JP4746317B2 - 膜電極アッセンブリを製作する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＥＭ／ＳＰＥ燃料電池に係り、より詳しくは、電極及び膜電極アッセンブリを製作する方法に関する。

電気化学式電池は、特に燃料電池として作動するとき、様々な用途が望まれている。燃料電池は、内燃エンジンに取って代わるための電気自動車のパワープラントを含む多数の用途が提案されてきた。一つの燃料電池設計は、アノード及びカソードの間でイオン交換を提供するため、個体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜又は陽子交換膜（ＰＥＭ）を使用する。ガス及び気体の燃料が、燃料電池内部で使用可能である。燃料の例には、水素及びメタノールが含まれており、水素がより好ましい。水素は、燃料電池のアノードに供給される。酸素（空気として）が電池酸化剤であり、電池のカソードに供給される。電極は、燃料供給電極に面した該膜の表面に亘って燃料が拡散することを可能にするため、例えば編まれたグラファイト、グラファイト化シート、カーボンペーパー等の多孔性の伝導材料から形成されている。典型的な燃料電池は、米国特許番号５，２７２，０１７号及び米国特許番号５，３１６，８７１号（スワシラジャンら）に記載されている。

燃料電池の重要な態様には、電気化学的反応が起こる反応表面と、そのような反応に触媒作用を及ぼす触媒と、イオン伝達媒体と、質量輸送媒体とが含まれている。燃料電池により生成されるパワーのコストは、電極及び膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を準備するコストに部分的に依存している。燃料電池により生成されたパワーのコストは、部分的には、そのような電極及びＭＥＡを準備するコストの故に、競合する代替の発電手段よりも大きい。しかし、水素ベースの燃料電池からパワーを生成することは、水素が環境上受容可能であり、水素燃料電池が効率的であるが故に、望ましい。
米国特許番号５，２７２，０１７号 米国特許番号５，３１６，８７１号

従って、上記のようなアッセンブリの製造を改善し、コストを改善し、輸送使用に関して燃料電池をより魅力的にすることが望まれている。

本発明の一態様によれば、膜電極アッセンブリを作るために利用可能な方法が提供される。本態様に係る方法は、再使用可能であるのに十分な構造的安定性を有する非多孔性基体を提供する工程を備える。イオン伝達材料、導電材料、触媒及び溶媒を含むスラリーが形成される。該スラリーは、非多孔性基体上に塗布され、デカルコマニアを形成するため乾燥される。該デカルコマニアは膜に結合され、次に、基体が再使用可能であるように事実上損傷を受けない条件で、該基体がデカルコマニアから剥離される。

本発明の別の態様によれば、膜電極アッセンブリを作る方法が提供される。本態様に係る方法は、非多孔性基体のループを提供する工程を備える。イオン伝達材料、導電材料、触媒及び溶媒を含むスラリーが形成される。該スラリーは、離散的な領域のパターンをなすように該基体上に塗布される。該スラリーは乾燥され、離散的な領域に対応する複数のデカルコマニアが該基体上に形成される。該デカルコマニアは、複数の膜の両側に結合され、複数の膜電極アッセンブリを形成する。膜電極アッセンブリは、非多孔性基体のループから剥離される。

本発明の用途の更なる領域は、以下に提供される詳細な説明から明らかとなろう。詳細な説明とその特定の例は、本発明の好ましい実施例を示すものであるが、例示の目的のためだけに示されており、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明は、詳細な説明及び添付図面からより完全に理解されるようになるであろう。

好ましい実施例の次の説明は、その本質上、単なる例示にしか過ぎず、本発明、その用途及び使用法を限定しようとするものではない。例えば、本発明は、燃料電池を参照して説明されているが、電気化学的電池にも一般に応用可能である。

本発明は、燃料電池で使用するための、電極及び膜電極アッセンブリを形成する方法に関する。本発明を詳細に説明する前に、燃料電池の基本的要素及び膜電極アッセンブリの構成要素を理解することが有用である。図１を参照すると、膜電極アッセンブリ１２を内部に組み込んだ電気化学的電池１０が、図的に分解形態で示されている。図示の電気化学的電池１０は、燃料電池として構成されている。電気化学的電池１０は、ステンレス鋼製端部プレート１４、１６と、ガス分配を容易にするための開口部２２、２４を備えたグラファイトブロック１８、２０と、ガスケット２６、２８と、夫々の接続部３１、３３を備えた炭素布電流コレクター３０，３２と、電解質を有する膜電極アッセンブリ１２と、を備えている。２組のグラファイトブロック、ガスケット及び電流コレクター、即ち、１８、２６、３０と、２０、２８、３２とは、夫々のガス及び電流の輸送手段３６，３８と各々称される。アノード接続部３１及びカソード接続部３３は、他の燃料電池を備え得る外部回路と相互接続するため使用される。

電気化学的燃料電池１０は、ガス状反応物を備え、該反応物のうち一つは、燃料源３７から供給された燃料であり、他方は、源３９から供給された酸化剤である。源３７、３９からのガスは、夫々のガス及び電流輸送手段３６及び３８を介して、ＭＥＡ１２の反対側へと拡散する。各々、３６及び３８は、導電性ガス分配媒体とも称される。

図２に参照されるように、本発明の好ましい実施例に従って準備された膜電極アッセンブリ１２は、燃料側でアノード４２を形成し、酸素側でカソード４４を形成する、多孔性電極４０を備えている。アノード４２は、個体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６によりカソード４４から分離されている。ＳＰＥ膜４６は、燃料電池１０内の反応を促進するためイオン輸送を提供する。電極４２、４４は、電極４２、４４とイオノマー膜４６との間の緊密な接触により陽子の輸送を提供し、そのような陽子輸送のための本質的に連続的な重合接触を提供する。従って、電池１０の膜電極アッセンブリ１２は、第１及び第２の両表面５０、５２の間隔を隔て、表面５０，５２の間に中間膜領域５３即ち厚さを提供する膜４６を有する。各々の電極４０、即ちアノード４２及びカソード４４は、表面５０、５２の対応する一つの表面で、膜４６に十分に接着されている。

図３に参照されるように、本発明のプロセスに従って製作された別の好ましいＭＥＡは、夫々の電極４０（アノード４２、カソード４４）を備え、該電極は、膜４６の各々の側に（図３）夫々の第１及び第２のテフロン化（ポリテトラフルオロエチレンで被覆、含浸）グラファイトシート８０、８２を更に備える。アノード活性材料は、膜の第１の表面５０と、第１のシート８０との間に配置され、カソード活性材料は、第２の表面５２と、第２のシート８２との間に配置される。各々のテフロン化シート８０、８２は、約７．５乃至１３ミル（約０．１９ｍｍ乃至約０．３３ｍｍ）厚である。

本発明の個体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜４６は、当該技術分野で、イオン伝達材料として周知されている。典型的なＳＰＥ膜は、米国特許番号４，２７２，３５３号及び３，１３４，６９７、並びに、電源ジャーナル、第２９巻（１９９０）の３６７〜３８７頁に記載されている。

ＳＰＥ膜即ちシートは、イオン交換樹脂膜である。樹脂は、それらのポリマー構造においてイオングループを含み、該グループの一つの成分は、ポリマーマトリックスにより固定化され又は保持され、少なくとも１つの他のイオン成分は、固定化成分と静電的に連係された、モバイル置換可能イオンである。適切な条件の下で他のイオンに置換されるモバイルイオンの能力は、これらの材料にイオン交換特性を分け与える。

イオン交換樹脂は、材料混合物を重合することにより準備することができ、該材料の一つは、イオンを含む組成物を含んでいる。カチオン交換の陽子伝達樹脂の一つの幅広いクラスは、所謂、スルホン酸カチオン交換樹脂である。スルホン酸膜では、カチオンイオン交換グループは、スルホン化により重合バックボーンに取り付けられた、水和されたスルホン酸ラジカルである。

これらのイオン交換樹脂の膜又はシートへの形成は、当該技術分野でも周知されている。好ましい種類は、パーフルオロスルホン酸ポリマー電解質であり、該電解質では、全膜構造は、イオン交換の特徴を持っている。これらの膜は、市販されており、市販のスルホン化されたパーフルオロカーボンの陽子伝達膜の典型例は、ナフィオンで示された商品名で、Ｅ．Ｉ．デュポン・ダ・ニューマウア＆Ｃｏにより販売されているものである。他のものは、アサヒガラス及びアサヒ化学株式会社により販売されている。そのような陽子伝達膜は、例えば、次の構造式のモノマーにより特徴付けることができる。

ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ 及び
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ
本発明の電気化学的燃料電池１０では、膜４６は、モバイルイオンとして、Ｈ^＋を有する、カチオン透過性の陽子伝達膜である。燃料ガスは水素であり、酸化剤は酸素又は空気である。電池反応全体は、水素の水への酸化であり、アノード４２及びカソード４４における各々の反応は、次の通りである。

Ｈ_２＝２Ｈ^＋＋２ｅ
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ＝Ｈ_２Ｏ
水素が燃料ガスとして使用されるので、電池反応全体の生成物は、水となる。典型的には、生成水は、酸素側の電極４０であるカソード４４で排出される。典型的には、水は、単なる流れ又は蒸発により逃散していく。しかし、所望ならば、水が形成されたとき該水を収集し、それを電池１０の外部に運ぶための手段が提供されてもよい。

電池１０における良好な水の管理は、電気化学燃料電池１０の長期間に亘る良好な作動を可能にする。電流運搬燃料電池１０のポリマー電極膜４６内の水含有量の空間的変動は、陽子（Ｈ^＋）がアノード４２からカソード４４に輸送されるときの水の電気浸透による引きずり、カソード４４における酸素還元反応による水の生成、入口ガス流れの加湿条件、カソード４４からアノード４２への水の逆拡散に由来している。水管理技術及びそれに関連した電池１０の設計は、米国特許番号５，２７２，０１７（‘０１７）及び５，３１６，８７１（’８７１）に記載されており、各々はここで参照したことによりその全体が本願に組み込まれる。水管理は、燃料電池１０の作動のための重要な局面であるが、同様に重要であるものは、燃料及び酸化剤の電極４０を通した良好な分布及び移動を達成することである。この目的を達成するために、比較的均一な多孔性構造を備え、良好な構造的安定性を有する電極４０を備えることが重要である。

触媒デカルコマニアは、後述されるように、触媒スラリーの乾燥層から形成される。触媒デカルコマニアは、炭素と、燃料電池１０内で生じる水素酸化反応及び酸素減少反応の要求に従った触媒分布担持体とを含んでいる。加えて、効果的な陽子輸送は、膜４６内に電極４０を埋め込むことにより提供される。従って、電池１０の膜電極アッセンブリ１２は、間隔を隔てた第１及び第２の両表面５０、５２と、厚さ即ち表面５０、５２の間の中間膜領域５３とを具備した膜４６を有する。各々の電極４０、即ちアノード４２と、カソード４４とは、表面５０、５２の対応する一つで膜４６に十分に接着されている。電極４０の良好な多孔性及び構造的安定性は、膜電極アッセンブリ１２の形成を容易にする。

図４に示されるように、電極４０の各々は、非常に細かく分割された触媒粒子６２を支持する細かく分割された炭素粒子６０及び該粒子と混ぜ合わされた陽子伝達材料６４の対応するグループから形成される。なお、アノード４２を形成する炭素粒子６０は、カソード４４を形成する炭素粒子６０とは異なっていてもよい。更に加えて、アノード４２における触媒担持体は、カソード４４における触媒担持体とは異なっていてもよい。炭素粒子及び触媒担持体の特性は、アノード４２及びカソード４４に対して異なっていてもよいが、他の場合には、２つの電極４０の基本的構造は、図２から取られた図４の拡大部分で示されるように、略類似していてもよい。

Ｈ^＋イオンを反応させるため触媒６２へ伝達する連続的な経路を提供するために、陽子（カチオン）伝達材料６４は、電極４０の各々を通して分散され、炭素及び触媒粒子６０、６２と混合され、触媒粒子により形成された複数の細孔内に配置される。従って、図４では、陽子伝達材料６４は、炭素及び触媒粒子６０、６２を取り囲んでいることが理解できる。

炭素粒子は、孔を形成しており、そのうちのあるものは、炭素粒子６０、６２内部で孔の形態にある内部孔であり、他の孔は、隣接する炭素粒子の間の隙間である。内部孔は、ミクロ孔とも称されており、これは一般に約２ナノメートル（ｎｍ）即ち２０オングストロームより小さい等価半径（サイズ）を有する。外部孔は、メソ孔とも称されており、これは一般に、約２ナノメートルを超え、約２０ナノメートル（ｎｍ）即ち２００オングストロームまでの等価半径（サイズ）を有する。炭素粒子の質量当たりに与えられる全表面積は、ＢＥＴ表面積と称され、ｍ^２／ｇｍ単位で表される。ＢＥＴ表面積は、質量単位で与えられたメソ孔及びミクロ孔の両方を表している。本願で使用されるように、用語「孔」及び「孔群」は、メソ孔及びミクロ孔の両方に言及し、特に他に指摘されない限り、内部孔及び外部孔の両方にも言及している。

膜電極アッセンブリ１２は、反応物、即ち燃料及び酸化剤と、触媒との間の接触を最大にするため、効率的なガス移動及び分布を有する。この領域は、電極４０、７０を形成する多孔性触媒化層であり、触媒６２の粒子と、導電性材料６０の粒子と、イオン伝達材料６４の粒子を含んでいる。乾燥した多孔性触媒層は、一旦、鋳造溶媒が除去されたならば、デカルコマニアとなり、電極４０が形成される。良好な電極４０を特徴付ける３つの基準は、触媒層へのガスアクセス、電気的連続性、及び、イオノマーへの陽子アクセスである。典型的なイオノマーは、パーフルオロスルホン酸ポリマーであり、膜電極アッセンブリ１２を作るときに使用される典型的な典型的なイオノマーは、ナフィオンである。

図５のフローチャートを参照すると、本発明の好ましいプロセスは、１００で示されるような触媒スラリーの準備工程を備える。触媒スラリーは、インクと、しばしば称され、これらの用語は、本願で交換可能に使用される。本願で使用されるときの「混合物」という用語は、混ぜ合わされた物質の組み合わせに言及しており、混合物、スラリー又は溶液のいずれかをカバーするものと意図されている。スラリーという用語は、連続的な流体層、通常では液体相の内部に、懸濁され、溶解していない材料が存在する混合物に言及している。ここで、液相中の液体は、一般に溶媒と称されている。「溶液」という用語は、溶媒中に溶解した溶質が存在し、これにより、２つ以上の異なる物質を含む単一相を形成している、混合物に言及している。触媒スラリーは、最初に、陽子伝導性ポリマーの溶液として準備され、典型的には炭素等の導電材料の粒子と触媒粒子とを備える、イオノマー（例えば、ナフィオン）と称される。

導電材料、例えば炭素は、典型的には、スラリーの触媒支持体であり、触媒は、典型的には金属である。かくして、触媒相分散は、バルカンXC-72等の高表面積炭素に担持された貴金属触媒の混合物と、ナフィオン（デュポン フルオロプロダクツ NC）等のイオノマー溶液と、からなる。好ましい触媒は、プラチナ（Pt）と、パラジウム（Pd）と、金属Pt及びモリブデン（Mo）の混合物、Pt及びコバルト（Co）の混合物、Pt及びルテニウム（Ru）の混合物、Pt及びニッケル（Ni）の混合物、並びにPt及びスズ（Sn）の各混合物とを含んでいる。イオノマーは、典型的には、選択された溶媒内で、所望の初期濃度で取得され、イオノマー濃度をスラリー中の所望の濃度に調整するため追加の溶媒が追加される。スラリーは、オプションで、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。触媒と触媒支持体は、超音波又はボールフライス削り等の技術によりスラリー内に分散されている。典型的なスラリー内の平均的な塊サイズは、５０から５００ｎｍの範囲にある。生成される粒子サイズ範囲内の不均衡に起因して、異なる分散技術により作られるスラリーには性能上の僅かなばらつきが伴っている。

触媒スラリーの組成は、炭素上の触媒活性材料、例えば炭素上のＰｔを、５乃至８０重量％の１ｇのオーダーで含み、溶媒を備えたイオノマー溶液を、１乃至３０重量％の８ｇのオーダーで含んでいる。炭素上の触媒担持体の重量％は、特定の用途の必要及び要求に応じて選択される。炭素対イオノマーの重量比率は、０．２０：１乃至２．０：１の範囲にあるのが好ましく、０．２５：１乃至１：１であるのがより好ましい。

スラリー中には、液体対固体比率は、好ましくは、０．１５：１乃至０．３５：１の範囲、即ち、スラリー中で固体が重量にして１３％乃至２７％を占めるのがよい。より好ましい範囲は、０．２：１乃至０．３：１の範囲、即ち、スラリー中で固体が重量にして１６％乃至２３％の範囲を占めるのがよい。与えられた詳細事項に関しては、溶媒は、スラリー重量のうち約８０％を構成し、触媒、イオノマー及び炭素は、残りの２０％を構成する。利用可能な溶媒は、アルコール類を含み、例えば、イソプロパノール及び通常のプロパノール、エタノール、メタノール、水、又は、水若しくはアルコールの混合物を含んでいる。溶媒が室温で蒸発可能であることが非常に好ましい。

本プロセスは、次に、１０２で指し示されているように、触媒スラリーを、再利用可能であるのに十分な構造的安定性を有する基体上にコートする工程を含んでいる。基体は、非多孔性金属シート材料であるのが好ましい。非多孔性金属基体は、任意の適切な材料から作られていてもよい。非多孔性金属基体は、好ましくは、アルミニウム、銅、金、ニッケル、プラチナ、銀、ステンレス鋼、チタニウム、及びスズからなるグループ、より好ましくは、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタニウム及びスズからなるグループから選択された金属から作られ、更により好ましくは、基体はアルミニウムから作られるのがよい。

非多孔性金属基体は、それが本プロセス（例えば、温度、圧力、及び、本願で開示されたような処理工程を受けたとき）で損傷を受けないように十分に厚いのが好ましい。従来の基体の中には、本発明の非多孔性金属基体とは対照的に、例えば、デカルコマニア剥ぎ取り工程の間に変形可能に伸張するものがあることが知られている。非多孔性金属基体は、膜電極アッセンブリ形成プロセスの結果として、しわが形成されないのが好ましい。逆に、非多孔性金属基体は、その形成後に、膜電極アッセンブリから基体を剥ぎ取ることが不可能であるほどには厚くはない。非多孔性金属基体は、少なくとも約１ミル（０．０３ｍｍ）であり、より好ましくは、少なくとも約２．５ミル（０．０６ｍｍ）である厚さを備えた材料シートであるのが好ましい。基体は、好ましくは、約５ミル（０．１３ｍｍ）より小さい厚さ、より好ましくは、約３．５ミル（０．０９ｍｍ）より小さい厚さを有するのが好ましい。

金属基体の構造的安定性の一部分を、比較的薄い金属シート材料又はホイルを別のシート材料に層状に積み重ねることにより提供することができる。そのような場合でさえも、金属シート材料は、膜電極アッセンブリ形成プロセスの間に損傷を受けず、薄層を再利用することができるほど十分な構造的安定性を有する。例えば、そのような薄層基体のシート材料は、膜電極アッセンブリ形成プロセスの結果として破断を生じさせたり材料を損失したりしないのが好ましい。

非多孔性基体は、基体の再利用性を更に促進する金属質であるのが好ましい。更に、その非多孔性に起因して、スラリーの成分は、基体の孔内に浸透することができない。使用の間に基体孔から成分を除去する必要はないので、基体は容易に再利用可能となる。例えば、基体の表面を、使用の間に溶媒を使用して、簡単にきれいに拭き取ることができる。使用の間に好ましくは基体をきれいにするため使用される溶媒は、上記した溶媒と同一である。

非多孔性金属基体の構造的安定性に起因して、基体のエッジ（例えば、コーナー）は、それらがＳＰＥ膜に不適切に接触することが可能とされる場合に、該ＳＰＥ膜に損傷を与えるのに十分に剛性を持ち得る。この不適切な接触は、例えば、ＳＰＥ膜を突き刺すことによって、膜電極アッセンブリに損傷をもたらす。かくして、基体のエッジが処理の間にＳＰＥ膜から離れたところに維持されるように、基体の寸法を設定しておくのが好ましい。同様に、非多孔性金属基体は、処理の間にＳＰＥ膜と不適切に接触することを可能にされないように取り扱われるのが好ましい。

準備された触媒スラリーは、ステップ１０２で指し示されたように、非多孔性金属基体７２にコートされる。例えば、触媒スラリーは、１つ又はそれ以上の層で金属基体上に広げられ、ステップ１０４で、予め選択された濃度の触媒でデカルコマニアを形成するため乾燥される。触媒スラリーは、任意のコーティング技術、例えば印刷プロセス又はスプレー塗装プロセスにより、基体に塗布される。好ましいプロセスは、スクリーン印刷又はマイヤーロッドコーティング法である。マイヤーロッドコーティング法は、計量調節ロッドを用いたコーティング法としても知られており、スクリーン印刷又はコーティングプロセスの分野では周知されている。３から２５μｍ以上の範囲に亘る厚さのコーティングは、マイヤーロッドコーティング法により、容易に得られ、基体上で乾燥される。乾燥した触媒層７０のデカルコマニアの拡大断面図が、図５を引き続き参照した上で、図６において基体７０上に示されている。

触媒層７０は、ステップ１０４で示されるように乾燥される。層７０は、触媒層７０からの溶媒の蒸発により乾燥する。スラリー中の溶媒に依存して、塗布されたスラリーは乾燥され、溶媒が室温から１００℃までの範囲の温度でそこから除去される。乾燥を容易にするため赤外線灯を使用することができる。乾燥工程は、真空の援助を受けて実行することもできる。代替例として、乾燥工程が２つの工程で引き受けられる。コーティングのとき直ちに、デマルコマニアが、所定の時間に亘って２５℃で乾燥される。典型的には、この初期の乾燥の時間は、約１０分から約２０分である。これに続いて、デマルコマニアが、全ての溶媒がなくなるまで、赤外線灯の下で乾燥されてもよい。室温又は赤外線灯の下での乾燥工程は、触媒層中の溶媒全てを無くす上で十分である。乾燥工程の後、デマルコマニアは、固体容量を決定するため重量が測定される。図６に示されるような均一な触媒層が、乾燥工程の後、基体上に生成される。

図５のステップ１０６で示されるように、触媒層は、例えば、上昇した圧力の下、イオノマーのためのガラス転移温度以上でホットプレスすることにより、ポリマー電解質膜に結合される。この温度で、イオノマー（例えば、ナフィオン）は、流れ始め、圧力に起因して、形成された多孔性構造内に分散する。ガラス転移温度以上で処理することによって、電極と膜との間で良好な結合が形成される。

図７に参照されるように、本プロセスは、ＳＰＥ膜４６の一方の側に乾燥した触媒７０のアノード層を備えた金属基体７２と、ＳＰＥ膜４６の他方の膜に乾燥した触媒７０のカソード層４４を備えた金属基体７２と、を配置する。かくして、ホットプレス工程では、乾燥した触媒層４２、４４の両方をＳＰＥ膜４６に同時に塗布するのが好ましい。これは、典型的に、デカルコマニアと称されている。転写プロセスは、乾燥した触媒層７０、即ち電極フィルム４０を膜４６に印加する工程を含んでいるからである。代替例として、各々のデカルコマニアを、順次、膜４６に結合してもよい。

図５に戻って参照すると、基体７２は、ステップ１０８で指し示されるように、乾燥した触媒層４０、７０から剥離され、例えば図２に示されているように形成された膜電極アッセンブリ１２を残している。基体７２は、ホットプレスの後の任意の時刻で除去されることができる。基体７２は、基体７２を僅かに冷却することを可能にした後に単に引き離すだけで済む。基体７２は、電極４０、７０への比較的低い接着性を有するのが好ましい。その低い接着性は、電極４０、７０の膜４６への結合後に基体７２が電極４０、７０から剥離するということを確実にするためである。次に、形成された膜電極アッセンブリ１２が取り出され、そこで引き続く使用のため巻き上げられてもよく、又は、直ちに加工処理されて燃料電池スタック内に配置されてもよい。基体７２は、ステップ１１０で示されるように及び上述されたように溶媒を使用してクリーニングされるのが好ましい。基体７２は、ステップ１１２で示されるように、再利用のため提供され、触媒スラリーがステップ１０２で基体上に再びコートされる。本プロセスは、多数回に亘って繰り返すことができる。

図８を参照すると、１１４で指し示されたスラリー準備ステーションから開始する好ましいプロセスの実施例が示されている。本プロセスは、２つの基体７２を利用しており、その各々は、矢印により指し示された方向に様々なローラー１１６の膜電極アッセンブリの回りを延在する連続ループとして提供されている。コーティングステーション１１８では、インク７０の１つ又はそれ以上の層が、基体７２上にコートされている。触媒スラリー又はインクは、基体上にコートされたパターンを形成するのが好ましい。例えば、スラリーは、上述されたような印刷プロセス又はスプレー塗装プロセスを使用して広げることができる。乾燥ステーション１２０では、インク７０は乾燥され、乾燥されたインク７０は、アノード電極４２及びカソード電極４４を形成する。乾燥ステーション１２０は、赤外線乾燥灯を備えるのが好ましい。代替の実施例では、乾燥ステーションは、インクが室温で広範囲の広がりに沿って通過するとき乾燥可能となるのに十分に広がった単なる空間である。

ＳＰＥ膜４６の巻物は、電極４２、４４を形成する乾燥インクを載せた支持体７２の間の中央に提供されている。ホットプレスステーション１２２は、電極４２、４４（図７に示されるように、基体７２上に配置され配列されている）をＳＰＥ膜４６の両側にホットプレスするため、一対の加熱ローラーを使用する。代替例として、加熱プレートを、ローラーの代わりに使用してもよい。電極４０，７０を載せた支持体７２は、電極４０、７０が支持体７２と膜４６との間にあるところで、膜４６に対してホットプレスされる。ホットプレス工程に続いて、支持体７２は、剥離ステーション１２４のところで膜４６から剥離される。この剥離工程は、基体を、膜４６の両側に乾燥電極フィルム７０を残しつつローラー１１６の回りに回動させることによりなされる。

代替例として、支持部材（図示せず）が提供され、該支持部材上でＳＰＥ膜４６が移動される。該支持部材は、基体７２と同じ材料から作られるのが好ましい。電極デカルコマニア４０、７０は、第１のホットプレス作業の間に、ＳＰＥ膜４６の一方側が、それに結合されたデカルコマニアを有し、ＳＰＥ膜４６の他方の側が、支持部材と、それに対し押圧するブランク基体７２とを有するように、基体７２上で間隔を隔てている。次に、ＳＰＥ膜４６は、デカルコマニアに結合された結果として、その支持部材から引き離され、基体７２へと移動する。他の基体７２からの第２の電極デカルコマニア４０、７０が、ＳＰＥ膜４６の反対側に接触して配置され、第２のホットプレス作業によりそれに結合される。次に、基体７２は、このプロセスにより形成された結果としての膜電極アッセンブリから剥ぎ取られ、クリーニングされて再使用されるため、コーティングステーション１１８へと戻る。

図８の実施例に戻ると、基体７２は、クリーニングステーション１２６を通過し、該ステーションでは、基体には、例えば溶媒が噴霧され、該溶媒を除去するため、きれいに拭き取られている。次に、基体７２は、ローラー１１６の回りを通過することにより、パターンコーティングステーション１１８へと戻る。かくして、上述されたプロセスは、同じ基体７２を再び利用しつつ、繰り返される。

非多孔性基体層７２から剥離される前の膜電極アッセンブリは、図７に示されるものと同様である。該アッセンブリは、各側に電極４０、７０を備えた電解質膜４６と、各電極４０、７０上に形成された支持材料７２と、を備える。多孔性支持層を備える膜電極アッセンブリがホットプレスされ、電極４０、７０と膜４６との間に強力な結合を形成する。基体材料７２は、燃料電池内での膜電極アッセンブリの使用前に除去される。本処置は、膜電極アッセンブリを作る際のアノード及びカソードの作成にも適用可能である。

上述されたように、図示の装置は、例えば、連続的又はステップ毎のプロセスとして、動作する能力を有する。基体ループが開始され、停止されるところのステッププロセスが、好ましい。更により好ましい例は、基体ループが連続的に移動するところの連続プロセスである。例えば、図示され又は代替例の移動プレートとしての加熱式ニップローラーを、高圧作業の間でさえも基体ループの連続的移動を可能にするため使用することができる。

上述された実施例に対し多数の他の変形をなすことができる。例えば、ＳＥＰ膜の各側が同じ基体の異なるデカルコマニアに対してホットプレスされる状態で、単一基板ループを使用してもよい。かくして、第１のデカルコマニアは、第２のデカルコマニアがＳＰＥ膜の反対側にホットプレスされる前に剥離されてもよい。
（例）
以下は、本願で説明されたプロセスに従って準備された膜電極アッセンブリの例である。触媒インクは、好ましくは、残りの重量％を占める炭素上に支持される重量にして約２０％から約８０％のＰｔ又はＰｔ合金を含む触媒から準備される。詳しくは、５０％のＰｔ及び５０％の炭素Ｃの触媒が、この例では使用されている。この場合には、ＸＣ―７２バルカン炭素（マサチューセッツ、ナティック、Ｅ−Ｔｅｋ社）上に支持された５０重量％のＰｔの１グラムが使用される。

この触媒は、この例ではイオノマーとしてデュポンから販売されている５重量％のナフィオン溶液（ＳＥ−５１１２）の８グラムが混合される。とりわけ、アサヒガラスから販売されているフレミオンも、イオノマーとして利用することができる。本溶液中の溶媒は、６０重量％の水と、３５重量％のアルコールと、である。加えて、水及びアルコールは、混合物中の水及びアルコールの総量を該混合物の約３０重量％及び約５９重量％まで増加させるため該混合物に添加される。この混合物即ちスラリーは、使用前の２４時間に亘ってボールミルで混合される。その結果生成されたものが触媒インクである。

当該インクは、マイヤーロッドコーティングプロセスによりアルミニウムホイルの３ミル（約０．０８ｍｍ）厚さのシートであるデカルコマニア基体上にコートされている。適切なマイヤーロッドのサイズが、所望の厚さを得るため及びこれに引き続いて触媒担持体を得るために使用される。この例では、マイヤーロッド数８０が使用され、乾燥した触媒層は、約１４ミクロン厚であり、その結果生じた触媒担持体は、約０．４ｇ／ｃｍ^２のＰｔである。

コーティング後には、デカルコマニアは、ほとんどの溶媒が蒸発するまで、室温で乾燥することを可能にされる。この例では、この初期の乾燥時間は、約１５分である。しかし、基体は、更なる３０分間以上に亘って、室温で乾燥し続けることができる。代替例として、（この例におけるように）デカルコマニアは、残余の溶媒を蒸発させるため、約５分から約１０分に亘って赤外線（ＩＲ）灯の下で更に乾燥される。

乾燥後には、オプションで、希釈イオノマー（メタノール中で１重量％のナフィオンまで希釈される）溶液の追加層が、この例におけるように、乾燥した触媒層の頂部上に噴霧される。データは、イオノマーがホイル基体内に全く吸収されておらず、従って、インク中の全てのイオノマーが膜に転移されたことを示している。この追加のイオノマー溶液を噴霧することによって、触媒層とポリマー電解質膜との間の接触が改善され、接触抵抗を減少させることができる。希釈イオノマー溶液を噴霧した後には、基体は、残余の溶媒を追い払うため、約５分間に亘ってＩＲ灯の下で再び乾燥される。

上述されたように完全に形成され乾燥されたデカルコマニアは、ポリマー電解質膜の各側に配置されている。触媒デカルコマニアは、ポリマー電解質膜に接触して配置され、ホイル基体が外側にさらされている。この例では、その形態は、膜電極アッセンブリのサイズに依存して、約４分から約８分に亘って、約２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉ）、１４５℃でホットプレスされる。大よそ等しいサイズのデカルコマニアを含む、この例の５０ｃｍ^２の膜電極アッセンブリに関しては、ホットプレス作業は、約４分から約５分に亘っている。

膜電極アッセンブリは、膜電極アッセンブリの各側からアルミニウムホイル基体を剥ぎ取る前に室温で約１分間に亘って冷却することを可能にされている。基体を除去した後には、触媒デカルコマニアは、膜の各側に残っている。このようにして最終的な膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）が形成される。このアッセンブリは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）とも称されている。該基体は、他のデカルコマニアを該基体上に形成させる際に再使用することができる。

図９を参照すると、電池電圧と電流密度との間の関係を示す分極曲線が提供されている。該曲線は、デカルコマニア基体として３ミル（約０．０８ｍｍ）厚のアルミニウムホイルを使用して本願で説明されたプロセスにより作られた膜電極アッセンブリに関してプロットされている。該曲線は、基体として発砲ＰＴＦＥを使用したプロセスにより作られた膜電極アッセンブリに関してもプロットされている。理解することができるように、いずれの方法を使用しても、分極曲線は、事実上同一である。しかし、本発明の方法によれば、前述したように再使用可能な基体上に作られたデカルコマニアを使用する際に、コストの利点が達成される。

本発明の上記説明は、その本質上単なる例示にしか過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない変形は、本発明の範囲内にあることが意図されている。そのような変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱とみなすべきではない。

図１は、本発明の好ましい実施例に従って準備された膜電極アッセンブリを有する、組み立てられていない状態の電気化学的燃料電池の概略図である。 図２は、図１の膜電極アッセンブリの断面図である。 図３は、グラファイトシートを有する別の好ましい膜電極アッセンブリに係る図２に類似した図である。 図４は、図２の膜電極アッセンブリのカソード側の一部分の拡大図を示す図である。 図５は、本発明に係る好ましいプロセスを示すフローチャートである。 図６は、図５のプロセスの工程の間の金属ホイル基体上の電極層を示す図である。 図７は、図５のプロセスの工程の間の、アノード、膜、カソード、及び、基体シートを示す、膜電極アッセンブリの図である。 図８は、本発明の好ましい連続的な方法に係る、膜電極アッセンブリを組み立てるためのプロセス及び装置の図である。 図９は、デカルコマニア基体としてｅＰＴＦＥを使用して形成された膜電極アッセンブリと比較したときの、図５のプロセスにより形成された幾つかの膜電極アッセンブリのための電流密度の関数として電池電位を示した図である。

Claims (18)

1. 膜電極アッセンブリを作るために利用可能な方法であって、
   再使用可能であるのに十分な構造的安定性を有する非多孔性基体を提供し、該非多孔性基体は金属フィルムを備え、該金属フィルムは追加の構造的安定性を提供する別のフィルム材料に積層されており、
   イオン伝達材料、導電材料、触媒及び溶媒を含むスラリーを形成し、
   前記スラリーを前記非多孔性基体上に塗布し、
   塗布された前記スラリーを乾燥して、デカルコマニアを形成し、
   前記デカルコマニアを膜に結合させ、
   前記基体が再使用可能であるように事実上損傷を受けない条件で、該基体を前記デカルコマニアから剥離させ、
   前記スラリーを前記非多孔性基体に塗布し、塗布された前記スラリーを乾燥して第２のデカルコマニアを形成し、該第２のデカルコマニアを膜に結合させ、前記非多孔性基体を前記第２のデカルコマニアから剥離させることによって、前記非多孔性基体を再使用する、各工程を備える、方法。
2. 前記剥離工程の後に、前記非多孔性基体をクリーニングする工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
3. 前記クリーニング工程は、前記非多孔性基体に、イソプロパノール及び通常のプロパノール、エタノール、メタノール、水、並びに、それらの混合物からなるグループから選択された溶媒を塗布する工程を更に備える、請求項２に記載の方法。
4. ２つのデカルコマニアが形成され、該デカルコマニアの各々は、前記イオン伝達材料のガラス転移温度以上で前記膜の対向する両面にホットプレスされることにより結合されている、請求項１に記載の方法。
5. 前記乾燥工程は、前記スラリーを赤外線灯にさらす工程を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記塗布工程は、印刷プロセス及びスプレー塗布プロセスからなるグループから選択されたコーティングプロセスを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記結合工程は、前記イオン伝達材料のガラス転移温度以上でホットプレスする工程を更に備えている、請求項１に記載の方法。
8. 前記導電材料は、炭素であり、前記触媒は、金属である、請求項１に記載の方法。
9. 前記イオン伝達材料は、パーフルオロスルホン系イオノマーである、請求項１に記載の方法。
10. 膜電極アッセンブリを作る方法であって、
    再使用可能であるのに十分な構造的安定性を有する非多孔性基体のループを提供し、該非多孔性基体は金属フィルムを備え、該金属フィルムは追加の構造的安定性を提供する別のフィルム材料に積層されており、
    イオン伝達材料、導電材料、触媒及び溶媒を含むスラリーを形成し、
    前記スラリーを離散的な領域のパターンをなすように前記非多孔性基体上に塗布し、
    前記スラリーを乾燥して、前記離散的な領域に対応する複数のデカルコマニアを前記非多孔性基体上に形成し、
    前記デカルコマニアを複数の膜の両側に結合させて、複数の膜電極アッセンブリを形成し、
    前記非多孔性基体のループから前記膜電極アッセンブリを剥離させ、
    前記非多孔性基体をクリーニングし、
    前記非多孔性基体のクリーニングされたループに前記スラリーを再塗布し、
    再塗布された前記スラリーを乾燥して複数の第２のデカルコマニアを形成し、
    前記複数の第２のデカルコマニアを第２の複数の膜の両側に結合させて、複数の第２の膜電極アッセンブリを形成し、
    前記複数の第２の膜電極アッセンブリを前記非多孔性基体のループから剥離させる、各工程を備える、方法。
11. 前記クリーニング工程は、前記非多孔性基体に、イソプロパノール及び通常のプロパノール、エタノール、メタノール、水、並びに、それらの混合物からなるグループから選択された溶媒を塗布する工程を更に備える、請求項１０に記載の方法。
12. 前記デカルコマニアを両側に結合させる工程は、同時に実行される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記非多孔性基体のループを連続的に移動させる工程を更に備える、請求項１０に記載の方法。
14. 前記塗布工程は、印刷プロセス及びスプレー塗布プロセスからなるグループから選択されたコーティングプロセスを含む、請求項１０に記載の方法。
15. 前記結合工程は、前記イオン伝達材料のガラス転移温度以上でホットプレスする工程を更に備えている、請求項１０に記載の方法。
16. 前記導電材料は、炭素であり、前記触媒は、金属である、請求項１０に記載の方法。
17. 前記イオン伝達材料は、パーフルオロスルホン系イオノマーである、請求項１０に記載の方法。
18. 膜電極アッセンブリを作るために利用可能な方法であって、
    再使用可能であるのに十分な構造的安定性を有する非多孔性基体を提供し、
    イオン伝達材料、導電材料、触媒及び溶媒を含むスラリーを形成し、
    前記スラリーを前記非多孔性基体上に塗布し、
    塗布された前記スラリーを乾燥して、デカルコマニアを形成し、
    前記デカルコマニアを膜に結合させ、
    前記基体が再使用可能であるように事実上損傷を受けない条件で、該基体を前記デカルコマニアから剥離させる、各工程を備え、
    前記非多孔性基体は金属フィルムを含み、該金属フィルムは、前記非多孔性基体の前記構造的安定性の少なくとも一部分を提供する別のフィルム材料に前記金属フィルムを積層することにより形成されている、方法。

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