JP2007048701A - 転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、燃料電池を構成する電極−電解質膜接合体及び該電極−電解質膜接合体を製造するための転写シートを提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の転写シートは、基材の少なくとも片面に導電層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成されたものである。本発明の転写シートは、基材の少なくとも片面に導電層を形成し、次いで該導電層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させることにより製造される。電極−電解質膜接合体は、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離して触媒層−電解質膜積層体を製造し、更にこの触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体及びこれらの製造方法に関する。

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。

従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては、例えば、白金を炭素粉に担持させた触媒粉のスラリー液又はペースト化した塗工液を、(1)電極基材の片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献１、特許文献２等）、(2)電解質膜の両面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献３等）、(3)基材上に印刷法を適用して形成した触媒層を高温高圧下に電解質膜に転写し、基材を剥離し、次いで電解質膜の両面に転写された触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献４等）等が知られている。

しかしながら、これらの方法には種々の欠点がある。

(1)の方法は、印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を電極基材上に形成する際に、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込むので、触媒層の膜厚調整が困難になったり、触媒層を電極基材上に均一に形成させることが困難になる。更に、(1)の方法は、電極基材表面乃至内部の孔を塞ぎ、ガスの通流性能を阻害する。その結果、(1)の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、その性能が低下するのが避けられない。

(2)の方法は、触媒層構成成分を有機溶剤に溶解又は分散させた液を電解質膜の両面に印刷又はスプレーして触媒層を形成させるが、電解質膜が有機溶媒により膨潤し、変形して電解質膜の形状を維持することが困難になる。そのために、触媒層の膜厚調整が困難になったり、触媒層を電解質膜上に均一に形成させることが困難になる。その結果、(2)の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、その性能にバラツキが生じる。従って、(2)の方法で得られる電極−電解質膜接合体では、均一な性能を備えた燃料電池を製造できない。

(3)の方法は、触媒層の電解質膜への転写を高温高圧下に行う必要があるが、高圧下での転写の際に電解質膜が過剰に圧縮される部分が生じ、電解質膜が局所的に破壊される危険がある。また、高温下での転写の際、電解質膜が溶融し、膜自体が変性する危険がある。その結果、(3)の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、所望の性能を備えた燃料電池にはなり得ない。
特公昭６２−６１１１８号公報 特公昭６２−６１１１９号公報 特公平２−４８６３２号公報 特開平１０−６４５７４号公報

本発明は、上記欠点のない電極−電解質膜接合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記欠点のない電極−電解質膜接合体を製造するための転写シートを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材の少なくとも片面に導電層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された電極−電解質膜接合体製造用転写シートを用い、該転写シートの離型層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより、所望の電極−電解質膜接合体を製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。

本発明は、以下に示す転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体及びこれらの製造方法を提供する。
１．基材シートの少なくとも片面に導電層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された、電極−電解質膜接合体製造用転写シート。
２．導電層が無機導電性材料及び有機導電性材料からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性材料を含有する上記１に記載の転写シート。
３．無機導電性材料が炭素材料、金属材料及び金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である上記２に記載の転写シート。
４．金属酸化物がインジウム錫酸化物及び酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である上記３に記載の転写シート。
５．有機導電性材料がポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性高分子である上記２に記載の転写シート。
６．無機導電性材料が炭素材料及び粒子状金属材料からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機導電性粒子である上記２に記載の転写シート。
７．導電層が無機導電性粒子及びバインダーからなる上記１に記載の転写シート。
８．無機導電性粒子がカーボンブラック、銀粉、金粉及び白金粉からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、バインダーがエポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記７に記載の転写シート。
９．バインダーがフッ素樹脂である上記７又は８に記載の転写シート。
１０．無機導電性粒子がカーボンブラックであり、バインダーがポリテトラフルオロエチレンである上記８に記載の転写シート。
１１．基材シートの少なくとも片面に導電層を形成し、次いで該導電層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させる、上記１に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法。
１２．上記１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
１３．上記１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
１４．上記１〜１０のいずれかに記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体であって、触媒層の電解質膜と接する面とは反対面上に、該転写シートの導電層構成成分が付着している、触媒層−電解質膜積層体。
１５．上記１２又は１３に記載の方法で製造される触媒層−電解質膜積層体であって、触媒層の電解質膜と接する面とは反対面上に、該転写シートの導電層構成成分が付着している、触媒層−電解質膜積層体。
１６．上記１４又は１５に記載の積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
１７．上記１４又は１５に記載の積層体を用いて製造される電極−電解質膜接合体。
１８．上記１６に記載の方法により製造される電極−電解質膜接合体。
１９．(1)基材の少なくとも片面に導電層を形成し、次いで該導電層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を備えた燃料電池の製造方法。
２０．上記１７又は１８に記載の電極−電解質膜接合体を組み込んだ燃料電池。
２１．上記１９に記載の方法で得られる燃料電池。
２２．上記１に記載の転写シートを製造するための、導電層及び基材シートからなる積層体。

電極−電解質膜接合体製造用転写シート
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材シートの片面又は両面に導電層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成されてなるものである。

本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの一例を図１に示す。図１に示す転写シートは、基材シートの片面に導電層が形成され、更に該導電層の上に触媒層が形成されている。

本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの他の一例を図２及び図３に示す。図２は本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの断面図であり、図３は該転写シートの平面図である。図２及び図３に示す転写シートは、基材の片面に導電層が形成され、更に該導電層の上に複数個の触媒層が形成されている。

基材シートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。

また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。

更に、基材シートは、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。

基材シートの厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。

従って、基材シートとしては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

導電層は、無機導電性材料及び有機導電性材料からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性材料を含有する。

無機導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物等が挙げられる。

炭素材料には、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等等が包含される。

金属材料には、銀、金、白金等が包含される。

金属酸化物には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化チタン等が包含される。

これらの無機導電性材料は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。

有機導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリインドール等が挙げられる。

これらの有機導電性材料は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。

また、上記無機導電性材料及び有機導電性材料を併用することもできる。

導電性材料が炭素材料である場合、炭素材料が粒子状であるために、導電層の形成に炭素材料と共にバインダーが使用される。

導電性材料が金属材料、金属酸化物及び有機導電性材料である場合、これらの形態が板状、フィルム状等であるため、導電層の形成にバインダーを使用する必要はなく、導電性材料単独で導電層が形成される。金属材料のうち銀粉、金粉、白金粉等の粒子形態の場合は、炭素材料の場合と同様にバインダーが併用される。

バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、変性ウレタン樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アミド樹脂、ワックス等が挙げられる。これらバインダーの中では、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びワックスが好ましい。フッ素樹脂がより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロスルホン酸が特に好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。

導電性材料が金属材料又は金属酸化物である場合、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング等の公知の被膜形成方法を適用して、基材シート上に導電層を形成させることができる。

導電性材料が有機導電性材料である場合、有機導電性材料を適当な有機溶剤に溶解又は分散したインク、スラリー又はペーストを調製し、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の公知の塗布手段により基材シート上に塗布し、乾燥することにより、導電層が形成される。

導電性材料が炭素材料又は金属粒子である場合、バインダーを適当な有機溶剤に溶解した溶液に、該導電性材料を分散させてスラリー乃至ペースト組成物を調製し、これをナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の公知の塗布手段により基材シート上に塗布し、乾燥することにより、導電層が形成される。乾燥温度は、通常１００℃前後であり、乾燥時間は、通常１０分程度である。

上記各種の導電性材料及びバインダーのうち、触媒層の構成成分との類似性及び燃料電池に組み込んだ場合の耐久性の観点から、導電性材料としてはアセチレンブラック、ファーネスブラック等の炭素材料、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロスルホン酸が好適である。

基材シート上に形成される導電層の厚さは、通常０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０２〜１μｍ程度がよい。

導電層の空隙率は、優れた電池性能を発現するため、通常２０〜８０％程度、好ましくは３０〜５０％程度とされる。空隙率の数値は、ポロシメーターで計測したものである。

触媒層は、公知のものである。

触媒層は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。

触媒粒子としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。

導電層上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の厚さになるように、このペーストを公知の方法に従い導電層上に塗布するのがよい。

溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。

ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、ワックスの融点以下であることが望ましく、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

触媒層の厚さは、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。

本発明においては、上記で形成された触媒層の上に更に接着層が形成されているのが好ましい。

接着層は、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質膜と異種の高分子材料からなるものでもよいが、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質膜と同種の高分子材料、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等からなるものが好ましい。

接着層の厚さは、通常１〜１５μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度がよい。

触媒層上に接着層を形成させるに当たっては、上記高分子材料を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される接着層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い触媒層上に塗布するのがよい。

溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。

ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、接着層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。

作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。

使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。

本発明において、電解質膜の一方面又は両面は、表面粗さ（Ｒａ）が１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜３μｍ程度に粗面化されていてもよい。

本発明では、後の工程で触媒層が配置されるべき固体電解質の表面のみを粗面化処理しておくのが好ましいが、触媒層が配置されるべき固体電解質の表面だけでなく、その周辺部まで粗面化しても本発明の効果を損なわない限り何ら差し支えない。

電解質膜の一方面又は両面を粗面化しておくことにより、触媒層との密着性が向上でき、また、最終製品となる燃料電池に優れた電池性能を与えることができる。

電解質膜の粗面化には公知の技術を利用できる。公知の技術としては、例えば、エッチング処理、大気圧コロナ放電処理、大気圧プラズマによる処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。これらの中でも、サンドブラスト処理は、電解質膜が、有機溶媒による膨潤変形、熱変形等の虞れがないので、好適である。

加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。

転写シートから基材を剥離すると、導電層が無機導電性材料及び有機導電性材料のいずれを含んでいる場合においても、剥離は導電層と基材との界面又は導電層内部で起こる。そのため、導電層の全て又は一部が触媒層と共に電解質膜側に転移する。それ故、転写により得られる触媒層−電解質膜積層体の触媒層の表面には導電層が残存する。

本発明の転写シートを用いて電解質の一方面に触媒層及び導電層を転写させる模式図を図４及び図５に示す。図４は、本発明の転写シートの一例を示す断面図である。図５は、本発明の転写シートを用いて電解質の一方面に触媒層及び導電層を転写させ、基材シートを剥離したときの状態を示す断面図である。図５は、転写シートから基材を剥離すると、剥離が導電層内部で起こり、導電層の一部が触媒層と共に電解質膜側に転移している状態を示している。

本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図６に示す。

電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。

電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等を使用できる。

電極基材は、フラッディングを防止するために撥水性の高いものを使用するのが望ましい。また、これに対応して、導電層を構成する導電性材料も撥水性を有するもの（例えば、撥水カーボン）が望ましい。

加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。

本発明の電極−電解質膜接合体の一例を図７に示す。

本発明の電極−電解質膜接合体では、導電層が電極基材と触媒層とを電気的に接続するので、電気抵抗を低く抑えることが可能となり、その結果、優れた電池性能を備えた燃料電池を製造することができるようになる。

燃料電池
本発明の燃料電池は、例えば、次のようにして製造される。

例えば、本発明の燃料電池は、
(1)基材の少なくとも片面に導電層を形成し、次いで該導電層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜の片面又は両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を経て製造される。

本発明は、上記電極−電解質膜接合体を組み込んだ燃料電池を提供する。

本発明転写シートを使用すれば、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込む虞れがないので、触媒層の膜厚調整が容易となり、また均一な触媒層を電極基材上に容易に形成させることができる。

また、本発明転写シートを使用すれば、電極基材表面乃至内部の孔を塞ぐことはないので、ガスの通流性能を阻害する虞れがない。

本発明の方法では、触媒層の電解質膜への転写を良好に行うことができる。触媒層の電解質膜への転写を、従来のように高温高圧下に行う必要がないので、電解質膜が溶融することがなく、膜自体が変性する危険が少ない。

また、本発明の電極−電解質膜接合体は、電極基材と触媒層との間に導電性層が存在しており、導電層は電極基材と触媒層とを電気的に接続するので、電極基材−触媒層間で抵抗が増大することがない。

従って、本発明の電極−電解質膜接合体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。

以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。

実施例１
触媒層形成用ペーストの調製
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することで、触媒層形成用ペーストを調製した。

導電層形成用ペーストの調製
バルカンＸＣ−７２Ｒ（cabot社製）１．０ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（６０％、Ardlich社製）１．６７ｇ、水３．０ｇ及び５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）２０ｇを分散機にて攪拌混合することで、導電層形成用ペーストを調製した。

導電層の形成
ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ２５μｍ）の一方面上に、上記で調製した導電層形成用ペーストを２０〜３０μｍ程度の厚さにドクターブレードで塗工し、乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚さ２μｍの導電層を形成させた。

触媒層の形成
導電層の上に、上記で調製した触媒層形成用ペーストを、ドクターブレードにより厚さ５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。

触媒層−電解質膜積層体の製造
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行った。このようにして、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。

評価
以上のような方法により触媒層の転写を３回試み、各サンプルについて、転写前後の電極−電解質膜製造用転写シートの重量を測定し、下記式により転移率（％）を求めた。

転移率が１００％の場合を◎、転移率が９５以上〜１００％未満の場合を○、転移率が７０％以上〜９５％未満の場合を△、転移率が７０％未満の場合を×として評価した。

また、上記と同様にして電解質膜の両面に触媒層及び導電層が形成された触媒−電解質膜積層体を２枚のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）で挟んでホットプレスし、セル電池を作製し、その電池性能を評価した。最大出力密度が４３０ｍＷ／ｃｍ²以上の場合を◎、最大出力密度が３８０ｍＷ／ｃｍ²以上〜４３０ｍＷ／ｃｍ²未満ｃｍ²の場合を○、最大出力密度が３８０ｍＷ／ｃｍ²未満の場合を×として評価した。

結果を表１に示す。

実施例２
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。

一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ２５μｍ）上に、ポリピロール（試薬グレード、アルドリッチ社製）の５％水溶液をスピンコートし、乾燥させて厚さ０．０１μｍの導電層を形成した。次に、導電層の上に、上記で調製したペーストを、ドクターブレードにより厚さ５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。

触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの接着層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行った。このようにして、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。

以上のような方法により触媒層の転写を３回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察し、実施例１と同様に評価した。

また、上記と同様にして電解質膜の両面に触媒層及び導電層が形成された触媒−電解質膜積層体を２枚のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）で挟んでホットプレスし、セル電池を作製し、その電池性能を実施例１と同様にして評価した。

結果を表１に示す。

比較例１
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：ｎ−プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでペーストを調製した。

一方、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ２５μｍ）上に、上記で調製したペーストを、ドクターブレードにより厚さ５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、触媒層を形成した。

触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。

以上のような方法により触媒層の転写を３回試み、各サンプルについて転写触媒層の転写状態を目視により観察し、実施例１と同様に評価した。

また、上記と同様にして電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒−電解質膜積層体を２枚のカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）で挟んでホットプレスし、セル電池を作製し、その電池性能を実施例１と同様にして評価した。

結果を表１に示す。

図１は、電極−電解質膜接合体製造用転写シート（フィルム）の断面図である。 図２は、電極−電解質膜接合体製造用転写シート（フィルム）の断面図である。 図３は、電極−電解質膜接合体製造用転写シート（フィルム）の平面図である。 図４は、電極−電解質膜接合体製造用転写シート（フィルム）の断面図である。 図５は、電極−電解質膜接合体製造用転写シートを用いて電解質の一方面に触媒層及び導電層を転写させ、基材を剥離したときの状態を示す断面図である。 図６は、触媒層−電解質膜積層体の断面図である。 図７は、電極−電解質膜接合体の断面図である。

Claims (22)

1. 基材シートの少なくとも片面に導電層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された、電極−電解質膜接合体製造用転写シート。
2. 導電層が無機導電性材料及び有機導電性材料からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性材料を含有する請求項１に記載の転写シート。
3. 無機導電性材料が炭素材料、金属材料及び金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である請求項２に記載の転写シート。
4. 金属酸化物がインジウム錫酸化物及び酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である請求項３に記載の転写シート。
5. 有機導電性材料がポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリインドールからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性高分子である請求項２に記載の転写シート。
6. 無機導電性材料が炭素材料及び粒子状金属材料からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機導電性粒子である請求項２に記載の転写シート。
7. 導電層が無機導電性粒子及びバインダーからなる請求項１に記載の転写シート。
8. 無機導電性粒子がカーボンブラック、銀粉、金粉及び白金粉からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、バインダーがエポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂及びワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項７に記載の転写シート。
9. バインダーがフッ素樹脂である請求項７又は８に記載の転写シート。
10. 無機導電性粒子がカーボンブラックであり、バインダーがポリテトラフルオロエチレンである請求項８に記載の転写シート。
11. 基材シートの少なくとも片面に導電層を形成し、次いで該導電層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させる、請求項１に記載の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの製造方法。
12. 請求項１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
13. 請求項１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれかに記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体であって、
    触媒層の電解質膜と接する面とは反対面上に、該転写シートの導電層構成成分が付着している、触媒層−電解質膜積層体。
15. 請求項１２又は１３に記載の方法で製造される触媒層−電解質膜積層体であって、
    触媒層の電解質膜と接する面とは反対面上に、該転写シートの導電層構成成分が付着している、触媒層−電解質膜積層体。
16. 請求項１４又は１５に記載の積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
17. 請求項１４又は１５に記載の積層体を用いて製造される電極−電解質膜接合体。
18. 請求項１６に記載の方法により製造される電極−電解質膜接合体。
19. (1)基材の少なくとも片面に導電層を形成し、次いで該導電層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させて電極−電解質膜接合体製造用転写シートを得る工程、
    (2)上記(1)工程で得られる転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を導電層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
    (3)上記(2)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
    (4)上記(3)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
    を備えた燃料電池の製造方法。
20. 請求項１７又は１８に記載の電極−電解質膜接合体を組み込んだ燃料電池。
21. 請求項１９に記載の方法で得られる燃料電池。
22. 請求項１に記載の転写シートを製造するための、導電層及び基材シートからなる積層体。
    

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