KR20160068850A - 박층 전사용 시트, 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트, 박층 전사용 시트의 제조 방법 및 막 전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

박층 전사용 시트, 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트, 박층 전사용 시트의 제조 방법 및 막 전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 박막 또는 내열성 수지 박막을 포함하는 기재(1)와, 기재(1)의 적어도 편면에 형성된 불소 수지층(2)을 구비한, 박층 전사용 시트(10)를 제공한다. 이에 의해, 표면의 요철이 적고, 가열 압착에 의한 반복 열 전사에도 열화되기 어려운 박층 전사용 시트를 제공할 수 있다.

Description

박층 전사용 시트, 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트, 박층 전사용 시트의 제조 방법 및 막 전극 접합체의 제조 방법{SHEET FOR TRANSFERRING THIN LAYER, THIN-LAYER-TRANSFERRING SHEET WITH ELECTRODE CATALYST LAYER, PROCESS FOR PRODUCING SHEET FOR TRANSFERRING THIN LAYER, AND PROCESS FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은, 전지용 전극 재료 등의 재료를 포함하는 박층을 전사하기 위해서 사용되는 박층 전사용 시트 및 그 박층 전사용 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 박층 전사용 시트에 적층된 전극 촉매층을 구비한 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 박층 전사용 시트를 사용한, 막 전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지에서는, 그 주요한 구성 요소로서 막 전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)가 사용된다. MEA는, 전해질 막의 양면에 전극 촉매층이 적층된 구성을 갖는다. 이 전극 촉매층은, 예를 들어 연료극용 촉매층 또는 공기극용 촉매층으로서 적층되는 경우도 있다. 또한, MEA로서, 전극 촉매층의 표면에 확산층이 적층된 구성도 바람직하게 사용된다. 이러한 MEA에 있어서, 전해질 막에 전극 촉매층을 적층하는 방법으로서는 열 전사법이 많이 사용되고 있다. 특허문헌 1에는, 작업 효율 등의 관점에서, 띠 형상의 전해질 막과, 촉매층을 담지한 촉매층 담지 필름을 적층 상태로 하고, 소정 온도로 가열한 한 쌍의 열 전사 롤 사이를 통과시킨 후, 촉매층 담지 필름만을 박리함으로써, 촉매층을 전해질 막에 연속적으로 열 전사하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 전사 시트인 기재 상에 형성된 전극 촉매층을 고분자 전해질 막에 핫 프레스(열 프레스)에 의해 접합하고, 그 후 기재가 박리되는, MEA의 제조 방법이 기재되어 있다. 즉, 고분자 전해질 막에 전극 촉매층이 열 전사되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-103251호 공보 일본 특허 공개 제2013-073892호 공보
상기와 같이 전해질 막에 전극 촉매층을 열 전사하는 방법에서는, 전극 촉매층이 적층되는 박층 전사용 시트의 성능이 전극 촉매층의 성능이나 생산 품질을 결정하는 하나의 요소가 된다. 특히 MEA용 전극 촉매층에는, 최근의 연료 전지의 소형화 요청에 따라 한층 더 박층화가 요구되고 있고, 지금까지 문제되지 않던 박층 전사용 시트의 표면 요철이 전극 촉매층에 전사되어버리는 것이 문제가 되는 경우가 있다. 즉, 전극 촉매층에 두께가 얇은 부분이 생겨버리면 전기적인 단락이 발생하는 경우가 있고, MEA, 나아가 연료 전지의 성능을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 전극 촉매층의 제어 기술에도 미세화, 고속화 및 저비용화가 진행되고 있기 때문에, 가열 압착에 의한 열 전사에 의해 열화되지 않고, 또한 롤 반송에 의해 떨림이나 신장이 발생하기 어려움과 함께, 반복 사용 가능한 박층 전사용 시트가 요구되고 있다. 박층 전사용 시트가 전극 촉매층 이외의 박층을 전사할 경우에도, 박층 전사용 시트가 동일한 요구를 충족시킬 필요가 있는 경우가 있다.
그래서 본 발명은, 표면의 요철이 작고, 가열 및 가압에 견딤과 함께, 전사되어야 할 박층에 미세한 가공이 요구될 때에도 취급이 용이한 박층 전사용 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 박층 전사용 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 박층 전사용 시트에 적층된, 연료 전지의 막 전극 접합체용 전극 촉매층을 구비한, 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트를 제공한다. 또한, 본 발명은, 이러한 박층 전사용 시트를 사용한, 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은,
금속 박막 또는 내열성 수지 박막을 포함하는 기재와,
상기 기재의 적어도 편면에 형성된 불소 수지층을 구비한,
박층 전사용 시트를 제공한다.
본 발명은, 상기 박층 전사용 시트와,
상기 박층 전사용 시트에 적층된, 연료 전지의 막 전극 접합체용 전극 촉매층을 구비한,
전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트를 제공한다.
본 발명은,
금속 박막 또는 내열성 수지 박막을 포함하는 기재를 준비하는 공정과,
상기 기재를 불소 수지의 디스퍼젼 중에 침지하는 침지 도포 공정과,
상기 침지 도포 공정 후에, 상기 디스퍼젼의 분산매를 제거하도록 상기 불소 수지로 피복된 상기 기재를 포함하는 시트를 가열하는 가열 건조 공정과,
상기 가열 건조 공정 후에, 상기 시트를 상기 불소 수지의 융점 이상의 온도로 가열하는 소결 공정을 구비한,
박층 전사용 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은,
상기 박층 전사용 시트에, 적어도 고분자 전해질과 촉매 물질 담지 입자를 포함하는 전극 촉매층을 적층하는 촉매층 적층 공정과,
상기 박층 전사용 시트에 적층된 상기 전극 촉매층에 전해질 막을 접촉시키는 전해질 막 적층 공정과,
상기 전극 촉매층과 상기 전해질 막을 가열 압착하는 가열 압착 공정과,
상기 박층 전사용 시트를 상기 전극 촉매층으로부터 박리하는 박리 공정을 구비한,
막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
도 1은, 본 발명의 박층 전사용 시트의 일례를 나타내는 단면도.
도 2는, 본 발명의 박층 전사용 시트의 다른 일례를 나타내는 단면도.
도 3은, 본 발명의 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트의 일례를 나타내는 단면도.
도 4는, 본 발명의 박층 전사용 시트를 사용해서 제조되는 막 전극 접합체의 일례를 나타내는 단면도.
도 5는, 본 발명의 막 전극 접합체의 제조 방법의 일부 공정을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본 발명의 일례에 관한 것으로, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 금속 박막 또는 내열성 수지 박막을 포함하는 기재의 적어도 편면을 불소 수지로 피복한 박층 전사용 시트에 관한 것이다. 이 불소 수지층은, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(1)의 편면에 불소 수지층(2)이 설치되도록 형성되어 있어도 되고, 도 2에 도시한 바와 같이, 불소 수지층(2)이 기재(1)의 양면 및 단부를 피복하도록 형성되어 있어도 된다. 또한, 이 박층 전사용 시트는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 박층 전사용 시트(10)의 불소 수지층(2) 측의 면에, 예를 들어 전극 촉매층(3)과 같은 전사용 박층을 형성해서 사용할 수 있다. 이 박층 전사용 시트에 의해 전사되어야 할 박층은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같은 고체 고분자형 연료 전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)에 사용되는 막 전극 접합체(MEA)(5)에 있어서의 고분자 전해질 막(4)에 적층되어야 할 전극 촉매층(3)이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 박층 전사용 시트(10)는 기재(1)와, 불소 수지층(2)을 구비한다. 기재(1)는, 금속 박막 또는 내열성 수지 박막을 포함하다. 불소 수지층(2)은, 기재(1)의 적어도 편면에 형성되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 불소 수지에 의한 피복이 기재(1)의 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 불소 수지층(2)은, 기재(1)의 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 박층 전사용 시트(10)의 양면에 전사해야 할 박층을 적층할 수 있다. 예를 들어, 박층 전사용 시트(10)의 한쪽 면에 전사해야 할 박층을 적층해서 박층을 전사한 후, 박층 전사용 시트(10)의 다른 쪽 면에 전사해야 할 박층을 적층해서 박층을 전사할 수 있다. 이와 같이, 불소 수지층(2)이 기재(1)의 양면에 형성되어 있으면, 박층 전사용 시트(10)의 재이용성을 높일 수 있다.
불소 수지층(2)이 기재(1)의 양면에 형성되어 있는 경우, 불소 수지층(2)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 불소 수지층(2) 중 기재(1)의 양면에 형성되어 있는 부분이 서로 접속되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 기재(1)의 두께 방향으로 연장되는 단부가 불소 수지에 의해 피복되어 있음이 바람직하다. 예를 들어, 불소 수지층(2)이, 기재(1)의 양면과, 기재(1)의 두께 방향으로 연장되는 기재(1)의 단부의 적어도 2군데를 피복하고 있음이 바람직하다. 여기서, 「기재(1)의 두께 방향으로 연장되는 기재(1)의 단부의 적어도 2군데」란, 예를 들어 기재(1)가 직사각 형상일 경우에, 기재(1)의 두께 방향으로 연장되는 4개의 단부면의 2개 이상의 단부면을 의미한다. 또한, 경우에 따라서는, 「기재(1)의 두께 방향으로 연장되는 기재(1)의 단부의 적어도 2군데」란, 기재(1)의 두께 방향으로 연장되는 1개의 단부면에 있어서의 2군데를 의미한다. 불소 수지층(2) 중 기재(1)의 양면에 형성되어 있는 부분이 서로 접속되어 있으면, 불소 수지층(2)이 기재(1)로부터 박리되기 어려워진다. 이에 의해, 기재(1)와 불소 수지층(2)의 밀착성을 높일 수 있고, 박층 전사용 시트(10)의 내구성이 향상된다. 또한, 박층 전사용 시트(10)에 있어서, 기재(1)가 노출되는 부분이 적으므로, 기재(1)로부터 발생하는 부스러기가 박층 전사용 시트(10)를 사용해서 제조되는 제품에 혼입되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 기재(1)가 금속 박막이면, 기재(1)로부터 금속분이 발생하기 쉬우므로, 기재(1)의 양면 및 단부면이 불소 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
기재(1)로서의 금속 박막은 특별히 한정되는 것은 아니나, 스테인리스강 박막 또는 알루미늄 박막을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 가열시에 변질되기 어려움, 열 전도가 좋은 점, 비중의 가벼움 및 입수의 용이함 등의 관점에서는, 기재(1)는, 알루미늄 박막인 것이 보다 바람직하다. 기재(1)로서의 금속 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 롤 반송이 곤란해짐과 함께, 기재(1)의 열 용량이 커져서 막 전극 접합체의 제조시나 전사되어야 할 박층의 전사시에 열이 박층 전사용 시트(10)를 전도하는 데 시간이 걸리므로 바람직하지 않다. 그로 인해, 기재(1)로서의 금속 박막의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 75㎛ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 기재(1)로서의 금속 박막의 두께가 지나치게 얇으면, 막 전극 접합체의 제조 시에 박층 전사용 시트(10)에 주름이 들어가서 전사되어야 할 박층에 요철이 발생하기 쉽고, 전사되어야 할 박층이 미세한 가공에 필요한 박층 전사용 시트(10)의 인장 탄성률을 얻기 어렵다. 이로 인해, 기재(1)로서의 금속 박막의 두께는, 30㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 전사시의 가열 압착에 있어서의 열 전도율이 높기 때문에, 기재(1)로서 금속 박막을 바람직하게 사용할 수 있다.
기재(1)로서의 내열성 수지 박막을 위한 수지는, 불소 수지층(2)을 형성하는 불소 수지를 가열 소결하기 위한 온도(예를 들어, 350℃ 이상의 온도)를 견디어 낼 수 있는 수지이며, 불소 수지의 용액 분산매에 용해되지 않는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 나아가, 기재(1)로서, 나중에 나타내는 불소 수지 자체의 박막을 사용해도 된다. 그 중에서도, 내열성 및 안정성 면에서, 기재(1)인 내열성 수지 박막을 위한 수지로서는 폴리이미드가 바람직하고, 특히 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 즉, 기재(1)는 폴리이미드 박막인 것이 바람직하다. 이 폴리이미드의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서는 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 선택에 의해, 폴리이미드의 선 팽창 계수를 조정할 수 있다.
기재(1)를 피복해서 불소 수지층(2)을 형성하는 불소 수지는, 내열성이나 내후성이 높고, 또한 전사되어야 할 박층과의 이형성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 종래, 박층 전사용 시트(10)로서 사용되고 있는 불소 수지 단체의 막의 사용 실적 등을 근거로 하여, 불소 수지층(2)을 형성하는 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 PTFE 또는 PFA를 사용함이 바람직하고, 특히 PTFE가 바람직하다.
불소 수지는 분산매에 혼합해서 디스퍼젼으로서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 불소 수지를 용해하지 않고, 건조가 가능한 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 취급성 등의 면에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 불소 수지의 디스퍼젼 중의 농도로서는 30 내지 70중량％ 정도이고, 불소 수지의 디스퍼젼에 있어서, 2종류 이상의 불소 수지가 혼합되어 있어도 되며, 또한 각종 첨가제가 더해져 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들어, 친수성 향상을 위한 실리콘계 계면 활성제나 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소 수지를 가열 소결시킴으로써 불소 수지층(2)을 형성할 수 있지만, 특히 PTFE는 가열 시에 분자량의 저하가 발생함을 알고 있다. 그로 인해, 불소 수지의 디스퍼젼 중의 불소 수지로서, 수 평균 분자량이 500만 이상의 PTFE를 사용함이 바람직하다.
불소 수지층(2)의 두께로서는 박층 전사용 시트(10)의 편면에 대해서 5 내지 50㎛ 정도가 바람직하다. 불소 수지층(2)의 두께가 지나치게 얇으면 전사되어야 할 박막의 결락 등의 결함 부분이 발생하기 쉬워지기 때문에, 불소 수지층(2)의 두께는 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 불소 수지층(2)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전사되어야 할 박층에 큰 요철이 발생하기 쉬워지기 때문에, 불소 수지층(2)의 두께는 40㎛ 이하가 보다 바람직하다.
박층 전사용 시트(10)의 두께는 40 내지 200㎛ 정도이며, 강성 및 취급이 용이한 점에서 60 내지 150㎛가 바람직하고, 70 내지 120㎛가 보다 바람직하다.
박층 전사용 시트(10)의 제조 방법으로서는, 기재(1)의 적어도 편면의 평면 부분에 불소 수지가 적층되는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소 수지의 디스퍼젼을 기재(1) 상에 바 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 침지욕 등의 도포 장치를 사용해서 도포한 후, 건조 및 소결을 행하는 방법이나, 불소 수지 박막과 기재(1)를 300 내지 700kPa 정도의 압력 및 330 내지 450℃ 정도의 온도 조건에서 가열 압착하는 방법, 나아가 불소 수지 박막과 기재(1)를 접착제 등을 통해서 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 불소 수지 박막과 기재(1)를 접합하기 위한 접착제로서는, 우레탄계 또는 에폭시계의 내열성 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에서는 접착제 등을 사용하지 않고, 직접 기재(1) 상에 불소 수지층(2)을 밀착 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 불소 수지층(2)은, 불소 수지가 기재(1)에 직접 밀착됨으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 가열 압착 등으로 반복 사용해도 표면의 요철이 커지는 열화가 발생하기 어려운 박층 전사용 시트(10)를 얻을 수 있다. 또한, 불소 수지의 디스퍼젼을 기재(1) 상에 도포후, 건조 및 소결함으로써 기재(1)에 불소 수지를 밀착시키는 방법은, 박층 전사용 시트(10)의 표면 조도 Ra(일본 공업 규격(JIS) B 0601-1994)를 용이하게 1㎛ 이하로 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이 경우, 박층 전사용 시트(10)의 제조 방법은, 예를 들어 기재(1)를 준비하는 공정과, 침지 도포 공정과, 가열 건조 공정과, 소결 공정을 구비하고 있다. 여기서, 침지 도포 공정은, 기재(1)를 불소 수지의 디스퍼젼 중에 침지하는 공정이다. 가열 건조 공정은 침지 도포 공정 후에, 디스퍼젼의 분산매를 제거하도록 불소 수지로 피복된 기재(1)를 포함하는 시트를 가열하는 공정이다. 소결 공정은 가열 건조 공정 후에, 불소 수지로 피복된 기재(1)를 포함하는 시트를 불소 수지의 융점 이상의 온도로 가열하는 공정이다.
기재(1)를 불소 수지의 디스퍼젼 중에 침지해서 기재(1)의 양면에 동시에 도포하도록 침지 도포 공정을 행한 후, 건조 및 소결할 경우, 기재(1)의 단부면부도 불소 수지로 피복할 수 있기 때문에, 불소 수지층(2)과 기재층(1) 사이의 밀착성이 보다 높은 박층 전사용 시트(10)를 얻을 수 있다. 이때의 불소 수지에 의한 기재(1)의 단부면부의 피복은, 기재(1)의 평면부 상하 양면을 피복하고 있는 불소 수지층(2)을 접속하고 있는 한, 부분적인 것이어도 된다. 기재(1)의 단부면부의 2군데 이상이 불소 수지에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하고, 기재(1)의 단부면부의 전체가 불소 수지에 의해 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이때의 불소 수지의 도포량은, 필요로 하는 불소 수지층(2)의 두께에 따라 불소 수지의 디스퍼젼에 있어서의 고형분 농도 등을 적절히 조정함으로써 정해진다. 기재(1)의 편면에만 불소 수지를 피복하는 경우에는, 기재(1)의 편면에 보호 테이프를 접착해서 침지 도포 공정을 행한 후, 보호 테이프를 박리하는 방법을 사용해도 된다. 또한, 기재(1)의 단부면부에 형성된 불소 수지 피복은 필요에 따라 절삭이나 연마에 의해 제거되어도 된다.
불소 수지의 디스퍼젼을 도포한 후에는 분산매를 증발시키기 위한 가열 건조 공정을 행한다. 가열 건조 공정에서의 가열 온도는 분산매의 비점이나 양에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 분산매에 물을 사용한 경우에는 80 내지 150℃ 정도이다.
가열 건조 공정 후, 소결 공정을 행하지만, 가열 건조 공정을 생략하고, 소결 공정에 있어서 분산매를 증발시켜도 된다. 소결 공정에서는 불소 수지 성분의 융점 이상으로 불소 수지를 가열할 필요가 있기 때문에, 소결 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 330℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 소결 온도가 너무 높으면 불소 수지의 열 열화나 분자량의 저감이 발생하기 쉬워지기 때문에, 소결 온도는 450℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 소결 공정에서의 가열 시간은 소결하는 대상물과 가열 온도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 5초 내지 30분간 정도이다.
침지 도포 공정, 가열 건조 공정 및 소결 공정을 포함하는 일련의 공정이 2회 이상 반복되고, 복수의 불소 수지층(2)이 적층되는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 박층 전사용 시트(10)의 표면 요철을 저감시킬 수 있음과 함께, 보다 견고한 불소 수지층(2)을 얻을 수 있다. 그 일련의 공정의 반복 횟수로서는 2 내지 5회 정도이다. 이 반복 횟수가 너무 많으면 불소 수지층이 두꺼워지고, 박층 전사용 시트(10)의 표면의 요철이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
박층 전사용 시트(10)는, 바람직하게는 인장 탄성률이 MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향) 모두 60MPa 이상인 것이 바람직하고, 70MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 내구성이 높고, 연속 제조의 롤 반송 시에도 안정 주행이 가능한 박층 전사용 시트(10)를 얻을 수 있다.
또한, 박층 전사용 시트(10)의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra(JIS B 0601-1994)는1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.7㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 정밀하고 고성능인 박층의 전사가 가능하게 된다. 여기서, 박층 전사용 시트(10)의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 박층 전사용 시트(10)의 표면의 산술 평균 거칠기는 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.7㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 박층 전사용 시트(10)를 이용해서 제조 가능한 제품의 일례로서는, 고체 고분자형 연료 전지의 막 전극 접합체(MEA)를 들 수 있다. 이 막 전극 접합체의 전극 촉매층을 전사 형성하는 용도에 있어서, 박층 전사용 시트(10)를 적절하게 사용할 수 있다. 다음에 이 막 전극 접합체의 구체예를 나타낸다.
막 전극 접합체는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 고분자 전해질 막 등의 전해질 막과, 이 전해질 막을 끼움 지지하는 전극 촉매층에 의해 구성된다. 전극 촉매층은 직경 1㎛ 이하의 세공을 갖는 다공질 박층이며, 주로 촉매 물질 담지 입자와 고분자 전해질을 함유한다. 전해질 막으로서의 고분자 전해질 막에는, 불소계 고분자 전해질 막이나 탄화수소계 고분자 전해질 막 등의 공지의 고분자 전해질 막을 사용할 수 있다.
이러한 막 전극 접합체의 제조 방법은, 예를 들어 촉매층 적층 공정과, 전해질 막 적층 공정과, 가열 압착 공정과, 박리 공정을 구비한다. 촉매층 적층 공정은, 박층 전사용 시트(10)에, 적어도 고분자 전해질과 촉매 물질 담지 입자를 포함하는 전극 촉매층을 적층하는 공정이다. 전해질 막 적층 공정은, 박층 전사용 시트(10)에 적층된 전극 촉매층에 전해질 막을 접촉시키는 공정이다. 가열 압착 공정은, 전극 촉매층과 전해질 막을 가열 압착하는 공정이다. 박리 공정은, 박층 전사용 시트(10)를 전극 촉매층으로부터 박리하는 공정이다.
전극 촉매층의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저 박층 전사용 시트(10)의 불소 수지층(2)으로 형성된 면에, 촉매 물질 담지 입자와 고분자 전해질을 용매 중에 분산시킨 촉매 용액을 도포하고, 30 내지 180℃ 정도의 온도로 가열 건조하며, 도 3에 도시한 바와 같이, 박층 전사용 시트(10)와 전극 촉매층(3)의 적층체(전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트(11))를 얻는다. 이 공정을 촉매층 적층 공정이라고 한다. 촉매 용액의 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 스프레이법이 균일하고 분산성이 좋은 전극 촉매층(3)을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같이 하여, 박층 전사용 시트(10)와, 박층 전사용 시트(10)에 적층된, 연료 전지의 막 전극 접합체용 전극 촉매층(3)을 구비한, 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트(11)가 제조된다. 전극 촉매층(3)은, 상기와 같이 적어도 고분자 전해질과 촉매 물질 담지 입자를 포함한다.
이어서, 전해질 막 적층 공정으로서, 이 적층체의 전극 촉매층(3)과 전해질 막을 밀착시킨다. 그 후, 열 프레스나 한 쌍의 열 롤을 통과시키는 방법으로 전극 촉매층(3)과 전해질 막을 접합하는 가열 압착 공정이 행하여진다. 이때의 가열 압착 온도는, 전해질 막의 종류에 따라 다르기도 하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니나, 80 내지 150℃ 정도이다. 전해질 막의 양면을 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트(11)로 끼움 지지해서 한 쌍의 열 롤을 통과시킴으로써, 전해질 막의 양면에 전극 촉매층(3)을 한번에 형성하는 방법을 사용해도 된다.
그 후, 박리 공정으로서 박층 전사용 시트(10)를 전극 촉매층(3)으로부터 박리함으로써, 도 4에 도시한 바와 같은 막 전극 접합체(5)가 얻어진다. 이때의 박리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 박층 전사용 시트(10)를 권취하는 롤을 사용해서 연속적 또한 자동으로 박리하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 박층 전사용 시트(10)는 반복 이용할 수 있다.
이들 일련의 공정의 일례를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 풀어내기 롤(12)로부터 풀어내진 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트(11)의 전극 촉매층(3) 측의 면을 전해질 막(4)과 접촉시켜서 한 쌍의 가열 롤(14) 사이를 통과시킴으로써 밀착시킨다. 박층 전사용 시트(10)만을 박리하고, 회수 롤(13)로 권취함으로써, 전해질 막(4)의 편면에 전극 촉매층(3)이 접합된 막 전극 접합체(5b)를 연속적으로 제조할 수 있다.
촉매 물질 담지 입자에 사용되는 촉매 물질로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴 등의 백금족 원소, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 혹은 이들 합금 또는 이들 금속의 산화물 혹은 복산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 촉매의 입경은, 지나치게 크면 촉매의 활성이 저하되고, 지나치게 작으면 촉매의 안정성이 저하되기 때문에, 0.5 내지 20nm가 바람직하고, 1 내지 5nm가 보다 바람직하다. 특히 촉매가, 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및, 이리듐으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 입자이면, 전극 반응성이 우수하고, 전극 반응이 효율적으로 안정되게 행하여진다. 이로 인해, 이러한 촉매를 포함하는 전극 촉매층을 구비한 고체 고분자형 연료 전지가 높은 발전 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 물질을 담지하는 입자로서는, 카본 입자가 사용된다. 카본 입자로서는 미립자 형상으로 도전성을 갖고, 촉매에 저해되지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 또는 풀러렌을 사용할 수 있다. 카본 입자의 입경은, 지나치게 작으면 전자 전도 패스가 형성되기 어려워지고, 지나치게 크면 전극 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되거나 하므로, 10 내지 1000nm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다.
고분자 전해질로서는, 프로톤 전도성을 갖는 것이면 되고, 불소계 고분자 전해질 재료나 탄화수소계 고분자 전해질 재료를 들 수 있다. 불소계 고분자 전해질로서는, 예를 들어 듀퐁사제 Nafion(등록 상표) 등을 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질로서는, 예를 들어 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술피드, 술폰화 폴리페닐렌 등의 전해질 재료를 사용할 수 있다. 특히 전해질 막과의 밀착성을 고려하면, 고분자 전해질로 서는 전해질 막과 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 용액에 사용되는 용매로서는, 촉매 물질 담지 입자나 고분자 전해질을 침식하지 않고, 고분자 전해질을 유동성이 높은 상태에서 용해 또는 미세 겔로서 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 촉매 용액에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 메틸이소부틸케톤, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 용제를 들 수 있다. 촉매 용액에 사용되는 용매에는, 특히 휘발성 유기 용매가 적어도 포함되는 것이 바람직하고, 극성 용제 등이 사용된다. 또한, 촉매 용액에 사용되는 용매로서, 이 용제 가운데 2종 이상을 혼합시킨 것을 사용해도 된다.
촉매 물질 담지 입자를 분산시키기 위해서는, 촉매 용액에 분산제가 포함되어 있어도 된다. 이 분산제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬벤젠술폰산, 유용성 알킬벤젠술폰산, α-올레핀술폰산, 알킬벤젠술폰산 나트륨, 유용성 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산형의 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
시판하고 있는 유화 중합 PTFE 수지(수 평균 분자량: 1.71×107(시차 주사 열량계로부터 구한 분자량))의 수성 분산물(고형분 농도 60중량％, 비중 1.52)을 준비하고, 이 수성 분산물에, 상기 PTFE 수지의 고형분에 대하여 불소계 계면 활성제(CF3(CF2)7CH2CH2-(OCH2CH2)mOH: m＝3 내지 5)를 0.67중량％ 첨가함으로써 불소 수지 디스퍼젼을 조제했다. 이 불소 수지 디스퍼젼 중에 알루미늄박(미쓰비시 알루미늄(주)제: 두께 60㎛)을 0.7m/분으로 롤 반송하면서 침지하고, 그 후, 100℃에서 건조하고, 350℃에서 소결을 행했다. 다시 한 번 더, 이 알루미늄박을 포함하는 시트를 1회째의 침지와 동일한 조건으로 상기 불소 수지 디스퍼젼에 침지하고, 1회째의 건조 및 소결과 동일한 조건으로 건조, 소결을 행하며, 침지 공정, 건조 공정 및 소결 공정을 포함하는 일련의 공정을 2회 반복함으로써 알루미늄박을 불소 수지로 피복한 시트(두께 90㎛)를 얻었다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 관한 박층 전사용 시트를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 알루미늄박 대신 폴리이미드 시트(우베 고산사제, 상품명: 유피렉스-75S)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2에 관한 박층 전사용 시트를 얻었다. 실시예 2에 관한 박층 전사용 시트의 두께는 105㎛이었다.
(비교예 1)
비교예 1에 관한 박층 전사용 시트로서, 원기둥 형상의 PTFE 수지 블록을 절삭에 의해 시트화한 PTFE 수지 시트: No.900L-T(닛토덴코사제, 두께: 100㎛)를 준비했다.
(비교예 2)
비교예 2에 관한 박층 전사용 시트로서, PFA를 포함하는 수지 시트: 네오 프레온 AF-0050(다이킨 고교사제, 두께: 50㎛)을 준비했다.
상기 실시예 및 비교예의 박층 전사용 시트에 대해서 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(산술 평균 거칠기 Ra의 측정)
각 실시예 및 각 비교예의 박층 전사용 시트의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를, 표면 거칠기 측정기 서프 테스트 SV-2100(미쯔토요사제)을 사용하여, JIS B 0601-1994에 준거해서 측정했다. 측정 조건은 측정 속도 2mm/초, 측정 길이 40mm, 측정 구간수 5로 측정을 행하고, MD 방향(길이 방향)과 TD 방향(폭 방향)에서의 표면 거칠기 Ra를 구했다.
(인장 강도 측정)
각 실시예 및 각 비교예의 박층 전사용 시트의 인장 강도(인장 탄성률)을 인장 시험기 AG-1(시마즈 세이사꾸쇼사제)을 사용하여 측정했다. 측정 조건은 샘플 사이즈: 덤벨 3호 펀칭품, 인장 속도: 200mm/분으로 측정을 행하고, MD 방향(길이 방향)과 TD 방향(폭 방향)의 인장 강도(인장 탄성률)를 구했다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 관한 박층 전사용 시트를 비교예 1 및 비교예 2에 관한 박층 전사용 시트와 비교하면, 실시예 1 및 실시예 2에 관한 박층 전사용 시트의 표면은, MD 방향 및 TD 방향 중 적어도 어느 하나의 방향에 있어서, 비교예 1 및 비교예 2에 관한 박층 전사용 시트의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra보다도 작은 산술 평균 거칠기를 갖고 있었다. 실시예 1 및 실시예 2에 관한 박층 전사용 시트의 인장 강도는, MD 방향 및 TD 방향에 있어서, 비교예 1 및 비교예 2에 관한 박층 전사용 시트의 인장 강도보다 강했다.
박층 전사용 시트의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 MD 방향 및 TD 방향의 어느 경우나 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 실시예 1 및 실시예 2에 관한 박층 전사용 시트에서는 그 표면의 산술 평균 거칠기 Ra를 현저하게 낮출 수 있다. 이로 인해, 전사된 박막에 있어서의 표면의 요철이 감소함으로써 전기적 단락 등의 문제가 발생하기 어려워진다.
또한, 본 발명의 박층 전사용 시트의 상기 인장 강도는, MD 방향 및 TD 방향의 어느 경우나 60MPa 이상인 것이 바람직하고, 70MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 실시예 1 및 실시예 2에 관한 박층 전사용 시트에서는, 이 인장 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 롤 반송이나 열 가압의 반복에 의한 박층 전사용 시트의 변형이나 열화가 억제됨과 함께, 시트 반송시의 미세한 떨림(흔들림)도 억제할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 박층 전사용 시트는, 예를 들어 가열 압착에 의해 전사되는, MEA용 전극 촉매층의 전사 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속 박막 또는 내열성 수지 박막을 포함하는 기재와,
    상기 기재의 적어도 편면에 형성된 불소 수지층을 구비한,
    박층 전사용 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지층은, 상기 기재의 양면에 형성되어 있는, 박층 전사용 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불소 수지층은, 상기 불소 수지층 중 상기 기재의 양면에 형성되어 있는 부분이 서로 접속되도록 형성되어 있는, 박층 전사용 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재는, 알루미늄 박막 또는 스테인리스강 박막인, 박층 전사용 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기재는 폴리이미드 박막인, 박층 전사용 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지층은, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체인 불소 수지에 의해 형성되어 있는, 박층 전사용 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지층은, 불소 수지가 상기 기재에 직접 밀착됨으로써 형성되어 있는, 박층 전사용 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지층에 의해 형성된 상기 박층 전사용 시트의 표면의 산술 평균 거칠기 Ra(JIS B 0601-1994)가 1㎛ 이하인, 박층 전사용 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 박층 전사용 시트의 인장 강도가 60MPa 이상인, 박층 전사용 시트.
  10. 제1항에 기재된 박층 전사용 시트와,
    상기 박층 전사용 시트에 적층된, 연료 전지의 막 전극 접합체용 전극 촉매층을 구비한,
    전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극 촉매층은, 적어도 고분자 전해질과 촉매 물질 담지 입자를 포함하는, 전극 촉매층을 갖는 박층 전사용 시트.
  12. 금속 박막 또는 내열성 수지 박막을 포함하는 기재를 준비하는 공정과,
    상기 기재를 불소 수지의 디스퍼젼 중에 침지하는 침지 도포 공정과,
    상기 침지 도포 공정 후에, 상기 디스퍼젼의 분산매를 제거하도록 상기 불소 수지로 피복된 상기 기재를 포함하는 시트를 가열하는 가열 건조 공정과,
    상기 가열 건조 공정 후에, 상기 시트를 상기 불소 수지의 융점 이상의 온도로 가열하는 소결 공정을 구비한,
    박층 전사용 시트의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 침지 도포 공정, 상기 가열 건조 공정 및 상기 소결 공정을 포함하는 일련의 공정이 2 내지 5회 반복되는, 박층 전사용 시트의 제조 방법.
  14. 제1항에 기재된 박층 전사용 시트에, 적어도 고분자 전해질과 촉매 물질 담지 입자를 포함하는 전극 촉매층을 적층하는 촉매층 적층 공정과,
    상기 박층 전사용 시트에 적층된 상기 전극 촉매층에 전해질 막을 접촉시키는 전해질 막 적층 공정과,
    상기 전극 촉매층과 상기 전해질 막을 가열 압착하는 가열 압착 공정과,
    상기 박층 전사용 시트를 상기 전극 촉매층으로부터 박리하는 박리 공정을 구비한,
    막 전극 접합체의 제조 방법.
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