JP5217211B2

JP5217211B2 - 電極−電解質膜接合体製造用転写シート

Info

Publication number: JP5217211B2
Application number: JP2007091987A
Authority: JP
Inventors: 宏年坂元; 秀紀浅井; 美和長田; 光男岡田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008251376A

Description

本発明は、電極−電解質膜接合体製造用転写シートに関する。

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。

燃料電池等の触媒層を作成する方法として、今日まで様々の方法が提案されている。これらの中でも、一度別の基材を用いて作製した触媒層を電解質膜に転写する転写法は、触媒層を形成することが容易であり、電解質膜及びガス拡散層にも悪影響が少ないため、有利である。

例えば、特許文献１には、基材の少なくとも片面に剥離層を介して触媒層が形成された電極−電解質膜接合体製造用転写シートが開示されている。剥離層は、転写シートから触媒層を完全に転写させるために必要な層である。

しかしながら、上記転写シートを使用して触媒層を転写すると、触媒層と共に剥離層が同時に転写するのが避けられない。剥離層は電子及びイオン伝導性がなく、そのため、触媒層に剥離層が付着していると、電子及びイオン伝導が阻害され、燃料電池の性能が低下する要因になる。また、剥離層が触媒層上に残っていると、ガス拡散性が低下し、これも燃料電池の性能低下の一因になる。

このため、剥離層は転写シートから殆ど剥離せず、触媒層を完全に転写できる、電極−電解質膜接合体製造用転写シートの開発が要望されている。
特開２００３−２５７９４

本発明は、上記欠点のない電極−電解質膜接合体を製造するための転写シートを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材の少なくとも片面に剥離層及び触媒層を形成させるに当たり、剥離層をパターン形成させることにより、上記課題を解決できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記項１及び項２に記載の転写シートを提供する。
項１．基材シートの少なくとも片面に剥離層及び触媒層が形成された電極−電解質膜接合体製造用転写シートであって、前記剥離層は、融点１００℃以上の樹脂から構成されており、前記剥離層が基材シート上にパターン形成されており、前記触媒層は基材シート上に形成された剥離層以外の基材シート表面及び剥離層表面に形成されている、転写シート。
項２．剥離層は基材シートの端部に形成されている、項１に記載の転写シート。
項３．項１又は２に記載の転写シートの触媒層を電解質膜に転写する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
項４．項３に記載の製造方法により製造された触媒層−電解質膜積層体に電極基材を積層する、電極−電解質膜接合体の製造方法。

電極−電解質膜接合体製造用転写シート
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材シートの少なくとも片面に剥離層を介して触媒層が形成されてなるものである。

本発明では、剥離層は基材シート上にパターン形成されている。基材シート上にパターン形成された剥離層の一例を図１〜図３に示す。図１〜図３においては、上に断面図、下に平面図を示している。

本発明では、触媒層は、パターン形成された剥離層上及び剥離層が形成されていない基材シート上に形成されている。本発明の転写シートの一例を図４に示す。図４は、本発明転写シートの断面図である。

本発明の転写シートにおいて、剥離層は基材シートの端部に形成され、触媒層は基材シート上に形成された剥離層以外の基材シート表面及び剥離層表面に形成されているのが好ましい。

基材シート
基材シートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。

また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。

更に、基材シートは、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。

基材シートの厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。

従って、基材シートとしては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

剥離層
本発明において、剥離層は、融点１００℃以上の樹脂から構成されている。

融点１００℃以上の樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリアミド樹脂（ナイロン６６）、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。

フッ素樹脂の具体例としては、旭硝子社製のＦｌｕｏｎ、住友３Ｍ社製のダイニオン、菱江化学社製のマーベルコート、ダイキン社製のダイエルラテックス等が挙げられる。シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業社製のシリコーンＲＴＶゴム、呉工業社製のグリースメイトペースト、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製のトスパール等が挙げられる。メラミン樹脂の具体例としては、日本カーバイト工業社製のニカレット等が挙げられる。ポリエーテルサルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製のスミブロイ等が挙げられる。ポリアミド樹脂の具体例としては、ダイセル・デグサ社製のＶＩＳＴＡＭＩＤ等が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としては、日立化成工業社製のＨＬ−Ｐ５００、東レ社製のフォトニース、京セラ社製のＣＴシリーズ、Ｉ．Ｓ．Ｔ社製のパイヤーＭＬ等が挙げられる。ポリエステル樹脂の具体例としては、三井化学社製のアルマテックス、東洋紡社製のバイロン、東洋紡社製のバイロナール等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、三菱レイヨン社製のレイクイーン、三菱レイヨン社製のダイヤナール等が挙げられる。アクリルポリオール樹脂の具体例としては、綜研化学社製のサーモラックＳＵ−１００Ａ等が挙げられる。環状オレフィン系樹脂の具体例としては、三井化学社製のアペル等が挙げられる。ノルボルネン系樹脂の具体例としては、ＪＳＲ社製のアートンＧ等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、帝人化成社製のパンライト等が挙げられる。ポリアリレート樹脂の具体例としては、ユニチカ社製のＵポリマー等が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、日立化成工業社製のＨＬ−Ｐ２００、東洋紡社製のバイロマックス等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、日本ポリペンコ社製のＵＬＴＥＭ等が挙げられる。

特に好ましい樹脂は、フッ素樹脂（旭化成社製のＦｌｕｏｎ）及びノルボルネン系樹脂ＪＳＲ社製のアートンＧ）である。

なお、樹脂の融点は、ＪＩＳＫ７１２１により、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）を用いて測定した。

剥離層の厚さは、通常０．０１〜１０００μｍ程度、好ましくは０．１〜５００μｍ程度、より好ましくは０．２〜２０μｍ程度がよい。

基材シート上に剥離層をパターン形成させるに当たっては、所望の厚さになるように、上記樹脂を公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、上記樹脂を適当な溶剤に溶解又は分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

触媒層
触媒層は、公知のものである。

触媒層は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。

触媒粒子としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。

剥離層上及び基材シート上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の厚さになるように、このペーストを公知の方法に従い離型層上及び基材シート上に塗布するのがよい。

溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。

ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、剥離層を構成する樹脂の融点以下であることが望ましく、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

触媒層の厚さは、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。

触媒層−電解質膜積層体
触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。

作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを剥離すればよい。

使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。

加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。

電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。

電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。

加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。

本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、剥離層が転写シートから殆ど剥離せず、触媒層を完全に転写させることができる。

そのため、本発明の転写シートを使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。

また、本発明の転写シートには、次のような利点がある。

剥離層を設けているため、転写時に転写シートの基材シートを電解質膜から剥がすきっかけとなり、剥がし易くなる。

剥離層は触媒層の端部にのみパターン形成されているため、触媒層を転写する時に剥離層が触媒層の全面を覆わない。

転写シートを切断する際に、剥離層が切断の目安となる。

以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例１
白金ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ：２７．２重量％、Ｒｕ：２８．７重量％）（田中貴金属（株）製、ＴＥＣ６２Ｅ５８）１０重量部及び５重量％電解質溶液（デュポン社製、ＤＥ−５２０、溶剤：１−プロパノール／水＝１／１（重量比））１００重量部を、イソプロピルアルコール１００重量部及びプロピレングリコール２重量部に加え、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペーストを調製した。

剥離層形成用ペーストには、フッ素系樹脂（Ｆｌｕｏｎ、旭硝子社製）のディスパージョンタイプ（市販品）を使用した。

次いで、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００、厚み２５μｍ、幅９５ｍｍ）上に、グラビア印刷により剥離層形成用ペーストをＰＥＴフィルムの両端から１０．５ｍｍずつ、０．５〜１μｍ程度の厚さで塗工した。剥離層形成用ペーストを乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に剥離層を、図１に示すようにパターン形成させた。

剥離層上及び剥離層が形成されていないＰＥＴフィルム上に、上記調製した触媒形成用ペーストをドクターブレードで厚さ５０μｍになるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。

作製した触媒層転写シートは、ＰＥＴフィルムの両端から１０ｍｍの位置で、耳取りを行い完成させた。

実施例２
実施例１と同じ触媒層形成用ペースト及び剥離層形成用ペーストを使用した。

剥離層の印刷パターン形状が異なり、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００、厚み２５μｍ、幅９５ｍｍ）上に、グラビア印刷で剥離層形成用ペーストをＰＥＴフィルムの両端から５ｍｍ内側を基準として、５．５ｍｍ幅のラインパターンを、０．５〜１μｍ程度の厚さで塗工した。剥離層形成用ペーストを乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に剥離層を、図２に示すようにパターン形成させた。

剥離層上及び剥離層が形成されていないＰＥＴフィルム上に、触媒層形成用ペーストをドクターブレードで厚さ５０μｍになるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。

実施例３
実施例１と同じ触媒層形成用ペースト及び剥離層形成用ペーストを使用した。

ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００、厚み２５μｍ、幅９５ｍｍ）上に、グラビア印刷で剥離層形成用ペーストをＰＥＴフィルムの両端から５ｍｍ内側を基準として、５．５ｍｍ幅のラインと、フィルムの流れ方向に対して垂直に５．５ｍｍ幅のラインを７４ｍｍ間隔開け所望のフィルム長さが得られるだけ、０．５〜１μｍ程度の厚さで塗工した。剥離層形成用ペーストを乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に剥離層を、図３に示すようにパターン形成させた。

実施例４
実施例１と同じ触媒層形成用ペーストを使用した。

剥離層形成用ペーストには、ノルボルネン樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：アートンＧ）、アクリルポリオール樹脂（綜研化学社製、商品名：サーモラックＳＵ−１００Ａ）及びトルエン／メチルエチルケトン（重量比７／３）を４０／１０／５０（重量比）の割合で混合したものを使用した。

比較例１
実施例１と同じ触媒層形成用ペーストを使用した。

ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００、厚み２５μｍ、幅９５ｍｍ）上に、触媒層形成用ペーストをドクターブレードで厚さ５０μｍになるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。

比較例２
実施例１と同じ触媒層形成用ペースト及び剥離層形成用ペーストを使用した。

ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００、厚み２５μｍ、幅９５ｍｍ）上に、剥離層形成用ペーストを、０．５〜１μｍ程度の厚さで全面に塗工した。剥離層形成用ペーストを乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に剥離層を形成させた。

剥離層上に、触媒層形成用ペーストをドクターブレードで厚さ５０μｍになるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。

上記実施例１〜４及び比較例１〜２で作製した転写シートに対して、転写性の評価を行った。その結果を下記表に示す。

図１は、基材シート上に剥離層をパターン形成させた一例を示す図面である。図２は、基材シート上に剥離層をパターン形成させた一例を示す図面である。図３は、基材シート上に剥離層をパターン形成させた一例を示す図面である。図４は、本発明の転写シートの一例を示す断面図である。

Claims

基材シートの少なくとも片面に剥離層及び触媒層が形成された電極−電解質膜接合体製造用転写シートであって、
前記剥離層は、融点１００℃以上の樹脂から構成されており、
前記剥離層が基材シート上にパターン形成されており、
前記触媒層は基材シート上に形成された剥離層以外の基材シート表面及び剥離層表面に形成されている、
転写シート。
剥離層は基材シートの端部に形成されている、請求項１に記載の転写シート。
請求項１又は２に記載の転写シートの触媒層を電解質膜に転写する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
請求項３に記載の製造方法により製造された触媒層−電解質膜積層体に電極基材を積層する、電極−電解質膜接合体の製造方法。