い。ＬＡ／ＬＢが２よりも小さい場合、粗である面に含
まれる導電性繊維状物質と密である面に含まれる導電性
繊維状物質の繊維長が近すぎて実質的に粗密構造が得ら
れず好ましくなく、ＬＡ／ＬＢが１００００よりも大き
い場合、密である面の構造が密になりすぎてガス透過抵
抗が大きくなり、燃料電池の電極基材として用いたとき
に面方向への気体透過性が低くなり好ましくない。２≦
ＬＡ／ＬＢ≦１０００がより好ましい。

【００９９】また、繊維状導電性物質から構成される導
電性シートが、織物構造、編み物構造、不織布構造など
の場合には、粗な構造のシートと密な構造のシートを重
ね合わせたり、一方の面に繊維長の短い導電性物質を添
加して密な多孔質構造とするなどの方法により、粗密構
造導電シートとすることができる。織物、編み物、不織
布などでは、単位面積あたりの繊維数や繊維重量を変化
させることにより、粗密構造を制御することができる。

【０１００】導電性物質は粒子状物質であってもよい。
粒子状の形態を有する物質であれば、異なる粒子径の物
質を用いて、粗密非対称構造とすることが可能になる。
例えば、径の小さい粒子を多く含む面を密な構造とし、
径の大きな粒子を多く含む面を粗な構造とすることがで
きる。

【０１０１】導電性物質はまた、繊維状の形態を有する
物質と粒子状の形態を有する物質の混合体であってもよ
い。その場合には、繊維状及び粒子状の物質の両者の比
率を変化させることによって粗密非対称な構造とするこ
とが可能となる。具体的な比率に関しては、繊維状物質
の繊維長、繊維直径、弾性率と粒子状物質の粒子径やア
スペクト比、あるいは導電シートが用いられる用途や要
求性能などによって適宜決められるべきものであるが、
例えば、直径５〜１０μｍ、繊維長１ｍｍ以上の繊維状
導電性物質と、粒子径１０ｎｍ〜１０μｍの粒子状導電
性物質とを組み合わせて粗密構造とする場合には、粗な
多孔質構造面を繊維状導電性物質で作成し、密な多孔質
構造面を粒子状導電性物質で作成することにより粗密構
造の導電シートを作成することができる。このような場
合では、繊維状導電性物質を炭素繊維とし、粒子状導電
性物質を炭素粉末とすることが好ましい実施態様とな
る。この場合なんら限定はされないが、粗な多孔質構造
面は繊維長１〜３０ｍｍの炭素繊維を用いた不織布構造
シートを用い、密な多孔質構造面をカーボン粒子あるい
はカーボンブラックを用いて粗密構造導電シートを作成
することも好ましい。また、粗な多孔質構造面は炭素繊
維を用いた織物構造シートを用い、密な多孔質構造面を
カーボン粒子あるいはカーボンブラックを用いて粗密構
造導電シートを作成することも好ましい。

【０１０２】また、本発明に用いられる粗密非対称導電
性シートにおいて、粗である面の層の多孔質構造が、繊
維直径５μｍ〜１０μｍでかつ繊維長が１ｍｍ以上であ
る導電性繊維状物質の織布あるいは不織布構造からなる
場合には、密である面の層に含まれる導電性粒子状物質
の粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。密
である面の層に含まれる導電性粒子状物質の粒径が１０
μｍよりも大きい場合、粗である面に含まれる導電性繊
維状物質の繊維直径と密である面に含まれる導電性粒子
状物質の粒径が近すぎて実質的に粗密構造が得られず好
ましくなく、１０ｎｍよりも小さい場合、密である面の
構造が密になりすぎてガス透過抵抗が大きくなり、燃料
電池の電極基材として用いたときに面方向への気体透過
性が低くなり好ましくない。

【０１０３】また、繊維状導電性物質と粒子状導電性物
質との混合体であっても、異なる繊維長により粗密構造
が形成され、粒子状導電性物質はシート内に均一に存在
しているシートも好ましい実施態様である。この際の粒
子状物質は、シートの導電性向上などに寄与するもので
ある。

【０１０４】本発明における膜−電極接合体の製造方法
は、製造時に従来法に比べて加熱する温度が低く、接合
時に電極基材がプレス面に張り付くなどしてはく離しに
くいため、電極基材が抄紙法により作成されたマット不
織布のようにはく離強度が弱い構造を有している場合に
は特に好ましい。

【０１０５】本発明のプロトン交換膜、電極触媒層、電
極基材から構成される膜−電極接合体は、さまざまな電
気化学装置に適応することができる。なかでも、水電解
装置や燃料電池が好ましく、さらに燃料電池の中でも、
固体高分子型燃料電池に好適である。燃料電池には、水
素を燃料とするものとメタノールなどの炭化水素を燃料
とするものがあるが、特に限定されることなく用いるこ
とができる。

【０１０６】さらに、本発明のプロトン交換膜、電極触
媒層、電極基材から構成される膜−電極接合体を用いた
燃料電池の用途としては、特に限定されることなく考え
られるが、固体高分子型燃料電池において有用な用途で
ある移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、
乗用車、バス、トラックなどの自動車や、船舶、鉄道な
ども好ましい移動体である。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものでない。

【０１０８】実施例１ （１）電極触媒層付き電極基材の作成 Aldrich社製Nafion溶液（ガラス転移温度１１０℃）
に、触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、カーボン：Cabot
社製ValcanXC-72、白金担持量：５０重量％）を、白金
とNafionの重量比が１：０．５になるように加え、よく
撹拌して触媒−ポリマ組成物を調製した。この触媒−ポ
リマ組成物を、予め撥水処理（ＰＴＦＥを２０重量％含
浸し焼成する）を行った電極基材（東レ製カーボンペー
パーＴＧＰ−Ｈ−０６０）に塗布し、直ちに乾燥して、
電極触媒層付き電極基材を作成した。得られた電極触媒
層付き電極基材の電極触媒層は、白金の付着量１ｍｇ／
ｃｍ²であった。 （２）プロトン交換膜の含水処理 DuPont社製Nafion１１２（ガラス転移温度１１０℃）を
純水中で３０分間煮沸し、水を含ませた。その後室温の
純水中に保存して、水を含んだ状態（含水量２４重量
％）を保った。 （３）膜−電極接合体の作成 前記（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極基材の
間に、前記（２）で作成した水を含んだ状態のプロトン
交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するように
挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレス
し、接合体とした。得られた接合体のプロトン交換膜は
乾燥しており、プロトン交換膜と電極触媒層との間の界
面の接合性は良好であり、接合体からプロトン交換膜を
容易に剥がすことはできなかった。 （４）燃料電池評価 前記（３）で得られた接合体をセパレータに挟み固体高
分子型燃料電池セルを作成した。この燃料電池セルをセ
ル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガ
ス利用率：アノード７０％／カソード４０％において電
流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行ったところ、最高出力は６
００ｍＷ／ｃｍ²、限界電流密度は１５００ｍＡ／ｃｍ²
であった。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９
０％であった。

【０１０９】比較例１ （１）膜−電極接合体の作成 実施例１の（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極
基材の間に、乾燥状態のDuPont社製Nafion１１２を、電
極触媒層がプロトン交換膜に接するように挟み、９０℃
で６０分間、５MPaの条件でホットプレスし、接合体と
した。得られた接合体のプロトン交換膜と電極触媒層と
の間の界面の接合性は不良であり、接合体からプロトン
交換膜を容易に剥がすことができた。 （２）燃料電池評価 前記（１）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は２００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は７００ｍＡ／ｃｍ²であり、
実施例１に比べて悪い性能であった。またプロトン交換
膜の引張強さの保持率は８０％であり、実施例１に比べ
て悪いものであった。

【０１１０】比較例２ （１）膜−電極接合体の作成 実施例１の（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極
基材の間に、乾燥状態のDuPont社製Nafion１１２を、電
極触媒層がプロトン交換膜に接するように挟み、１７０
℃で３分間、５MPaの条件でホットプレスし、接合体と
した。得られた接合体のプロトン交換膜と電極触媒層と
の間の界面の接合性は良好であり、接合体からプロトン
交換膜を容易に剥がすことはできなかった。 （２）燃料電池評価 前記（１）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は４００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１０００ｍＡ／ｃｍ²であ
り、実施例１に比べて悪い性能であった。またプロトン
交換膜の引張強さの保持率は６０％であり、実施例１に
比べて悪いものであった。接合温度がプロトン交換膜の
ガラス転移温度以上であり、プロトン交換膜がダメージ
を受けて膜自身の強度やイオン交換能が低くなったため
であると考えられる。

【０１１１】実施例２ （１）両面に電極触媒層が付いたプロトン交換膜の作成 Aldrich社製Nafion溶液に、触媒担持カーボン（触媒：
Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：
５０重量％）を、白金とNafionの重量比が１：０．５に
なるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調
製した。この触媒−ポリマ組成物を、厚さ５０μmのＰ
ＴＦＥシートに塗布し、直ちに乾燥した。プロトン交換
膜（DuPont社製Nafion１１２）の両面から、このＰＴＦ
Ｅシート２枚を電極触媒層がプロトン交換膜側になるよ
うにしてはさみ、ロールプレスをした後にＰＴＦＥシー
トのみを両面とも剥がし、両面に電極触媒層が付いたプ
ロトン交換膜を作成した。得られた両面に電極触媒層が
付いたプロトン交換膜の電極触媒層は、片面につき白金
の付着量１ｍｇ／ｃｍ²であった。 （２）両面に電極触媒層が付いたプロトン交換膜の含水
処理 前記（１）で作成した両面に電極触媒層が付いたプロト
ン交換膜を純水中で３０分間煮沸し、水を含ませた。そ
の後室温の純水中に保存して、水を含んだ状態（含水量
２４重量％）を保った。 （３）膜−電極接合体の作成 前記（２）で作成した両面に電極触媒層が付いたプロト
ン交換膜の両面から、予め撥水処理（ＰＴＦＥを２０重
量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ製カーボ
ンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）２枚を挟み、９０℃で
６０分間、５MPaの条件でホットプレスし、接合体とし
た。得られた接合体のプロトン交換膜は乾燥しており、
電極基材と電極触媒層との間の界面の接合性は良好であ
り、接合体から電極基材を容易に剥がすことはできなか
った。 （４）燃料電池評価 前記（３）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は６００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１５００ｍＡ／ｃｍ²であっ
た。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９０％で
あった。

【０１１２】比較例３ （１）膜−電極接合体の作成 実施例２の（１）で作成した両面に電極触媒層が付いた
プロトン交換膜の両面から、予め撥水処理（ＰＴＦＥを
２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ製
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）２枚を挟み、９
０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレスし、接合
体とした。得られた接合体の電極触媒層と電極基材との
間の界面の接合性は不良であり、接合体から電極基材を
容易に剥がすことができた。 （２）燃料電池評価 前記（１）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は２００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は７００ｍＡ／ｃｍ²であり、
実施例２に比べて悪い性能であった。またプロトン交換
膜の引張強さの保持率は８０％であり、実施例２に比べ
て悪いものであった。

【０１１３】比較例４ （１）膜−電極接合体の作成 実施例２の（１）で作成した両面に電極触媒層が付いた
プロトン交換膜の両面から、予め撥水処理（ＰＴＦＥを
２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ製
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）２枚を挟み、１
７０℃で３分間、５MPaの条件でホットプレスし、接合
体とした。得られた接合体の電極触媒層と電極基材との
間の界面の接合性は良好であり、接合体から電極基材を
容易に剥がすことはできなかった。 （２）燃料電池評価 前記（１）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は４００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１０００ｍＡ／ｃｍ²であ
り、実施例２に比べて悪い性能であった。またプロトン
交換膜の引張強さの保持率は６０％であり、実施例２に
比べて悪いものであった。接合温度がプロトン交換膜の
ガラス転移温度以上であり、プロトン交換膜がダメージ
を受けて膜自身の強度やイオン交換能が低くなったため
であると考えられる。

【０１１４】実施例３ （１）電極触媒層付き電極基材の作成 Aldrich社製Nafion溶液に、触媒担持カーボン（触媒：
Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：
５０重量％）を、白金とNafionの重量比が１：０．５に
なるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調
製した。この触媒−ポリマ組成物を、予め撥水処理（Ｐ
ＦＡを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材
（Ｅ−ＴＥＫ社製炭素繊維紡績糸織物B-1.“A"〔Plain
weave carbon cloth〕、０．３５ｍｍ厚）に塗布し、直
ちに乾燥して、電極触媒層付き電極基材を作成した。得
られた電極触媒層付き電極基材の電極触媒層は、白金の
付着量１ｍｇ／ｃｍ²であった。 （２）プロトン交換膜の含水処理 DuPont社製Nafion１１２を純水中で３０分間煮沸し、水
を含ませた。その後室温の純水中に保存して、水を含ん
だ状態（含水量２４重量％）を保った。 （３）膜−電極接合体の作成 前記（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極基材の
間に、前記（２）で作成した水を含んだ状態のプロトン
交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するように
挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレス
し、接合体とした。得られた接合体のプロトン交換膜は
乾燥しており、プロトン交換膜と電極触媒層との間の界
面の接合性は良好であり、接合体からプロトン交換膜を
容易に剥がすことはできなかった。 （４）燃料電池評価 前記（３）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は６００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１５００ｍＡ／ｃｍ²であっ
た。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９０％で
あった。

【０１１５】実施例４ （１）電極基材の作成 ＰＡＮ系耐炎化糸（ＺＯＬＴＥＣ社のＰＹＲＯＮ（商標
登録））を短繊維にカット（重量平均繊維長１２ｍｍ）
してカード化した後、ウォータージェットパンチング法
にて不織布加工した。この耐炎化糸不織布にフェノール
樹脂を０．３重量％含浸し、２，５００℃にて炭化処理
を行うことにより、炭素繊維不織布を作成した。この炭
素繊維不織布に撥水処理（ＰＦＡを２０重量％含浸し焼
成する）を行い、電極基材を作成した。この電極基材の
目付は８０ｇ／ｍ²、厚みは２００μｍであった。 （２）電極触媒層付き電極基材の作成 Aldrich社製Nafion溶液に、触媒担持カーボン（触媒：
Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：
５０重量％）を、白金とNafionの重量比が１：０．５に
なるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調
製した。この触媒−ポリマ組成物を、前記（１）で作成
した電極基材に塗布し、直ちに乾燥して、電極触媒層付
き電極基材を作成した。得られた電極触媒層付き電極基
材の電極触媒層は、白金の付着量１ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。 （３）プロトン交換膜の含水処理 DuPont社製Nafion１１２を純水中で３０分間煮沸し、水
を含ませた。その後室温の純水中に保存して、水を含ん
だ状態（含水量２４重量％）を保った。 （４）膜−電極接合体の作成 前記（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極基材の
間に、前記（２）で作成した水を含んだ状態のプロトン
交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するように
挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレス
し、接合体とした。得られた接合体のプロトン交換膜は
乾燥しており、プロトン交換膜と電極触媒層との間の界
面の接合性は良好であり、接合体からプロトン交換膜を
容易に剥がすことはできなかった。 （５）燃料電池評価 前記（４）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は６００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１５００ｍＡ／ｃｍ²であっ
た。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９０％で
あった。

【０１１６】実施例５ （１）電極触媒層付き電極基材の作成 Aldrich社製Nafion溶液に、触媒担持カーボン（触媒：
Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：
５０重量％）を、白金とNafionの重量比が１：０．５に
なるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調
製した。この触媒−ポリマ組成物を、予め撥水処理（Ｐ
ＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材
（東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）に塗布
し、直ちに乾燥して、電極触媒層付き電極基材を作成し
た。得られた電極触媒層付き電極基材の電極触媒層は、
白金の付着量１ｍｇ／ｃｍ²であった。 （２）プロトン交換膜の含溶媒処理 DuPont社製Nafion１１２をイソプロピルアルコール（沸
点８２℃）中で３０分間煮沸し、溶媒を含ませた。。そ
の後室温のイソプロピルアルコール中に保存して、溶媒
を含んだ状態を保った。 （３）膜−電極接合体の作成 前記（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極基材の
間に、前記（２）で作成した溶媒を含んだ状態のプロト
ン交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するよう
に挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレ
スし、接合体とした。得られた接合体のプロトン交換膜
は乾燥しており、プロトン交換膜と電極触媒層との間の
界面の接合性は良好であり、接合体からプロトン交換膜
を容易に剥がすことはできなかった。 （４）燃料電池評価 前記（３）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は６００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１５００ｍＡ／ｃｍ²であっ
た。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９０％で
あった。

【０１１７】比較例５ （１）プロトン交換膜の含溶媒処理 DuPont社製Nafion１１２をヘプタノール（沸点１６８
℃）中で３０分間煮沸し、溶媒を含ませた。その後室温
のヘプタノール中に保存して、溶媒を含んだ状態を保っ
た。 （２）膜−電極接合体の作成 実施例５の（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極
基材の間に、前記（１）で作成した溶媒を含んだ状態の
プロトン交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接す
るように挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホッ
トプレスし、接合体とした。得られた接合体のプロトン
交換膜はまだ溶媒を含んでおり、プロトン交換膜と電極
触媒層との間の界面の接合性は不良であり、接合体から
プロトン交換膜を容易に剥がすことができた。 （３）燃料電池評価 前記（２）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は２００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は７００ｍＡ／ｃｍ²であり、
実施例５に比べて悪い性能であった。またプロトン交換
膜の引張強さの保持率は９０％であった。

【０１１８】比較例６ （１）膜−電極接合体の作成 実施例５の（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極
基材の間に、比較例５の（１）で作成した溶媒を含んだ
状態のプロトン交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜
に接するように挟み、１７０℃で３分間、５MPaの条件
でホットプレスし、接合体とした。得られた接合体のプ
ロトン交換膜と電極触媒層との間の界面の接合性は良好
であり、接合体からプロトン交換膜を容易に剥がすこと
はできなかった。 （２）燃料電池評価 前記（１）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は４００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１０００ｍＡ／ｃｍ²であ
り、実施例５に比べて悪い性能であった。またプロトン
交換膜の引張強さの保持率は６０％であり、実施例５に
比べて悪いものであった。接合温度がプロトン交換膜の
ガラス転移温度以上であり、プロトン交換膜がダメージ
を受けて膜自身の強度やイオン交換能が低くなったため
であると考えられる。

【０１１９】実施例６ （１）電極触媒層付き電極基材の作成 Aldrich社製Nafion溶液に、触媒担持カーボン（触媒：
Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：
５０重量％）を、白金とNafionの重量比が１：０．５に
なるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調
製した。この触媒−ポリマ組成物を、予め撥水処理（Ｐ
ＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材
（東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）に塗布
し、直ちに乾燥して、電極触媒層付き電極基材を作成し
た。得られた電極触媒層付き電極基材の電極触媒層は、
白金の付着量１ｍｇ／ｃｍ²であった。 （２）プロトン交換膜の含溶媒処理 DuPont社製Nafion１１２をジイソプロピルエーテル（沸
点６８℃）中で３０分間煮沸し、溶媒を含ませた。その
後室温のジイソプロピルエーテル中に保存して、溶媒を
含んだ状態（含溶媒量１１重量％）を保った。 （３）膜−電極接合体の作成 前記（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極基材の
間に、前記（２）で作成した溶媒を含んだ状態のプロト
ン交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するよう
に挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレ
スし、接合体とした。得られた接合体のプロトン交換膜
は乾燥しており、プロトン交換膜と電極触媒層との間の
界面の接合性は良好であり、接合体からプロトン交換膜
を容易に剥がすことはできなかった。 （４）燃料電池評価 前記（３）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は６００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１５００ｍＡ／ｃｍ²であっ
た。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９０％で
あった。

【０１２０】実施例７ （１）粗な多孔質構造を有する導電性シートの作成 長さ１２ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式
会社製トレカ）の短繊維を、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）水溶液中で分散、金網上に抄造し、粗な多
孔質構造を有する導電性シートＡを得た。得られたシー
トの目付は２４ｇ／ｍ²、ＣＭＣの含有率は０．５％で
あり、シートの空隙率は９５％、かさ密度は０．０７ｇ
／ｃｍ³、ガス透過抵抗は４Ｐａであった。 （２）密な多孔質構造を有する導電性シートの作成 長さ０．１ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維（東レ株
式会社製トレカ）の短繊維を、ＣＭＣ水溶液中で分散、
金網上に抄造し、密な多孔質構造を有する導電性シート
Ｂを得た。得られたシートの目付は６ｇ／ｍ²、ＣＭＣ
の含有率は０．５％であり、シートの空隙率は８０％、
かさ密度は０．２ｇ／ｃｍ³、ガス透過抵抗は１００Ｐ
ａであった。 （３）電極基材の作成 上記シートＡとシートＢを重ねてプレス（温度：室温、
圧力：２ＭＰａ）して、粗密非対称構造を有する電極基
材を得た。 （４）電極触媒層付き電極基材の作成 Aldrich社製Nafion溶液に、触媒担持カーボン（触媒：
Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：
５０重量％）を、白金とNafionの重量比が１：０．５に
なるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調
製した。この触媒−ポリマ組成物を、前記（３）で作成
した電極基材の密な面に塗布し、直ちに乾燥して、電極
触媒層付き電極基材を作成した。得られた電極触媒層付
き電極基材の電極触媒層は、白金の付着量１ｍｇ／ｃｍ
²であった。 （５）プロトン交換膜の含水処理 DuPont社製Nafion１１２を純水中で３０分間煮沸し、水
を含ませた。その後室温の純水中に保存して、水を含ん
だ状態（含水量２４重量％）を保った。 （６）膜−電極接合体の作成 前記（４）で作成した２枚の電極触媒層付き電極基材の
間に、前記（５）で作成した水を含んだ状態のプロトン
交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するように
挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレス
し、接合体とした。得られた接合体のプロトン交換膜は
乾燥しており、プロトン交換膜と電極触媒層との間の界
面の接合性は良好であり、接合体からプロトン交換膜を
容易に剥がすことはできなかった。 （７）燃料電池評価 前記（６）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は７００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１８００ｍＡ／ｃｍ²であっ
た。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９０％で
あった。

【０１２１】実施例８ （１）電極触媒層付き電極基材の作成 Aldrich社製Nafion溶液に、触媒担持カーボン（触媒：
Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：
５０重量％）を、白金とNafionの重量比が１：０．５に
なるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調
製した。この触媒−ポリマ組成物を、予め撥水処理（Ｐ
ＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材
（東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）に塗布
し、直ちに酢酸ブチルに浸漬して、三次元網目微多孔構
造を有する電極触媒層が付いた電極基材を作成した。得
られた電極触媒層付き電極基材の電極触媒層は、白金の
付着量１ｍｇ／ｃｍ²であった。 （２）プロトン交換膜の含水処理 DuPont社製Nafion１１２を純水中で３０分間煮沸し、水
を含ませた。その後室温の純水中に保存して、水を含ん
だ状態（含水量２４重量％）を保った。 （３）膜−電極接合体の作成 前記（１）で作成した２枚の電極触媒層付き電極基材の
間に、前記（２）で作成した水を含んだ状態のプロトン
交換膜を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するように
挟み、９０℃で６０分間、５MPaの条件でホットプレス
し、接合体とした。得られた接合体のプロトン交換膜は
乾燥しており、プロトン交換膜と電極触媒層との間の界
面の接合性は良好であり、接合体からプロトン交換膜を
容易に剥がすことはできなかった。 （４）燃料電池評価 前記（３）で得られた接合体を実施例１の（４）と同様
にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、最高出力は７００ｍ
Ｗ／ｃｍ²、限界電流密度は１８００ｍＡ／ｃｍ²であっ
た。またプロトン交換膜の引張強さの保持率は９０％で
あった。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来のもの
に比べて性能が高く、さらにプロトン交換膜の強度劣化
やイオン交換能の低下を抑えた膜−電極接合体を製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１ Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１ ３０２ ３０２ Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 8/00 8/00 Ｚ 8/02 8/02 Ｐ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4K011 BA04 BA06 BA07 CA04 CA13 DA01 4K021 AA01 BA02 DB12 DB18 DB32 DB43 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB05 CC06 DD01 DD05 EE05 EE11 EE16 EE18 HH08 HH09 5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 CX01 CX03 CX05 EE05 EE11 EE17 EE19 HH08 HH09

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、プロトン交換膜、電極触媒
   層、及び電極基材を接合させて膜−電極接合体を製造す
   る方法において、予め溶媒をプロトン交換膜および／ま
   たは電極触媒層に含ませ、実質上溶媒には浸漬しない状
   態で、加圧および加熱することを特徴とする膜−電極接
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも、プロトン交換膜、電極触媒
   層、及び電極基材を接合させて膜−電極接合体を製造す
   る方法において、温度条件がプロトン交換膜および／ま
   たは電極触媒層に含まれるポリマのガラス転移温度以下
   で、加圧および加熱することを特徴とする膜−電極接合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 接合時に加える圧力が、１〜１０MPaであ
   る請求項１または２に記載の膜−電極接合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 プロトン交換膜に含まれる溶媒の１気圧
   における沸点が、プロトン交換膜のガラス転移温度以下
   である請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 プロトン交換膜に含まれる溶媒が、水で
   ある請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 プロトン交換膜が、スルホン酸基を有す
   るものである請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極
   接合体の製造方法。
7. 【請求項７】 プロトン交換膜が、フッ素原子を含むプ
   ロトン交換膜である請求項１〜６のいずれかに記載の膜
   −電極接合体の製造方法。
8. 【請求項８】 プロトン交換膜が、フルオロアルキルエ
   ーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖からなるもので
   ある請求項１〜７のいずれかに記載の膜−電極接合体の
   製造方法。
9. 【請求項９】 電極基材が、多孔質導電シートである請
   求項１〜８のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 多孔質導電シートが、ポリアクリロニ
    トリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および
    膨張黒鉛から選ばれる１種以上の炭素材を主たる構成材
    とするものである請求項９に記載の膜−電極接合体の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 多孔質導電シートが無機導電性繊維を
    用いた織布構造あるいは不織布構造である請求項９また
    は１０に記載の膜−電極接合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の製
    造方法で得られる膜−電極接合体。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の膜−電極接合体を
    用いた電気化学装置。
14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の膜−電極接合体を
    用いた水電解装置。
15. 【請求項１５】 請求項１２に記載の膜−電極接合体を
    用いた燃料電池。
16. 【請求項１６】 請求項１２に記載の膜−電極接合体を
    用いた固体高分子型燃料電池。
17. 【請求項１７】 請求項１５または１６記載の燃料電池
    を電力供給源とする移動体。
18. 【請求項１８】 請求項１５または１６記載の燃料電池
    を電力供給源とする自動車。