JP4560671B2 - 転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体及びこれらの製造方法に関する。
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては、例えば、白金を炭素粉に担持させた触媒粉のスラリー液又はペースト化した塗工液を、(1)電極基材の片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献１、特許文献２等）、(2)電解質膜の両面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献３等）、(3)基材上に印刷法を適用して形成した触媒層を高温高圧下に電解質膜に転写し、基材を剥離し、次いで電解質膜の両面に転写された触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献４等）等が知られている。
しかしながら、これらの方法には種々の欠点がある。
(1)の方法は、印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を電極基材上に形成する際に、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込むので、触媒層の膜厚調整が困難になったり、触媒層を電極基材上に均一に形成させることが困難になる。更に、(1)の方法は、電極基材表面乃至内部の孔を塞ぎ、ガスの通流性能を阻害する。その結果、(1)の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、その性能が低下するのが避けられない。
(2)の方法は、触媒層構成成分を有機溶剤に溶解又は分散させた液を電解質膜の両面に印刷又はスプレーして触媒層を形成させるが、電解質膜が有機溶媒により膨潤し、変形して電解質膜の形状を維持することが困難になる。そのために、触媒層の膜厚調整が困難になったり、触媒層を電解質膜上に均一に形成させることが困難になる。その結果、(2)の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、その性能にバラツキが生じる。従って、(2)の方法で得られる電極−電解質膜接合体では、均一な性能を備えた燃料電池を製造できない。
(3)の方法は、触媒層の電解質膜への転写を高温高圧下に行う必要があるが、高圧下での転写の際に電解質膜が過剰に圧縮される部分が生じ、電解質膜が局所的に破壊される危険がある。また、高温下での転写の際、電解質膜が溶融し、膜自体が変性する危険がある。その結果、(3)の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、所望の性能を備えた燃料電池にはなり得ない。
特公昭６２−６１１１８号公報
特公昭６２−６１１１９号公報
特公平２−４８６３２号公報
特開平１０−６４５７４号公報
本発明は、上記欠点のない電極−電解質膜接合体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記欠点のない電極−電解質膜接合体を製造するための転写シートを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材の少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された電極−電解質膜接合体製造用転写シートを用い、該転写シートの離型層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより、所望の電極−電解質膜接合体を製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、基材の少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された、電極−電解質膜接合体製造用転写シートであって、前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、転写シートである。
２．本発明は、触媒層の他面に水素イオン伝導性を有する接着層が形成されている上記１に記載の転写シートである。
３．本発明は、基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させる、上記１に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法である。
４．本発明は、基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に水素イオン伝導性を有する接着層を形成させる、上記２に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法である。
５．本発明は、上記１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
６．本発明は、上記１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
７．本発明は、上記２に記載の転写シートの接着層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
８．本発明は、上記２に記載の転写シートの接着層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
９．本発明は、
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、燃料電池の製造方法である。
１０．本発明は、
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に水素イオン伝導性を有する接着層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの接着層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、燃料電池の製造方法である。
１．本発明は、基材の少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された、電極−電解質膜接合体製造用転写シートであって、前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、転写シートである。
２．本発明は、触媒層の他面に水素イオン伝導性を有する接着層が形成されている上記１に記載の転写シートである。
３．本発明は、基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させる、上記１に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法である。
４．本発明は、基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に水素イオン伝導性を有する接着層を形成させる、上記２に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法である。
５．本発明は、上記１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
６．本発明は、上記１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
７．本発明は、上記２に記載の転写シートの接着層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
８．本発明は、上記２に記載の転写シートの接着層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
９．本発明は、
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、燃料電池の製造方法である。
１０．本発明は、
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に水素イオン伝導性を有する接着層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの接着層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、燃料電池の製造方法である。
電極−電解質膜接合体製造用転写シート
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材の少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成されてなるものである。
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材の少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成されてなるものである。
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの一例を図１に示す。図１に示す転写シートは、基材の片面に離型層が形成され、更に該離型層の上に触媒層が形成されている。
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの他の一例を図２に示す。図２に示す転写シートは、基材の片面に離型層が形成され、該離型層の上に触媒層が形成され、更に該触媒層の上に接着層が形成されている。
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの他の一例を図３及び図４に示す。図３は本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの断面図であり、図４は該転写シートの平面図である。図３及び図４に示す転写シートは、基材の片面に離型層が形成され、更に該離型層の上に複数個の触媒層が形成されている。
基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
本発明において、離型層は、ワックスから構成される。ワックスとしては、例えば、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ16〜Ｃ32の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
本発明で用いられるワックスは、好ましくは融点が４０〜１４０℃、より好ましくは融点が６０〜１００℃の範囲にあるのがよい。
本発明において、好ましいワックスは植物系ワックスであり、より好ましいワックスはカルナウバワックス、カンデリラワックス等である。
離型層の厚さは、通常０．１〜３μｍ程度、好ましくは０．５〜１μｍ程度がよい。
基材上に離型層を形成させるに当たっては、所望の厚さになるように、上記ワックスを公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、ワックスを適当な溶剤に溶解又は分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
触媒層は、公知のものである。
触媒層は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。
触媒粒子としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。
離型層上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の厚さになるように、このペーストを公知の方法に従い離型層上に塗布するのがよい。
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、ワックスの融点以下であることが望ましく、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
触媒層の厚さは、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。
本発明においては、上記で形成された触媒層の上に更に接着層が形成されているのが好ましい。
接着層は、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質膜と異種の高分子材料からなるものでもよいが、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質膜と同種の高分子材料、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等からなるものが好ましい。
接着層の厚さは、通常１〜１５μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度がよい。
触媒層上に接着層を形成させるに当たっては、上記高分子材料を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される接着層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い触媒層上に塗布するのがよい。
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、接着層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材の両面に離型層が形成され、次いでこれら離型層の上に１個又は２個以上の触媒層が形成され、更にこれら触媒層の上に接着層が形成されていてもよい。
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。
本発明において、電解質膜の一方面又は両面は、表面粗さ（Ｒａ）が１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜３μｍ程度に粗面化されていてもよい。
本発明では、後の工程で触媒層が配置されるべき固体電解質の表面のみを粗面化処理しておくのが好ましいが、触媒層が配置されるべき固体電解質の表面だけでなく、その周辺部まで粗面化しても本発明の効果を損なわない限り何ら差し支えない。
電解質膜の一方面又は両面を粗面化しておくことにより、触媒層との密着性が向上でき、また、最終製品となる燃料電池に優れた電池性能を与えることができる。
電解質膜の粗面化には公知の技術を利用できる。公知の技術としては、例えば、エッチング処理、大気圧コロナ放電処理、大気圧プラズマによる処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。これらの中でも、サンドブラスト処理は、電解質膜が、有機溶媒による膨潤変形、熱変形等の虞れがないので、好適である。
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。
また、本発明の触媒層が積層された電解質膜は、本発明転写シートの接着層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を接着層面から剥離することにより製造することができる。
離型層は、基本的には転移せず、基材側に残る。しかし、離型層の一部が転移しても、(i)電極基材との接合をワックスの融点よりも高い温度で行うためにワックスが蒸発する、(ii)初期の電池反応時にワックスが電気分解を受けて分解される、等のために、離型層転移による問題は生じない。
本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図５に示す。また、本発明の触媒層−電解質膜積層体の他の一例を図６に示す。
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
本発明の電極−電解質膜接合体の一例を図７に示す。
燃料電池
本発明の燃料電池は、例えば、次のようにして製造される。
本発明の燃料電池は、例えば、次のようにして製造される。
例えば、本発明の燃料電池は、
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜の片面又は両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を経て製造される。
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜の片面又は両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を経て製造される。
また、本発明の燃料電池は、
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に接着層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの接着層面が電解質膜の片面又は両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を経て製造される。
(1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に接着層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの接着層面が電解質膜の片面又は両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を経て製造される。
本発明は、上記電極−電解質膜接合体を組み込んだ燃料電池を提供する。
本発明転写シートを使用すれば、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込む虞れがないので、触媒層の膜厚調整が容易となり、また均一な触媒層を電極基材上に容易に形成させることができる。
また、本発明転写シートを使用すれば、電極基材表面乃至内部の孔を塞ぐことはないので、ガスの通流性能を阻害する虞れがない。
本発明の方法では、触媒層の電解質膜への転写を、従来のように高温高圧下に行う必要がないので、電解質膜が溶融することがなく、膜自体が変性する危険が少ない。
従って、本発明の電極−電解質膜接合体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
実施例１
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上に、カルナウバワックスのエマルジョン液（ＥＭＵＳＴＡＲ−０１９９、日本精鑞製、液の濃度：２０重量％）を０．５〜１μｍ程度の厚さに片面塗工し、エマルジョン液を乾燥させた。次に、カルナウバワックスの上に、上記で調製したペーストを、ドクターブレードにより厚さ５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。このようにして、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
以上のような方法により触媒層の転写を１０回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察した。触媒層の転写が完全に行われた状態である場合に○、ＰＥＴフィルム上に触媒層が一部でも残った状態である場合に×として評価した。結果を表１に示す。
実施例２
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上に、カルナウバワックスのエマルジョン液（ＥＭＵＳＴＡＲ−０１９９、日本精鑞製、液の濃度：２０重量％）を０．５〜１μｍ程度の厚さに片面塗工し、エマルジョン液を乾燥させた。次に、カルナウバワックスの上に、上記で調製したペーストを、ドクターブレードにより厚さ５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。
上記で形成した触媒層上に、２０ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）を塗布、含浸させ、接着層（厚さ３μｍ）を形成した。
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの接着層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。このようにして、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
以上のような方法により触媒層の転写を１０回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例３
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上に、カルナウバワックスのエマルジョン液（ＥＭＵＳＴＡＲ−０１９９、日本精鑞製、液の濃度：２０重量％）を０．５〜１μｍ程度の厚さに片面塗工し、エマルジョン液を乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に離型層を形成した。
次に、ステンレス版（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用い、スクリーン印刷機にて、ＰＥＴフィルム上に形成した離型層上に同一形状の５０ｍｍ×５０ｍｍの触媒層が一定間隔で複数個形成できるように印刷を行った。これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層（厚さ２０μｍ）を形成した。
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。このようにして、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
以上のような方法により触媒層の転写を１０回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例４
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上に、カルナウバワックスのエマルジョン液（ＥＭＵＳＴＡＲ−０１９９、日本精鑞製、液の濃度：２０重量％）を０．５〜１μｍ程度の厚さに片面塗工し、エマルジョン液を乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に離型層を形成した。
次に、ステンレス版（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用い、スクリーン印刷機にて、ＰＥＴフィルム上に形成した離型層上に同一形状の５０ｍｍ×５０ｍｍの触媒層が一定間隔で複数個形成できるように印刷を行った。これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層（厚さ２０μｍ）を形成した。
上記で形成した各々の触媒層上に、２０ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）を塗布、含浸させ、接着層（厚さ３μｍ）を形成した。
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの接着層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。このようにして、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
以上のような方法により触媒層の転写を１０回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例１
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上に、上記で調製したペーストを、ドクターブレードにより厚さ５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。
以上のような方法により触媒層の転写を１０回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例２
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。
一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上に、シリコーン（ＫＦ９６、信越シリコーン社製を０．５〜１μｍ程度の厚さに片面塗工した。次に、シリコーンの上に、上記で調製したペーストを、ドクターブレードにより厚さ５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。
以上のような方法により触媒層の転写を１０回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、電解質膜の両面に触媒層を転写し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例６
実施例２と同様にして、電解質膜の両面に触媒層を転写し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例２と同様にして、電解質膜の両面に触媒層を転写し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例７
実施例３と同様にして、電解質膜の両面に触媒層を転写し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例３と同様にして、電解質膜の両面に触媒層を転写し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例８
実施例４と同様にして、電解質膜の両面に触媒層を転写し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例４と同様にして、電解質膜の両面に触媒層を転写し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例９
実施例５で製造した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、厚さ０．２８ｍｍ、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
実施例５で製造した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、厚さ０．２８ｍｍ、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
実施例１０
実施例６で製造した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
実施例６で製造した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
実施例１１
実施例７で製造した触媒層−電解質膜積層体の電解質膜が露出している部分から、所定の大きさに裁断し、次に裁断した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
実施例７で製造した触媒層−電解質膜積層体の電解質膜が露出している部分から、所定の大きさに裁断し、次に裁断した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
実施例１２
実施例８で製造した触媒層−電解質膜積層体の電解質膜が露出している部分から、所定の大きさに裁断し、次に裁断した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
実施例８で製造した触媒層−電解質膜積層体の電解質膜が露出している部分から、所定の大きさに裁断し、次に裁断した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。
Claims (10)
- 基材の少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された、電極−電解質膜接合体製造用転写シートであって、
前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、
前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、転写シート。 - 触媒層の他面に水素イオン伝導性を有する接着層が形成されている請求項１に記載の転写シート。
- 基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させる、請求項１に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法。
- 基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に水素イオン伝導性を有する接着層を形成させる、請求項２に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法。
- 請求項１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
- 請求項１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
- 請求項２に記載の転写シートの接着層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
- 請求項２に記載の転写シートの接着層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
- (1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、燃料電池の製造方法。 - (1)基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させ、更に触媒層上に水素イオン伝導性を有する接着層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの接着層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を備えた燃料電池の製造方法であって、
前記離型層がカルナウバワックス及び／又はカンデリラワックスからなり、前記離型層の厚さが０．５〜３μｍである、燃料電池の製造方法。
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